JP3406088B2 - 水性インク用記録材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、特にフルカラー
化に併う画像の鮮明度が要求される記録材に用いて好適
な水性インク用記録材に関する。 【０００２】 【従来の技術】インクジェット方式による記録は、騒音
が少なく高速記録が可能でカラー化が容易である等の理
由で近年急速に普及している。 【０００３】インクとしては、安全性や記録適性の面か
ら水性インクが使用されている。また記録材としては、
普通紙からなる記録材のほか、インク吸収性を改善した
記録材が使用されている。 【０００４】インク吸収性を改善したインクジェット記
録材として、紙、プラスチックフィルム、ガラス板など
の支持体上に、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンなどの水溶性樹脂からなるインク受容層を設けた
記録材が知られている（例えば、特開昭５５−１４６７
８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報参照）。 【０００５】この種の記録材は、水性インクの吸収性及
び定着性が良好であるが、インク受容層の耐水性が悪
く、水がかかったりするとインク受容層が剥がれ易いと
いう欠点がある。 【０００６】インクジェット記録材の耐水性を改善する
ために、インク受容層として、ポリビニルピロリドンの
ような水溶性樹脂と、ポリビニルブチラールのような耐
水性の皮膜を形成する樹脂或いはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合物のナトリウム塩のような耐水化された水溶
性樹脂との混合物を用いることが提案されている（例え
ば、特開昭５７−１０２３９１号、特開昭５８−８９３
９１号公報参照）。 【０００７】しかし、このようなインク受容層は両者の
樹脂の相溶性が良好でなく、フルカラーで記録した際に
は画像の鮮明度が劣る。 【０００８】水性インクの吸収性及び定着性が良好で、
且つインク受容層の耐水性がよいものとして、アセター
ル化度が好ましくは５〜２０モル％程度のポリビニルフ
ェニルアセトアセタールなどのポリビニルアセタール樹
脂を用いることが提案されている（例えば、特開昭６３
−２２１０７７号公報参照）。 【０００９】このようなポリビニルアセタール樹脂から
なるインク受容層を、ポリエステルフィルムのような透
明な支持体上に設けた記録材は、透明性が良くオーバー
ヘッドプロジェクター用などの記録材に使用することが
できる。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリエステ
ルフィルムのような水性インクを吸着しにくい支持体上
に、上記のポリビニルアセタール樹脂からなるインク受
容層を設けたインクジェット記録材は、単位面積当たり
のインクの付着量が少ない時には良好な性能を発揮する
が、多数のインクドットが重なり合う場合、つまり単位
面積当たりのインクの付着量が多い時には、インク受容
層がインクを充分に吸収しきれない。 【００１１】そのため、インク受容層と支持体との間に
インクが溜まり、インクのにじみが発生したり、インク
受容層が支持体から剥がれるという問題がある。このよ
うな問題は、単色のインクジェット記録の場合にも発生
するが、特にカラーインクジェット記録の場合に発生し
やすい。また、インクジェット方式で記録する場合に限
らず、ペン方式などで記録する場合にも発生する。 【００１２】さらに、受容層表面でのインクの浸透性が
遅いため乾燥に時間がかかるという問題も発生する。 【００１３】また、ポリエステルフィルムのような水性
インクを吸着しにくい支持体を使用する場合に限らず、
紙を支持体とする場合にも発生することがある。 【００１４】この発明は、上記の問題点を解決するもの
で、その目的とするところは、単位面積当たりのインク
の付着量が多い時でも、インクのにじみがなく、インク
の吸収性及び定着性が良好で、しかも耐水性の良好なイ
ンク受容層を形成し得る水性インク用記録材を提供する
ことにある。 【００１５】 【課題を解決するための手段】この発明の水性インク用
記録材は、支持体上に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、 【００１６】 【化２】 【００１７】（但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水
素、リチウム、ナトリウム又はカリウムを示す）、第３
級アミン、第４級アンモニウム塩及びベタインからなる
群から選ばれた、少なくとも１種の親水性基団を有する
水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂と、ケイ酸、シ
リカ、カオリンクレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼ
オライト、酸化チタン、タルクのいずれか１種以上から
なる微粉末を含有するインク受容層が設けられており、
それにより上記の目的が達成される。 【００１８】この発明に用いる支持体としては、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート等のプラスチックフィルムもしくはシート、
不織布、織布、紙、ガラス板などが用いられる。これ等
の支持体の中から、用途により適当なものが選定され
る。 【００１９】またこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、上記の特定の親水性基団を有す
るもので、この親水性基団によりポリビニルアセタール
樹脂が変性されている。 【００２０】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
は、上記と同様な親水性基団を有する変性ポリビニルア
ルコールを用い、この変性ポリビニルアルコールの水溶
液に各種のアルデヒドを添加し、酸触媒の存在下で公知
