DE1619357C3

DE1619357C3 - Verwendung von hochkonzentrierten, stabilen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren, sulfonsäuregruppenfreie 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen enthaltenden Stammlösungen zur Bereitung von Färbebädern oder Druckpasten

Info

Publication number: DE1619357C3
Application number: DE19661619357
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6710 Frankenthal Daeuble; Otto Dr. Kaufmann; Dieter Dr. Ludsteck; Helmut Dr. Pfitzner; Heinz-Guenter Dr. Witsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-29
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1619367A1; AT280934B; CH524011A; FR1559025A; BE708743A; NL6717844A; JPS523031B1; CH1816767A4; GB1207520A; CH498242A; DE1619357A1; NL142719B

Description

Für das Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigem Fasermaterial, z. B. von Wolle, Seide oder synthetischen Polyamidfasern, werden in erster Linie anionische Farbstoffe verwendet. Dabei erhält man besonders licht-, wasch- und schweißechte Färbungen, wenn man sulfonsäuregruppenfreie 1: 2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen verwendet. Üblicherweise werden diese Farbstoffe in Form von feingemahlenen, Stellmittel enthaltenden Pulvern geliefert, die zum Färben im Färbebad gelöst oder dispergiert werden müssen. Abgesehen von der unangenehmen, durch die Pulverform bedingten Staubentwicklung der intensiv färbenden Farbstoffe und der Gefahr des Zusammenbackens der Farbstoffpulver, bereiten das Auflösen bzw. das Dispergieren der festen Farbstoffe im Färbebad nicht geringe Schwierigkeiten, da sie zumeist nur ungenügend wasserlöslich sind.

Helle bis mittlere Farbtöne werden aus langer Flotte gefärbt, daher treten hierbei meist noi'h keine Löseschwiengkeiten auf, zumal man in der Regel bei Kochtemperaiuren oder Temperaturen über 100°C arbeitet. Färbt man dagegen tiefe Farbtöne, vor allem Marineblau und Schwarz, so ist es oft auch bei Kochtemperatur nicht möglich, die verwendeten sulfonsäuregruppenfreien Metallkomplexfarbstoffe vollständig in Lösung zu bringen. Sie können sich dann in ungelöster Form auf dem Färbegut ablagern und schlechte Reibechtheiten hervorrufen. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich, wenn die Flotte beim Färben das Textilmaterial durchströmt, z. B. beim Färben von Kreuzspulen oder von Geweben auf einem Stückbaumfärbeapparat. Dabei können ungelöste Farbstoffpartikel abfiltriert und auf dem Textilgut niedergeschlagen werden; eine besonders schlechte Reibechtheit ist die Folge. Besonders große Schwierigkeiten ergeben sich, wenn für kontinuierliche Färbeverfahren und im Textildruck relativ hohe Farbstoffkonzentrationen angewendet werden müssen. Sofern es nicht gelingt, die ungelöst gebliebenen Farbstoffanteile einer Klotzflotte bzw. einer Druckpaste in eine ausreichende Feinverteilung zu bringen, erhält man unruhige und stippige Färbungen bzw. Drucke.

Man kann nun eine gute Feinverteilung der verwendeten schwerlöslichen Metallkomplexfarbstoffpulver dadurch erreichen, daß man sie zusammen mit Dispergiermitteln, z. B. Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure zu einer wäßrigen Paste vermahlt und anschließend zu einem feinen, weitgehend homogenen Pulver trocknet. Allerdings ist die Feinheit der so herstellbaren Pulver begrenzt, und es ist vor allem bei Farbstoffen, die in Wasser noch eine geringe Löslichkeit haben, außerordentlich schwierig, einen bestimmten, speziell für Kontinue-Färbeverfahren notwendigen Feinheitsgrad zu erreichen, da bereits beim Vermählen der Paste aus Wasser, Farbstoff und Dispergiermittel Rekristallisation eintreten kann, die der notwendigen Dispergierung entgegenwirkt.

Derartige feinverteilte Pulver enthalten zudem recht beträchtliche Mengen an Dispergiermitteln, die vor

ίο allem bei Kontinue-Färbeverfahren Störungen verursachen können, wenn tiefe Farbtöne, z. B. Schwarz oder Marineblau, auf einem Material erhalten werden sollen, das nur eine sehr begrenzte Menge der Klotzflotte aufnehmen kann. Dies ist z. B. bei dicht geschlagener

Webware aus Polyamidfasern der Fall.

