DE102005022848A1 - Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Comonomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoffverbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist.

Description

• Die Erfindung betrifft sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale und deren Verwendung in Lacken und Druckfarben.
• Die Herstellung von Polyvinylacetalen aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden in einem 3-Stufenprozess (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal und Polyvinylbutyral erlangt.
• Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment-Bindekraft werden Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. In dieser Anwendung wird die Anforderung gestellt, dass die organischen Lösungen der Polyvinylbutyrale möglichst niedere Lösungsviskosität aufweisen sollen, um damit Farben mit hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Bindemittelanteil herstellen zu können.
• Die Lösungsviskosität von Polyvinylbutyral wird im Stand der Technik über das Molekulargewicht reguliert, indem zur Herstellung des Polyvinylbutyrals Polyvinylacetate mit niederem Molekulargewicht bzw. Polymerisationsgrad als Edukte eingesetzt werden. Die Verwendung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen als Trägermaterial in Pigmentpräparationen für Druckfarben ist beispielsweise in der DE-B 2643076 (US-A 4130539) beschrieben. Nachteilig ist dabei, dass bei der Herstellung von niedermolekularen Polyvinylbutyralen durch Acetalisierung von niedermolekularen Polyvinylalkoholen erhebliche Probleme auftreten, da Lösungen von niedermolekularen, vollverseiften Polyvinylalkoholen unter anderem zum Gelieren neigen, und daher bei Temperaturen von mindestens 50°C gehandhabt werden müssen. In der EP 923610 B1 wird vorgeschlagen, zum Erhalt einer niederen Lösungsviskosität die Polyvinylacetale ausgehend von Copolymeren von Vinylacetat und 1-Alkylvinylacetat herzustellen.
• Mit polaren Gruppen, wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- und Phosphat-Gruppe, substituierte Polyvinylacetale sind bekannt als Beschichtung für Inkjet-Papier (JP-A 10-278412), als Bindemittel für keramische Materialien (JP-A 07-017769), als Klebemittel (JP-A 05-097920) und als Bestandteil von Tinten für Markierungsstifte (JP-A 05-097917). Aus der DE-A 10200403197 ist bekannt, dass mit sulfonatfunktionellen, Vinyl- oder Allylether-Comonomereinheiten enthaltenden Polyvinylacetalen Druckfarben mit niederer Lösungsviskosität erhalten werden. Nachteilig ist die Hydrolyseempfindlichkeit der sulfonatfunktionellen Vinyl- oder Allylether-Comonomereinheiten während der Acetalisierungsphase.
• Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyvinylacetale zur Verfügung zu stellen, welche als Bindemittel in Lacken und insbesondere in Druckfarben verbesserte rheologische Eigenschaften zeigen, nämlich eine niedere Lösungsviskosität und möglichst geringe Thixotropieneigung. Darüberhinaus sollten die Polyvinylacetale Hydrolysestabilität besitzen.
• Gegenstand der Erfindung sind sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Comonomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoffbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist.
• Geeignete sulfonatfunktionelle Comonomere sind Vinyl- und Allylsulfonate. Bevorzugt werden Vinylsulfonat, 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsäure und Allylsulfonat. Am meisten bevorzugt werden Allylsulfonate. Vorzugsweise enthalten die sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale 0.5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 5.0 Gew.-%, sulfonatfunktionelle Comonomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale.
• Am meisten bevorzugte sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale enthalten
• a) 20 bis 70 Gew.-% Vinylacetal-Einheiten,
• b) 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten,
• c) 0.5 bis 5.0 Gew.-% Vinyl- und/oder Allylsulfonat-Einheiten,
• d) 1 bis 10 Gew.-% Vinylester-Einheiten,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale, und wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
• Die Vinylacetal-Einheiten a) leiten sich von Vinylalkoholeinheiten ab, welche mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen acetalisiert sind. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd (Vinylformal-Einheit), Acetaldehyd (Vinylacetacetal-Einheit), Propionaldehyd (Vinylpropanal-Einheit) und am meisten bevorzugt Butyraldehyd (Vinylbutyral-Einheit), oder eine Mischung aus Butyraldehyd und Acetaldehyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.