の方法でアセタール化反応を適度に行うことにより製造
することができる。 【００２１】上記の変性ポリビニルアルコールは、ポリ
酢酸ビニルの重合の際に、特定の親水性基団を有するエ
チレン性モノマーを共重合させて、上記の親水性基団を
有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体を製造し、
この酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得るこ
とができる。もっとも導入される親水性基団は、後で行
われるケン化及びアセタール化に関与しないことが必要
である。 【００２２】このような特定の親水性基団を有するエチ
レン性モノマーとしては、種々のものがあるが、親水性
基団が−ＣＯＯＭの場合を例にとると、下記の化学式３
及び化学式４で表される化合物が挙げられる。 【００２３】 【化３】 【００２４】 【化４】 【００２５】また、親水性基団が−ＳＯ₃ Ｍの場合を例
にとると、下記の化学式５〜化学式１２で表される化合
物が挙げられる。 【００２６】 【化５】 【００２７】 【化６】 【００２８】 【化７】 【００２９】 【化８】 【００３０】 【化９】 【００３１】 【化１０】 【００３２】 【化１１】 【００３３】 【化１２】 【００３４】変性ポリビニルアルコールは、重合度が２
００〜３５００、ケン化度が７５〜９９．８モル％のも
のが好ましい。重合度が２００未満のものは、変性ポリ
ビニルアルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が３
５００を超えると、これを水溶液とした時に、その粘度
が高くなり過ぎる。またケン化度が７５モル％未満のも
のは水への溶解性が充分でなく、逆にケン化度が９９．
８モル％を超えると、変性ポリビニルアルコールの合成
が難しくなる。 【００３５】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち前記の親水性基団を有するユニットの割合は、０．
０１〜５モル％の範囲にあることが好ましい。この場
合、変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルア
ルコールとを混合し、全体として上記ユニットの割合が
０．０１〜５モル％となるようにしてもよい。 【００３６】親水性基団を有するユニットの割合が５モ
ル％を超えると、湿度の影響を受けやすくなり、逆に親
水性基団を有するユニットの割合が０．０１モル％未満
では、インク付着量が多いときに滲みが生じ、この発明
の効果が十分に発揮されない。 【００３７】変性ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド
（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、
グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、２−メチルベンズアル
デヒド、４−メチルベンズアルデヒド、クロルベンズア
ルデヒド等が挙げられ、これ等のアルデヒドが単独で或
いは二種以上を組み合わせて用いられる。 【００３８】特にインクの定着性、耐水性の良好な変性
ポリビニルアセタール樹脂が得られる点で、アルデヒド
として、芳香族系のアルデヒドを用いてアセタール化す
るのが好ましい。 【００３９】変性ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを
用いる場合でも、一般に全アセタール化度で３〜５５モ
ル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が３モル％未
満では湿度の影響を受けやすく、また可撓性が乏しくな
り、逆に全アセタール化度が５５モル％を越えると、イ
ンク受容層の耐水性は良いがインクの定着性が悪くな
る。 【００４０】なおこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、上記のように変性ポリビニルア
ルコールを用いる方法以外に、未変性のポリビニルアル
コールを各種のアルデヒドでアセタール化して未変性の
ポリビニルアセタール樹脂を製造し、この樹脂の残存水
酸基に、前記の親水性基団を有する適当な化合物を反応
させることにより製造することも可能である。 【００４１】次にこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に
説明する。先ず、前記の親水性基団を有する変性ポリビ
ニルアルコールの単独又はこの変性ポリビニルアルコー
ルと未変性のポリビニルアルコールとの混合物を水に溶
解させる。次に塩酸のような酸触媒の存在下で、全アセ
タール化度が３〜５５モル％となるように、所定量のア
ルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカ
リで中和する。こうして水溶性の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂が得られる。 【００４２】この発明に用いるケイ酸、シリカ、カオリ
ンクレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸
化チタン、タルクは、平均粒径が０．０５μｍ以下、好
ましくは０．０２μｍ以下の微粉末が好ましい。これ
は、平均粒径が０．０５μｍ以上であると、インクのと
らえ方が充分でなく鮮明度が劣ってくるからである。 【００４３】この発明の水性インク用記録材は、支持体
上に、上記特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂に、上記の微粉末を添加したイン
ク受容層を設けることにより得られる。具体的には上記
特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセ
タール樹脂の水溶液に、上記の微粉末を添加し、よく混
合した後、この水溶液をロールコーター法やブレードコ