Oft ist es auch nicht möglich, mit den erforderlichen großen Mengen an Farbstoff überhaupt eine stabile Klotzflotte zu erhallen, da bei den hohen Konzentrationen starke Agglomerationseffekte auftreten können, die zu unegalen und sehr stark stippigen Drucken und Färbungen führen. Die mit dem Farbstof eingebrachten großen Mengen an Dispergiermitteln stören zudem die Fixierung der Farbstoffe auf der Faser, vor allem bei Dämpf- und Thermosolprozessen.

Man hat auch schon versucht, die Schwierigkeiten beim Auflösen großer Farbstoffpulvermengen dadurch zu umgehen, daß man an Stelle der Pulver flüssige Farbstoffzubereitungen verwendet. Zur Herstellung solcher Zubereitungen werden Wasser, Farbstoff und Dispergiermittel besonders sorgfältig zu einer Paste vermählen, bis der gewünschte Feinheitsgrad erreicht ist und man eine dünnflüssige, gießbare Paste erhält. Dabei können jedoch nur in Wasser sehr schwer lösliche Farbstoffe verwendet werden.

Die so erhältlichen Farbstoffdispersionen lassen sich zwar bei der Zubereitung von Klotzflotten und Druckpasten leichter handhaben, sie haben jedoch verschiedene schwerwiegende Nachteile. So ist es nicht möglich, den Farbstoffgehalt der Pasten über 15 bis 20% hinaus zu steigern, wenn sie flüssig bleiben sollen, da bei höheren Konzentrationen Verdickung der Suspensionen und auch Thixotropieeffekte auftreten, die für die Handhabung der Zubereitungen außerordentlich hinderlich sind. Besonders störend ist das Absinken der Farbstoffpartikeln auf den Boden der Gefäße, das vor allem bei längerem Lagern eintritt und zur Bildung eines testen Bodensatzes führen kann, der sich durch Schütteln der Gefäße oder durch Umrühren nicht mehr homogen verteilen läßt. Die Gefahr der Bildung eines Bodensatzes besteht insbesondere dann, wenn durch irgendwelche äußeren Einflüsse bei der Lagerung der flüssigen Dispersionen höhere Temperaturen auftreten. Wasserhaltige Suspensionen sind zudem auch gegen Kälte empfindlich, weil das Wasser gefrieren kann und man dann durch besonders vorsichtiges Auftauen dafür sorgen muß, daß keine Agglomeration eintritt und die Feinverteilung gestört wird.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten Schwierigkeiten Textilmaterial aus stickstoffhaltigen Fasern mit 1: 2-Metallkomplexfarbstoffe enthaltenden Färbebädern oder Druckpasten färben bzw. bedrucken kann, wenn man zur Bereitung der Färbebäder oder Druckpasten hochkonzentrierte, stabile, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Stammlösungen verwendet, die sulfonsäuregruppenfreie 1: 2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen in Gemischen aus Glykoläthern und

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Dimethylformamid enthalten und die unmittelbar Mittel sowie deren Gemische sind bekannt und in der durch Metallisierung der entsprechenden metallfreien Literatur vielfältig beschrieben.
Farbstoffe in den genannten Lösungsmitteln erhalten Da es sich in praktisch allen Fällen um oberflächenworden sind. aktive Verbindungen handelt, neigen sie oft sehr stark

Es war dabei besonders überraschend sowie vorteil- 5 zur Schaumbildung, was bei der Badfärbung sehr haft und wirtschaftlich, daß die Metallkomplexbildung störend wirkt. Es wurde nun festgestellt, daß nach dem aus Farbstoffen und Metallverbindungen unmittelbar Zusatz der oben beschriebenen, die Farbstoffe entin diesen Lösungsmitteln nach im Prinzip bekannten haltenden Stammlösungen eine deutliche Schaum-Verfahren vorgenommen werden kann und daß die dämpfung eintritt, wenn tiefe Farbtöne, z. B. Schwarz entstandenen Lösungen der sulfonsäuregruppenfreien io oder Marineblau, gefärbt werden und dementsprechend 1: 2-Metallkomplexfarbstoffe nach dem Filtrieren viel Farbstoff verwendet wird. Beim Färben von helle- oder Zentrifugieren direkt verwendbar sind. ren Farbtönen sowie bei langen Flottenverhältnissen

