DE2312153A1

DE2312153A1 - Farbstoffpraeparat zum faerben thermoplastischer polymerer in der schmelze

Info

Publication number: DE2312153A1
Application number: DE2312153A
Authority: DE
Inventors: Albert Riegler; Werner Dr Saar; Gerhard Dr Umsonst
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-14
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE2312153C3; BR7301784D0; JPS56155225A; DE2312260A1; ZA731722B; BE796671A; DE2312153B2; BE796672A

Description

Farbstoffpräparat zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze Zum Färben der verschiedensten Substrate in der Masse werden mehr und mehr anstelle von Pigmenten solche Farbstoffe verwendet, die während der Einarbeitung in die geschmolzenen Substrate in diesen in Lösung gehen.
Dies trifft insbesondere zu ftlr solche Substrate, die aus der Schmelze zu Fasern verformt werden, wie z.B. Polyolefine wie Polypropylen, Polyamide wie PA-6 und PA 6.6; Polyester, Polycarbonate, etc. Dabei liegen die Verarbeitungstemperaturen bei Temperaturen um 2200C oder höher.
Werden solche in der Polymerschmelze lösliche Farbstoffe zum Einfärben der Substrate verwendet1 so ist darauf zu achten, da-ss der verwendete Farbstoff während der kurzen Zeitdauer des Aufschmelzens der Substrat-Granulate vor der Verformung a) in der Polymerschmelze gleichmässig verteilt und b) gelöst werden. Es sind demnach zwei Vorgänge, die sich abspielen, wobei der zweite b) vom ersten a) abhängt. Eine vollständige Lösung wird nämlich nur dann erreicht, wenn die einzelnen Teilchen des Farbkörpers rasch genug in Verteilung gehen. Verwendet man nun die Farbstoffe in reiner Form, so treten in den meisten Fällen Störungen auf, da reine Farbstoffe meistens schlecht benetzbar, immer aber mehr oder weniger agglomeriert sind. Die benötigte Lösungszeit ist aber abhängig von der Teilchengrösse (Agglomeratgrösse) des Farbstoffs.
Die kurze Verweilzeit in der Verformungsapparatur und die mässige Dispergierleistung solcher Apparaturen (z.B. Spinnapparaturen) reichen nicht aus, die Farbstoffe vollständig zu desagglomerieren und im Substrat gleichmässig zu verteilen und zu lösen. Eine unvollständige Lösung fiihrt aber zu Spinnstörungen (Faserbrtlchen), die Fasern sind oft sehr schlecht verstreckbar, und die Farbstärke ist unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeiten beheben kann, wenn man Präparate verwendet, enthaltend 25-75% eines in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Farbstoffes sowie 75-25% eines Trägerstoffes, welcher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der Schmelze a-ls auch im erkalteten festen Zustand verträglich ist.
Besonders geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise die Erdalkali- oder Erdmetallsalze gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren enthaltend mindestens 12 0-Atome, sofern das Präparat höchstens 10% bezogen auf das Gewicht des Metallsalzes an Amiden oder Estern von niedermolekularen Alkanolaminen mit Fettsäuren, welcher einen lipophilen Rest von mindestens 10 C-Atome aufweist.
Die erfindungsgemäss zu venendenden Metallsalze enthalten als Kationen insbesondere die Metalle der Erdalkali- oder Erdmetallreihe, beispielsweise Calcium, Barium, Zink, Aluminium und insbesondere Magnesium.
Die Anionen der Salze leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren enthaltend 12-30, insbesondere 16-24 0-Atome, ab. Dabei können die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten der Säurereste durch brUckenbildende Glieder, beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch aromatische Reste, unterbrochen sein. Sie können auch verzweigte KohlenstoffgerUste aufweisen. Als Beispiele seien die folgenden Carbonsäuren genannt: Capron-, Aethylcapron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin-, Cerotin-, Xylylstearin-, Montansäure, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-oxyessigsäuren und -thioessigsäuren, die Octyl-oder Nonyl-phenoxyessigsäuren oder die Phenylstearinsäure.
Auch die Salze substituierter Fettsäuren, beispielsweise der 12-Oxysteàrinsäure oder der cg -Aminoundecansäure, oder ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise der Undecylensäure, Oelsäure, Linolsäure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure seien genannt. Selbstverständlich können auch Gemische von Salzen verschiedener Säurereste oder Kationen verwendet werden. Als besonders gUnstig erweisen sich Präparate mit einem Farbstoffanteil von 40-60%.
Als weitere besonders geeignete Trägerstoffe seien genannt: natUrliche, halbsynthetische und vollsynthetische Polymere, wie z.B. Terpenharze, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze, auch solche gemischten Charakters oder modifizierte Harze, wie z.B. mit Vinylacetat modifiziertes Polyäthylen. Ferner aber auch Polysulfone, Polycaprolactone, sowie selbstverständlich Polyamide, Polyamidimide, Polyester, Polyesteramide oder Polycarbonate.