ーター法などの公知の方法で、支持体上に塗布し乾燥す
ることにより得られる。 【００４４】上記のインク受容層は、一般に乾燥重量で
０．５〜３０ｇ／ｍ² 程度が塗工される。０．５ｇ／ｍ
² 未満では、インク受容層としての効果が望めず、逆に
３０ｇ／ｍ² を越えると、高湿度雰囲気下で吸湿性が大
きくなり、耐水性が低下したりカール（記録材が管状に
曲がること）が発生したりする。 【００４５】またこのインク受容層中に微粉末は０．３
〜２０ｇ／ｍ² 程度含まれている。０．３ｇ／ｍ² 未満
では添加した効果がなく、２０ｇ／ｍ² を超えると親水
性が強くなりすぎて、逆に滲みの原因となってしまうか
らである。 【００４６】なおインク受容層には、この発明の目的達
成を妨げない範囲内で、必要に応じて公知の各種添加剤
を配合することができる。例えば耐水性を向上させるた
めのポリアミド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、グリオキザール等の耐水化剤を用ることができる。
また、インクの吸着性能を改善するためのグリセリン、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他
界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐
剤、ｐＨ調整剤等の充填剤等を用いることができる。 【００４７】また支持体と下側層のインク受容層との接
着性を改善するために、支持体をコロナ放電等により酸
化処理したり、支持体に接着性の樹脂層を設けてもよ
い。こうして、この発明の水性インク用記録材が得られ
る。 【００４８】なおこの発明の記録材に使用される水性イ
ンクは、慣用の水性インクであって、例えば特開昭４７
−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公報、
特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０２４
０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報に記載さ
れているように、水溶性染料、水、その他水混和性有機
溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等からなるもので
ある。 【００４９】 【作用】記録材のインク受容層として、上記特定の親水
性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂
に上記の微粉末を添加することにより、この記録材を用
いて水性インクで記録する際に、単位面積当たりのイン
ク使用量が多いときでも、インク受容層でのインクが良
好に吸収され、インクの滲みが防止される。 【００５０】これは、親水性の微粉末が上記特定の親水
性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂
中に点在することにより、水性インクが浸透しやすくな
り、水性インクをキャッチしやすくなるためである。 【００５１】さらに変性ポリビニルアセタール樹脂を用
いる場合には、水性インクの成分がカチオン系もしくは
アニオン系の顔料又は染料を用いる場合が多く、例えば
カチオン系の顔料又は染料を含む水性インクは、変性ポ
リビニルアセタール樹脂のアニオン系の親水性基団と強
く結びつくため、インクの吸着性に優れる。同様に、ア
ニオン系の顔料又は染料を用いる場合は、変性ポリビニ
ルアセタール樹脂のカチオン系の親水性基団と強く結び
つくため、インクの吸着性に優れる。 【００５２】またポリビニルアセタール樹脂は、ポリビ
ニルアルコールと比べて残存水酸基が少なくなってお
り、そのため耐水性が改善され、さらに上記の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、特定の親水性基団の導入によ
ってさらに残存水酸基が少なくなっており、耐水性はよ
り良好なものとなる。それゆえ水に濡れても上記インク
受容層で水を防ぐことができ、インク受容層と支持体間
の剥がれが防止される。 【００５３】 【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。 （実施例１）水溶性のポリビニルアセタール樹脂溶液の調製 重合度８００、ケン化度９８モル％、変性度２モル％の
イタコン酸変性のポリビニルアルコール２００ｇを純水
１６００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶
解させた。この溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５
重量％の塩酸５０ｇを加え、さらに３５℃まで冷却し、
これにｎ−ブチルアルデヒド２０ｇとアセトアルデヒド
２５ｇとを２時間かけて滴下し、３５℃で３時間アセタ
ール化反応を行った。その後、液温を２０℃に冷却し、
攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９
２ｇを加え、イタコン酸変性のポリビニルアセタール樹
脂の透明溶液を得た。 【００５４】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
透明溶液を、ポリエチレンフィルムに塗布し乾燥した
後、ポリエチレンフィルムから剥がして透明フィルムを
作成し、この透明フィルムをＤＭＳＯ−ｄ₆ （ジメチル
スルホキサイド）に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴
スペクトル）を用いてアセタール化度（ブチラール化度
及びアセトアセタール化度）を測定したところ、ブチラ
ール化度は１０モル％、アセトアセタール化度は１５モ
ル％であった。 【００５５】水性インク用記録材の作成 上記の変性ポリビニルアセタール樹脂の水溶液に、平均
粒径０．０２μｍの微粉のケイ酸を加えよく混合した