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Färbe- ist die Schaumdämpfung natürlich weniger ausgeprägt,

bäder verwendeten Stammlösungen sind ohne Aus- Im Verlauf der Färbung ziehen die Farbstoffe sehr

fällung des Farbstoffs in jedem Verhältnis mit Wasser 15 gut auf die Faser auf, und es resultiert eine ausgezeich-

mischbar, unabhängig davon, ob man sie mit Wasser nete Baderschöpfung, die vor allem bei tiefen Farb-

verdünnt oder in Wasser eingießt. tönen und bei Schwarz sehr wichtig ist. Da während

Man kann sogar solche wäßrige Lösungen, die unge- der Färbung keine Abscheidungen oder Ausfällungen fähr 10 bis 20 g Farbstoff pro Liier enthalten, 1 Stunde auftreten, haben die Färbungen eine sehr gute Reiblang unter Rühren kochen, ohne daß der Farbstoff ²⁰ echtheit. Dies ist vor allem in der Apparatefärberei in nennenswerter Menge ausgefällt wird. Die Stamm- sehr wichtig, bei der die Färbeflotte das Material lösungen haben eine niedrige Viskosität und sind auch durchströmt.

noch bei Temperaturen bis weit unter den Gefrier- In der Kontinuefärberei erleichtert die Verwendung

punkt stabil. Genauso wirkt sich eine Erhöhung der von Stammlösungen das Ansetzen der Klotzflotten

Temperatur auf z. B. 40 bis 6O⁰C nicht schädlich aus, ³5 außerordentlich. Es entfällt das oft zeitraubende Lösen

eher wird die Beständigkeit der Lösungen dadurch bzw. Dispergieren großer Farbstoffpulvermengen, da

noch verbessert; die Temperatursteigerung hat also man die Stammlösungen nur in die gegebenenfalls

den gegenteiligen Effekt wie bei den früher erwähnten bereits mit Hilfs- und Verdickungsmitteln versetzte

Dispergiermittel enthaltenden Suspensionen. wäßrige Lösung eingießen oder einrühren muß. Dies

Als Glykoläther sind beispielsweise geeignet: Äthy- 3° ist vor allem dann von Vorteil, wenn beispielsweise

lenglykol-mono-n-butyläther, Diäthylenglykol-mono- Bodenbeläge aus Polyamidfasermaterial, wie Tufting-

n-butyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther. teppiche oder Nadelfilzmaterial, in großen Metragen

Als Farbstoffe kommen die sulfonsäuregruppen- kontinuierlich gefärbt werden müssen und dafür pro

freien Chrom- oder Kobalt-1: 2-Komplexe von Partie mehrere Kubikmeter Klotzflotte erforderlich

ο,ο'-Dioxy-, o-Oxy-o'-carboxy- und o-Oxy-o'-amino- 35 sind.

azo-farbstoffen in Betracht. Man kann sie in Form Weitere Vorteile ergeben sich daraus, daß die Farb-

ihrer freien Komplexsäuren oder ihrer Alkali- oder stoffe in so hergestellten Lösungen ein wesentlich

Ammoniumsalze verwenden, z. B. als Diäthanoi- besseres Aufziehvermögen zeigen. Bei unveränderten

ammoniumsalze. Dämpfzeiten werden die Farbstoffe nicht nur auf den

Außerdem können als Ausgangsprodukte auch 4° synthetischen Polyamidfasern oder der Wolle besser

o-Oxy-o'-alkoxy-azofarbstoffeverwendetwerden,dabei fixiert, sondern auch auf den mitverwendeten Hart-

der Metallisierung die Alkoxygruppe entalkyliertwird. fasern, die das Grundgewebe für Tuftingteppiche und

Zur Komplexbildung verwendete Metallverbindun- Nadelfilzmaterial bilden. Dies ist vor allem beim

gen sind z. B. die des drei- oder sechswertigen Chroms Färben von tiefen Tönen wichtig. Parallel zur so

bzw. des zwei- oder dreiwertigen Kobalts. Die Be- 45 erreichten besseren Fixierung der Farbstoffe ergibt

dingungen der Metallisierung müssen so gewählt sich eine gegenüber Färbungen mit Pulverfarbstoffen

werden, daß die 1: 2-Komplexe entstehen. deutliche Verbesserung der Reibechtheit der Fär-