Man kann als Träger auch Harzgemische verwenden. Ferner können zur Beeinflussung des Schmelzverhaltens beispielsweise Weichmacher und/oder flUssige Polymere zugesetzt werden, wie etwa Tri-(nonylphenyl)-phosphit oder Polyoxyäthylenglykole.
Als Farbstoffe, die in der Schmelze des zu färbenden Polymeren löslich sind, kommen vorzugsweise a) Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Hydroxyanthrachinone, Aminoanthrachinone, Alkylaminoanthrachinone, Cyclohexylaminoanthrachinone, Arylaminoanthrachinone oder Hydroxyaminoanthrachinone, Phenylmercaptoanthrachinone, b) Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen.
Die Farbstoffe mUssen natUrlich gegenüber der Schmelze des zu färbenden Polymeren stabil sein.
Als Beispiele seien die in-der schweizerischen Patentschrift beschriebenen 1:2-Chromkomplexe von o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffen, die in der französichen Patentanmeldung 2.081.678 erwähnten Arylaminoanthrachinone, die in der französischen Patentanmeldung genannten Aminohydroxyanthrachinone, die in der DOS 2.037.123 beschriebenen 1,4-Diphenylamino-5,8-dihydroxyanthrachinone, die in der DOS 2.021.768 erwähnten Azabenzanthrone, die in der US-Patentschrift 3.487.041 beschriebenen Cyclohexylamino- und Toluidinoanthrachinone, die in der DAS 1.128.066 beschriebenen Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit Monohalogenarylketonen oder die in der DAS 1.282.933 beschriebenen Phenylmarcaptoanthrachinone.
Es können auch Gemis-che verschiedener Farbstoffe verwendet werden.
Die Herstellung der Präparate erfolgt durch innige Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer FlUssigkeit, zweckmässig Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, welches den Farbstoff nicht löst.
Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder Walzenmühlen verwendet werden. Mit Vorteil können jedoch MUhlen eingesetzt werden, bei denen eine FUllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnlichen Kugeln oder auch eine Füllung von harten Kieselsteinen und dergleichen durch einen passenden RUhrer in Bewegung gesetzt werden.
Gemeinsam an solchen AusfUhrungsformen von Zerkleinerungsvorrichtungen ist der Umstand, dass die Mahlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowie auch stossende Bewegungen ausfUhren können.
Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird das Lösungsmittel zweckmässig durch Abdampfen entfernt.
Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich vorteilhaft in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, nötigenfalls in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmässig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Ausserdem empfiehlt sich die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmittels, in dem der verwendete Farbstoff nicht löslich sein darf.
Nach Abschluss des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmässig durch Behandlung mit Wasser von Salzen und Lösungsmitteln befreit.
In einem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemässen Präparate dadurch hergestellt, dass man den Farbstoff in den geschmolzenen Trägerstoff einarbeitet, batchweise oder kontinuierlich, z.B. dass man das trockene, in der Regel pulverförmige homogene Gemenge aus Farbstoff und Trägerstoff, enthaltend gegebenenfalls zusätzlich Hilfsstoffe, auf einer kontinuierlich arbeitenden Knetmaschine oder einem Extruder in der Schmelze zu Granulaten verarbeitet. Die so erhaltenen Präparat-Granulate lassen sich gut mit den Substrat-Granulaten vermischen, eignen sich aber insbesondere vorzüglich zum Aufschmelzen in einem Injektionsextruder und Einspritzen in die zu färbende Polymerschmelze.
Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich auch nach dem sogenannten Flush-Verfahren erhalten, wonach eine wässrige Pigmentpase mit dem geschmolzenen oder gelösten Trägerstoff, beispielsweise einer Metall seife oder aber einer Fettsäure, enthaltend 10-22 C-Atome, bei erhöhter Temperatur, zweckmässig 15 - 1500, einem Knetprozess unterworfen wird. Das dabei abgeschiedene Wasser wird zweckmässig entfernt und die Knetmasse mit einem Hydroxyd oder Alkoholat eines Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalls, vorzugsweise Magnesium oder Aluminiumhydroxyd, oder auch Natriumäthylat oder Aluminiumisopropylat unter Entfernung des entstehenden Wassers weitergeknetet bis zur homogenen Beschaffenheit des Präparates, In der Regel empfiehlt sich eine Zerkleinerung der erhaltenen Präparate auf eine fUr die Applikation in thermoplastischen Massen geeigneten Teilchengrösse, evtl. UeberfUhrung in Granulatform.