後、厚さ５０μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの
片面に上記の混合溶液を塗布し、乾燥して乾燥重量が１
２ｇ／ｍ² のインク受容層を形成した。この際微粉のケ
イ酸は乾燥重量１２ｇ／ｍ² のうち、６ｇ／ｍ² である
ように添加し、水性インク用記録材を形成した。 【００５６】水性インク用記録材の性能評価 市販のインクジェットプリンター（ノズル直径５０μ
ｍ）を使用し、上記の記録材に、黒色染料（Sumilight
Black G Conk. C.I 35255 ：住友化学社製）：水：ジエ
チレングリコールが、重量比で２：７０：３０の水性イ
ンクを同一箇所に１ドット又は１０ドット噴射して画像
を記録した。記録された画像の耐水性及び滲みを、下記
の方法で評価した。 【００５７】（１）耐水性 上記の記録材に上記の水性インクを同一箇所に１０ドッ
ト噴射し、噴射１時間後の記録材を水道水に１分間浸漬
し、これを引き上げた直後の画像部の状態を観察し、次
の通り評価した。 【００５８】 優 ： インク受容層は浸漬する前の状態と変わらな
い。 良 ： インク受容層は膨潤しているが乾燥すれば元の
状態に戻る。 可 ： インクが一部溶出しインク受容層は膨潤してい
る。 不良： インク受容層が溶解し流れ出る。 【００５９】（２）にじみ 上記の記録材に水性インクを同一箇所に１ドット又は１
０ドット噴射して記録し、インク噴射１時間後の画像部
の大きさ（画像部周辺のぼけの度合い）を、インク噴射
直後の大きさと比較観察し、次の通り評価した。 【００６０】 ◎ ： 画像部周辺にぼけが全くない。 ○ ： 画像部周辺が僅かにぼける。 × ： 画像部周辺のぼけが大きい。 【００６１】以上の結果を表１に示す。 （実施例２〜５） インク受容層を表１に示すような樹脂及び微粉末に変更
した以外は、実施例１と同様に行った。その結果をまと
めて表１に示す。 【００６２】 【表１】【００６３】（比較例１〜７） インク受容層を、表２に示すような従来の水溶性樹脂に
変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を
まとめて表２に示す。 【００６４】 【表２】【００６５】 【発明の効果】上述の通り、この発明の水性インク用記
録材は、支持体上に特定の親水性基団を有する水溶性の
変性ポリビニルアセタール樹脂に、上記の微粉末を添加
したことを特徴とするインク受容層が設けられているの
で、この発明によると単位面積当たりのインクの付着量
が多い時でもインクのにじみがなく、インクの吸収性及
び定着性が良好で、しかも耐水性も良好な水性インク用
記録材を得ることができる。したがってこの発明の記録
材によるとフルカラー等の画像が鮮明に記録される。 【００６６】またこの発明の記録材は、紙やフィルム等
を支持体とする端末プリンター用の記録材、Ｘ−Ｙプロ
ッター用の記録材にも使用することができる。なおこの
発明の記録材に用いられる微粉末の平均粒径を小さくす
ることにより、また添加量を少なくすることにより、イ
ンクジェット方式をはじめペン方式などで記録するオー
バーヘッドプロジェクター用として好適な透明な記録材
およびその他、スライド用、液晶等のカラーディスプレ
イに用いるカラーモザイクフィルター用として好適な透
明な記録材が得られる。 【００６７】なおこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、アセタール環の影響により、こ
の樹脂の分子間会合や結晶化が抑制され、特に変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、前記特定の親水性基団の作用
にもより、よりその傾向は強くなる。したがってこのよ
うな樹脂の溶液と微粉末を混合した塗工液は、経時での
粘度変化が生じにくく、塗布作業性が良好であるという
利点もある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−125878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−233284（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38088（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−32724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−148586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−176173（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−263984（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−1828（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−186521（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、
   −ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、 【化１】 （但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水素、リチウ
   ム、ナトリウム、又はカリウムを示す）、第３級アミ
   ン、第４級アンモニウム塩及びベタインからなる群から
   選ばれた、少なくとも１種の親水性基団を有する水溶性
   の変性ポリビニルアセタール樹脂と、ケイ酸、シリカ、
   カオリンクレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライ
   ト、酸化チタン、タルクのいずれか１種以上からなる微
   粉末を含有するインク受容層が設けられていることを特
   徴とする水性インク用記録材。