Beim Badfärben läßt man die Flotte wie üblich bungen, die gerade bei Bodenbelägen besonders

zunächst mit Hilfsmitteln und den für die Einstellung wichtig ist.

des erforderlichen pH-Wertes notwendigen Säuren 5° Auch die bei der Verwendung von Pulverfarbstoffen

oder Puffersalzen zirkulieren und gibt dann den Färb- in der Kontinuefärberei auftretenden Schwierigkeiten

stoff in Form der Stammlösung zu. Für die Einstellung beim Färben von schwierig einzustellenden Farbtönen,

des jeweils erforderlichen pH-Wertes haben sich dabei wie beige, olivgrün, grau oder hellbraun, lassen sich

organische Säuren und Basen, wie z. B. Essigsäure bzw. durch die Verwendung von Stammlösungen nach der

Triäthanolamin, am besten bewährt. 55 neuen Methode vermeiden. Ergab sich bisher durch die

Als Hilfsmittel können die beim Färben mit sulfon- Notwendigkeit, eine Kombination von pulverförmigen säuregruppenfreien 1: 2-Metallkomplexfarbstoffen üb- Gelb-, Orange-, Rot- und Blaufarbstoffen zur Herlicherweise verwendeten und bekannten Mittel ver- stellung der Färbebäder zu verwenden, oft ein unwendet werden, z. B. Anlagerungsprodukte von ruhiges Warenbild bei den Färbungen, weil sich die Äthylenoxyd an aliphatische Alkohole oder Alkyl- ^6o Farbstoffpartikeln nicht in der richtigen Mischung phenole sowie deren Hajbester mit Schwefelsäure, gleichmäßig auf der Faseroberfläche verteilen ließen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an aliphatische — was sich besonders bei hellen Nuancen bemerkbar Amine, Sulfierungsprodukte des Ricinusöls, der öl- macht —, so erzielt man durch die Verwendung von säure sowie deren Amide mit aliphatischen Aminen, Farbstofflösungen eine absolut homogene Verteilung Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfon- ⁶5 der Farbstoffe in der Klotzflotte und damit auch auf säuren. Besonders vorteilhaft sind Gemische der der Faseroberfläche, so daß einwandfrei egale und vorgenannten Hilfsmittel, vor allem solche, die bei ruhige Färbungen entstehen, die keine Schipprigkeit Kochtemperatur keinen Trübungspunkt haben. Diese aufweisen.

Es wurde außerdem beobachtet, daß beim Färben mit gelösten 1:2-Metallkomplexfarbstoffen reinere und klarere Farbtöne erzielt werden können als bei Verwendung dispergierter Pulverfarbstoffe. Dieser Effekt dürfte damit zusammenhängen, daß die in den Farbstoffpulvern enthaltenen Stell- bzw. Dispergiermittel gefärbte Bestandteile enthalten, die oft eine Vergilbung des Färbegutes hervorrufen und zudem unter Lichteinwirkung verbräunen. Da Metallkomplexfarbstoffe allgemein schon keine sehr brillanten « Färbungen ergeben, ist jede Verbesserung in dieser Hinsicht besonders wertvoll.

Die Angaben über Teile und Prozente in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht-

_RiI1 »5

^{p ei} ⁱ

30,9 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und ^-Naphthol, 30,9 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol und /S-Naphthol und *° 32 Teile Natriumbichromat werden bei 100° C in ein Gemisch aus 90 Teilen Dimethylformamid und 90 Teilen Diäthylenglykol-mono-n-butyläther eingetragen und anschließend bei 110⁰C 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene, dünnflüssige ^a5 Lösung von eventuellen geringfügigen Verunreinigungen abfiltriert. Die so erhaltene Lösung ist auch bei tiefen Temperaturen stabil und kann ohne Ausfällung von Farbstoff mit beliebigen Mengen Wasser verdünnt werden.

Zum Färben von 100 Teilen Polyamid-6-Flocke in 1200 Teilen Wasser von 50 bis 60°C in einem Packapparat gibt man zunächst 1 Teil in Wasser gelöstes Triäthanolaminsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Anlagerungsprodukts von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol und 1 Teil des Anlagerungs-Produkts von 7 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isooctylphenol zu und läßt die Flotte ungefähr 10 Minuten zirkulieren. Anschließend setzt man 11 Teile der Färb-Stofflösung zu, bringt die Flotte im Verlauf von 30 Mi- 4" nuten zum Kochen und färbt l^l/₂ Stunden bei dieser Kochtemperatur. Dabei wird die Zirkulationsrichtung der Flotte mehrfach gewechselt.