In dieser Fom können sie leicht in die zu färbenden Massen eingearbeitet werden, beispielsweise in Polymerisationsharze wie Polyvinylchlorid, Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol oder Kopolymerisate der entsprechenden Monomeren, Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Präparate hervorragend fUr hochschmelzende thermoplastische Massen, wie lineare Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate, Polyamide} beispielsweise aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin5 8-Caprolactam oder £-Aminoundecansäure.
Sie zeichnen sich durch eine rasche Aulösbarkeit und Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermoplastischen Massen gleichmässige und reine Färbungen.
Sie erlauben zudem eine sehr einfache Technik der Zudosierung der Farbstoffe zum Substrat, sie können in einem Injektionsextruder aufgeschmolzen und in die Polymeren schmelze injiziert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 72,0 Teile des gelben l:2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel und 48,0 Teile Mg-Behenat werden im Kneter während 1/4 Std. bei 120°-130°C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekUhlte, spröde Produkt gemahlen. Man erhält ein 60% Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat.
B e i s p e 1 2 600 Teile des roten 1:2 Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel und 400 Teile Magnesiumbehenat werden intensiv gemischt.
Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 100"-140"C bearbeitet. Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.
Beispiel 3 98 Teile Polyamid aus S-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 Teilen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpräparates trocken paniert.
Die panierten Schnitzel werden bei 290-295°- in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige gelbe Färbung von hohen Licht- und Nassechtheiten auf.
Beispiel 4 98 Teile Polyamidgranulat aus C-Caprolactam werden mit 2 Teilen des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Granulats vermischt und bei2900-2950 im Extruder versponnen.
Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige rote Färbung von hohen Licht- und Nassechtheiten auf.
Beispiel 5 72,0 Teile des violetten Farbstoffes der Formel und 48,0 Teile eines vinylaromatischen KW-Harzes (z.B.
Escorez 7404, niedermolekulares Polystyrol, Hersteller Esso) werden im Kneter während 1/4 Std. bei 120"-130"C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekuhle Produkt zerkleinert. Man erhält ein 60% Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat.
Verwendet man anstelle von niedermolekularem Polystyrol ein niedermolekulares Polyäthylen (z.B, Wachs PA 250, Hersteller Hoechst) so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man anstelle von niedermolekularem Polystyrol ein Polycaprolacton (z.B. PCL700, Hersteller Union Carbide) so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 6 600 Teile des orangen l:2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel und 400 Teile eines mit Vinylacetat modifizierten Polyäthylens (z.B. Elvax 250, Hersteller DuPont) werden gemischt.
Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 120°-L60°C bearbeitet.
Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.
Verwendet man anstelle des mit Vinylacetat- modifizierten Polyäthylens ein Polyesteramid (z,B. Polyesteramid 305, Hersteller Laboratoire des Mines de Bruay) so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 7 600 Teile des gelben l:2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel und 400 Teile eines Polysulfones (z.B. P-1700, Hersteller Union Carbide) werden gemischt.
Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 220"-250"C bearbeitet.
Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.
In der nachfolgenden Tabelle ist eine Reihe weiterer Trägerstoffe aufgefUhrt, die nach dem in den Beispielen 1-7 beschriebenen Verfahren zu Präparaten verarbeitet werden können.
Bei- Träger: Chem. Klasse: Hersteller; ca. Verarbeispiel Handelsname tungstemp.: 8 Acryloid All Acrylharz Rohm & Haas 1700-2100C 9 Alresen 500R Terpenphenolharz Chem. Werke 130°-160°C Albert 10 Bexrey 2085 Polyterpenharz Bakelite 80°-110°C Xylonite Ltd.
11 Dynapol L206 Polyester Dynamit Nobel 100°-130°C 12 Emerey 1530 Polyamidharz Unilever-Emery 1100-1400C 13 Escorez 6012 Styrol-Mischpoly- Esso 90°-120°C merisat 14 Lustrasol 2661 Acrylharz Reichhold RT (flüssig) styrolisiert 15 Neo Cryl B-725 Acrylharz Polyvinyl 110°-140°C Chemie Holland 16 Nirez 1135 Polyterpenharz Heyden 120°-150°C New Port 17 Nirez 2019 Terpenphenolharz Heyden 110°-140°C -New Port 18 Pliolite 55B Styrol-Butadien- Goodjear 110°-140°C Mischpolymerisat 19 Surlyn AER1705 Ionomerer Kunst- DuPont 130°-160°C stoff