• Geeignete Vinylester d) sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Resolution). Bevorzugt ist Vinylacetat.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonatfunktionellen Polyvinylacetalen mittels Acetalisierung von verseiften Vinylestercopolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassender Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen und von sulfonatfunktionellen Vinyl- und Allylethercomonomeren, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoffbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist, mit ≥ 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatischer und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen.
• Die Vinylester-Copolymerisate können in bekannter Weise hergestellt werden. Vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Alkohol/Wasser Mischung. Geeignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluss bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C durchgeführt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert. Beispiele für gängige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicarbonat oder Perester wie t-Butylperneodecanoat oder t-Butylperpivalat. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Nach Abschluss der Polymerisation wird das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls überschüssiges Monomer und Regler abdestilliert.
• Die Verseifung der Vinylester-Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterverfahren, im Alkalischen oder Sauren, unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, KOH oder NaOCH₃. Die Base wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 30°C bis 70°C durchgeführt. Nach Abschluss der Hydrolyse wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Vinylalkoholcopolymer als Pulver erhalten. Die damit erhaltenen verseiften Vinylestercopolymerisate haben ei nen Hydrolysegrad von ≥ 50 Mol-%. Bevorzugt sind Hydrolysegrade von 70 bis 90 Mol-%.
• Die Acetalisierung erfolgt mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatischer und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und am meisten bevorzugt Butyraldehyd, oder eine Mischung aus Butyraldehyd und Acetaldehyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.
• Zur Acetalisierung werden die verseiften Vinylestercopolymere vorzugsweise in wässrigem Medium aufgenommen. Üblicherweise wird ein Festgehalt der wässrigen Lösung von 5 bis 30 Gew.-% eingestellt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Vorzugsweise wird durch Zugabe von 20 %-iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf Werte < 1 eingestellt. Nach Zugabe des Katalysators wird die Lösung auf vorzugsweise –10°C bis +30°C abgekühlt, und die Acetalisierungsreaktion durch Zugabe des Aldehyds gestartet; alternativ dazu wird der Aldehyd vorgelegt und der Katalysator zudosiert. Die Zugabemenge richtet sich dabei nach dem erwünschten Acetalisierungsgrad. Da die Acetalisierung mit fast vollständigem Umsatz abläuft, kann die Zugabemenge durch einfache stöchiometrische Rechnung bestimmt werden. Die Acetalisierung wird nach Abschluss der Zugabe des Aldehyds durch Erwärmen des Ansatzes auf 20°C bis 60°C und mehrstündiges Rühren, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, vervollständigt, und das pulverförmige Reaktionsprodukt durch Filtration isoliert.
• Aufgrund der niederen Eigenviskosität von Lösungen der sulfonatfunktionalisierten Polyvinylacetale eignen sich diese zur Verwendung in Lack- und Druckfarben-Zusammensetzungen. Geeignete Druckfarbenformulierungen sind dem Fachmann bekannt und enthalten im Allgemeinen 5 bis 20 Gew.-% Pigmentanteil, beispielsweise Diazo- oder Phthalocyanin-Pigmente, 5 bis 15 Gew.-% Poly vinylacetal-Bindemittel und Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Ester wie Ethylacetat. Gegebenenfalls können noch weitere Zusatzstoffe wie Haftvermittler, Verzögerer, Weichmacher und andere Additive, wie beispielsweise Füllstoffe oder Wachse, enthalten sein.
• Weitere Einsatzgebiete der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale in Lacken sind die als Bindemittel in Korrosionsschutzmitteln und als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzern wie Epoxidharzen.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:
• Herstellung der Vinylacetatcopolymerisate:
• Beispiel 1: (Harz mit 4 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten)
• Vorlage:

  45 g	2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure (Na-Salz) (40 %-ig in Wasser)
  428 g	Vinylacetat
  297 g	Methanol
  1.0 g	tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig in Wasser)

• Lösung 1:

  997 g

  Vinylacetat

• Lösung 2:

  104 g

  2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure (Na-Salz) (40 %-ig in Wasser)

• Lösung 3:

  119 g	Methanol
  8 g	tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig in Wasser)

• Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (57°-60°C) polymerisiert. 30 min nach Aufheizen auf Rückfluss wurden 1.0 g tert.-Butylperoxypivalat zugesetzt. 60 min nach Aufheizen auf Rückfluss wurden die 3 Lösungen in den Reaktor dosiert (Lösung 1 über 180 min, und Lösungen 2 und 3 jeweils über 210 min). Nach Dosierende wurden 475 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 2 Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend die Polymerlösung abgekühlt. Beispiel 2: (Harz mit 2 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten): Vorlage:

  65 g	2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure (Na-Salz) (40 %-ig in Wasser)
  1.265 g	Vinylacetat
  656 g	Methanol
  0.35 g	tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig)

• Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (57°-60°C) polymerisiert. 60 min und 120 min nach Aufheizen auf Rückfluß wurden je 0.64 g tert.-Butylperoxypivalat zugesetzt. 180 min nach Aufheizen auf Rückfluss wurden 590 g Methanol dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 4 Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend die Polymerlösung abgekühlt.
• Beispiel 3 (Harz mit 4 Gew.-% Sulfonat-Comonomereinheiten):
• Wie Beispiel 1, aber statt dem Na-Salz der 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure wurde eine dazu äquivalente Menge (377 mmol) des Na-Salzes von Allylsulfonat verwendet.
• Vergleichsbeispiel 4
• (Harz mit 2 Gew.-% Carboxyl-Comonomereinheiten):
• Wie Beispiel 2, aber statt dem Na-Salz der 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure wurde eine dazu äquivalente Menge (377 mmol) Crotonsäure verwendet.
• Vergleichsbeispiel 5 (Harz ohne funktionelle Gruppe):
• Wie Beispiel 2, aber ohne Comonomer mit funktioneller Gruppe.
• Verseifung:
• Die erhaltenen Harzlösungen wurden jeweils mit folgender Rezeptur zum Polyvinylalkohol verseift:
  1280 g einer auf 34 Gew.-% Festgehalt eingestellten Harzlösung wurden mit 87 g Methanol überschichtet.
• Dann wurde nach Zugabe von 96 g einer 4.5 %-igen methanolischen NaOH-Lösung bei 30°C mit dem Rühren (200 UpM) begonnen. Nach 120 Minuten wurde die Verseifung mit Essigsäure (Einstellen auf pH 7) abgebrochen.
• Das ausgefallene Vinylalkoholcopolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
• Acetalisierung:
• Die gemäß der (Vergleichs)beispiele 1 bis 5 erhaltenen Harzlösungen wurden nach deren Verseifung jeweils mit folgender Rezeptur mit Butyraldehyd acetalisiert:
  In einer Vorlage aus 950 ml vollentsalztem Wasser wurden 950 ml einer 10 %-igen Lösung des Vinylalkohol-Copolymers und 507 ml HCL (20 %-ig) bei einer Rührerdrehzahl von 420 UpM gerührt und auf -3°C abgekühlt. Dann wurden über 45 Minuten 101.5 ml Butyraldehyd zudosiert. Nach 45 Minuten Dosierzeit wurde die Suspension weitere 40 Minuten bei –3°C gehalten, bevor sie dann in 105 Minuten auf 25°C aufgeheizt wurde. Bei dieser Temperatur wurde 90 Minuten ausreagiert. Danach wurde die Suspension filtriert und mit vollentsalztem Wasser mehrmals ausgewaschen und getrocknet.
• Es wurden folgende Polyvinylbutyrale erhalten:
• Beispiel 1:
• PVB 1 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 1
• Beispiel 2:
• PVB 2 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 2
• Beispiel 3:
• PVB 3 mit Sulfonat-Comonomereinheiten aus Harz 3
• Vergleichbeispiel 4:
• PVB 4 mit Carboxyl-Comonomereinheiten aus Harz 4
• Vergleichbeispiel 5:
• PVB 5 ohne funktionelle Gruppe aus Harz 5
• Herstellung der Druckfarben:
• Aus den Polyvinylbutyralen wurden jeweils ein Firnis hergestellt, welcher gemäß DIN 53211 eine Auslaufzeit von 40 Sekunden im DIN-Becher (Düse 4 mm) aufweist. Dann wurden jeweils 20.8 Gewichtsteile Firnis mit 21.7 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemisches aus Ethanol und Methoxypropanol (4:1 Gew.-Teile) und 7.5 Gewichtsteilen Pigment (Irgalith Rubin 4BGL, Irgalith Blau GLO) in einem Disperser über 60 Minuten vermischt.
• Rheologische Messung:
• Die Rheologie wurde nach einem Tag mittels eines Kegel-Platte-Rheometers bei folgenden Einstellungen vermessen: Durchmesser 50 mm, Winkel 1°. Aufwärtskurve und Abwärtskurve jeweils von 0.2/sec bis 1000/sec während einer Minute. Gemessen wurde die Viskosität bei einem Schergefälle von D = 10/s, D = 100/s, D = 1000/s und die Aufwärtskurve bei D_A = 10/s. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst:

  
• Die Ergebnisse zeigen, dass nichtfunktionalisiertes Polyvinylbutyral (V.bsp. 5) und das Polyvinylbutyral, welches mit einer Carboxylgruppe funktionalisiert ist (V.bsp. 4), zu deutlich höheren Viskositäten führen, als die mit Sulfonsäure funktionalisierten Polyvinylbutyrale aus Beispiel 1, 2 und 3. Darüber hinaus erhält man nur mit Sulfonat-funktionalisiertem Polyvinylbutyral eine deutlich geringere Thixotropieneigung in den Auf- und Abwärtskurven (D_Ab/D_Auf 10/sec).

Claims (6)

1. Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale mit 0.1 bis 50.0 Gew.-% von sulfonatfunktionellen Comonomereinheiten, bei denen die Sulfonatgruppe ausschließlich über Kohlenstoffbindungen an die ethylenisch ungesättigte Gruppe gebunden ist.
2. Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale Comonomereinheiten enthalten, welche sich von Vinylsulfonat, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure und Allylsulfonat ableiten.
3. Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale a) 20 bis 70 Gew.-% Vinylacetal-Einheiten, b) 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 5.0 Gew.-% Vinyl- und/oder Allylsulfonat-Einheiten, d) 1 bis 10 Gew.-% Vinylester-Einheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der sulfonatfunktionellen Polyvinylacetale, enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von sulfonatfunktionellen Polyvinylacetalen nach Anspruch 1 bis 3, mittels Acetalisierung von verseiften Vinylestercopolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassender Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, mit ≥ 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatischer und aromatischer Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen.
5. Verwendung der sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 1 bis 3 in Lack- und Druckfarben-Zusammensetzungen.
6. Verwendung der sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale nach Anspruch 5 in Lacken für Korrosionsschutzmittel und für die Innenbeschichtung von Dosen.