Das Färbebad ist danach klar und nur noch dunkelviolett gefärbt. Durch Zusatz von 1 Teil Essigsäure kann es noch weiter erschöpft werden, jedoch hat diese Maßnahme auf die erzielbare Farbtiefe keinen wesentliehen Einfluß mehr. Man erhält eine tiefschwarz, reibecht gefärbte Flocke mit ausgezeichneter Licht-, Reib- und Naßechtheit.

_R . · ι λ ti e ι s ρ 1 e 1 ι

30 Teile wäßrige Kobalthydroxydpaste, die durch Fällen von 26 Teilen Kobalt(II)-cblorid mit 20 Teilen 50°/o'ger Natronlauge in 400 Teilen Wasser und an-55 schließendes Absaugen hergestellt wurde, werden in eine Mischung aus 110 Teilen Dimethylformamid und 110 Teilen Diäthylenglykol-mono-butyläther eingetragen. Anschließend gibt man bd 8O⁰C 61,8 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierten! l-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und /^-Naphthol hinzu und weiterhin 8 Teile 50%ige Natronlauge und rührt 1 Stunde bei 100⁰C. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man eine auch bei tiefer Temperatur beständige Lösung, die sich beliebig mit Wasser verdünnen läßt, ohne Ausfällungen zu zeigen.

5 Teile der so gewonnenen Lösung werden in einer Haspelkufe zu 100 Teilen Wirkware aus texturierten Polyamid-6,6-Fasern in 3000 Teilen Wasser von 60° C und 1 Teil des Triäthanclaminsalzes des Schwefelsäurehalbesters eines Anlagerungsprodukts von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol gegeben. Die Färbeflotte wird innerhalb 30 Minuten zum Kochen gebracht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine blaustichigviolette Färbung mit ausgezeichneter Reib-, Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 3

64,4 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l-Phenyl-3-methylpyrazo-Ion-5 und 32 Teile Natriumbichromat werden bei 100^c C in ein Gemisch aus 80 Teilen Dimethylformamid und 80 Teilen Diäthylenglykol-mono-n-butyläther eingetragen und anschließend bei 110⁰Cl Stunde gerührt. Nach der Abtrennung von geringfügigen Ausfällungen erhält man eine auch bei niedriger Temperatur beständige, beliebig mit Wasser verdünnbare dünnflüssige Lösung.

30 Teile davon werden zusammen mit 20 Teilen des Natriumsalzes des endständig sulfierten Anlagerungsprodukts von 2 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol sowie 20 Teilen des Anlagerungsprodukts von 4 Mol Äthylenoxyd an Nonylphenol in 500 Teilen Wasser gelöst. Hinzu gibt man 20 Teile Eisessig und 8 Teile Alginatverdickung, die mit Äthanol angeschlämmt wurde. Dann wird mit Wasser auf insgesamt 1000 Teile aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Flotte imprägniert man auf einem Foulard Wollkammzug, der anschließend 30 Minuten bei 100° C gedämpft wird. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rotstichiggelbe Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

R e i s ρ i e 1 4

61,6 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin und 30 Teile Kobalthydroxydpaste, die analog Beispiel 2 aus 26 Teilen KobaIt(II)-chlorid hergestellt wurde, werden in eine Mischung aus 95 Teilen Dimethylformamid, 95 Teilen Diäthylenglykol-monomethyläther und 12 Teilen Diäthanolamin eingetragen, 1 Stunde bei 110⁰C gerührt und anschließend filtriert.

Mit 2 Teilen dieser Lösung werden analog der im Beispiel 2 gegebenen Vorschrift 100 Teile Wollflockc unter Zusatz von einem Teil Eisessig gefärbt. Die resultierende blaugraue Färbung hat ausgezeichnete Lichtund Naßechtheiten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von hochkonzentrierten, stabilen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Stammlösungen, die sulfonsäuregruppenfreie 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen in Gemischen aus Glykoläthern und Dimethylformamid enthalten und die unmittelbar durch Metallisierung der entsprechenden metallfreien Farbstoffe in den genannten Lösungsmitteln erhalten worden sind, zur Bereitung von Färbebädern oder Druckpasten für das Färben von Textilmaterial aus stickstoffhaltigen Fasern.