Claims

Patentansprllche 1, Präparat zum Färben von thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, enthaltend 25-75% eines in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Farbkörpers sowie 75-25% eines Trägerstoffes, welcher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der Schmelze als auch im erkalteten festen Zustand verträglich ist, wobei das Präparat höchstens 10% bezogen auf das Gewicht des Metallsalzes an Amiden oder Estern von niedermolekularen Alkanolaminen mit Fettsäuren, welche einen lipophilen Rest von mindestens 10 C-Atome enthält, aufweisen darf, sofern der Trägerstoff ein Metallsalz darstellt.
2. Präparat gemäss Anspruch 1 enthaltend als Trägerstoff ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 0-Atomen.
3. Präparat gemäss Anspruch 2 enthaltend ein Salz einer Carbonsäure mit 16-24 0-Atomen.
4. Präparat gemäss Anspruch 3 enthaltend ein Salz der Behensäure oder Stearinsäure.
5. Präparat gemäss Anspruch 2-4 enthaltend ein Magnesiumsalz.
6. Präparat gemäss Anspruch 1 enthaltend als Trägerstoff ein Polyterpenharz.
7. Präparat gemäss Anspruch l enthaltend als Trägerstoff ein Kohlenwasserstoffharz.
8. Präparat gemäss Anspruch 1-7 enthaltend als Farbstoff ein 1: 2-Metallkomplex eines Monoazofarbstoffes.
9. Präparat gemäss Anspruch 1-7 enthaltend-als Farbstoff ein Dispersionsfarbstoff.
10. Präparat gemäss Anspruch 1-7 enthaltend 40-60% an Farbstoff.
11. Verfahren zur Herstellung eines Präparates zum Färben von Polymeren in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass man 25-75 Teile in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Farbstoffes mit 75-25 Teilen eines Trägerstoffes, welcher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der Schmelze als auch im. erkalteten festen Zustand verträglich ist, innig vermischt und gegebenenfalls höchstens 10% bezogen auf das Gewicht des Metallsalzes an Amiden oder Estern von niedermolekularen Alkanolaminen mit Fettsäuren, welche einen lipophilen Rest von mindestens 10 C-Atome aufweist, sofern der Trägerstoff ein Metallsalz darstellt, innig vermischt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Salz einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen ausgeht.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Salz einer Carbonsäure mit 16-24 C-Atomen ausgeht,
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Salz der Behensäure oder Stearinsäure ausgeht.
15. Verfahren gemäss Anspruch 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Magnesiumsalz ausgeht.
16. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyterpenharz ausgeht.
17. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Kohlenwasserstoffharz ausgeht.
18. Verfahren gemäss Anspruch 11-17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen l:2-Metallkomplex eines Monoazofarbstoffes verwendet.
19. Verfahren gemäss Anspruch 11-17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff einen Dispersionsfarbstoff verwendet.
20. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff mit dem geschmolzenen Metallsalz vermischt.
21. Verfahren zum Färben thermoplastischer Polymeren in der Schmelze, gekennzeichnet durch die Verwendung der Präparate gemäss AnsprUchen 1 bis 10.
22. Verfahren zum Färben von linearen Polyamiden gemäss Anspruch 21.
23. Verfahren zum Färben linearer Polyester gemäss Anspruch 21.
24. Die gemäss AnsprUchen'21-23 erhaltenen gefärbten Polymeren.