DE2312153B2

DE2312153B2 - Farbstoffpräparat zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze

Info

Publication number: DE2312153B2
Application number: DE2312153A
Authority: DE
Inventors: Albert Basel Riegler; Werner Dr. Riehen Saar; Gerhard Dr. Frenkendorf Umsonst
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-14
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2312153C3; DE2312153A1; BR7301784D0; JPS56155225A; DE2312260A1; ZA731722B; BE796671A; BE796672A

Description

Zum Färben der verschiedensten Substrate in der Masse werden mehr und mehr anstelle von Pigmenten solche Farbstoffe verwendet, die während der Einarbeitung in die geschmolzenen Substrate in diesen in Lösung gehen. Dies trifft insbesondere zu für solche Substrate, die aus der Schmelze zu Fasern verformt werden, wie z. B. Polyolefine wie Polypropylen, Polyamide wie PA-6 und PA 6.6; Polyester, Polycarbonate, etc. Dabei liegen die Verarbeitungstemperaturen bei Temperaturen um 220⁰C oder höher.

Werden solche in der Polymerschmelze lösliche Farbstoffe zum Einfärben der Substrate verwendet, so ist darauf zu achten, daß der verwendete Farbstoff während der kurzen Zeitdauer des Aufschmelzen der Substrat-Granulate vor der Verformung a) in der Polymerschmelze gleichmäßig verteilt und b) gelöst wird. Es sind demnach zwei Vorgänge, die sich abspielen, wobei der zweite b) vom ersten a) abhängt Eine vollständige Lösung wird nämlich nur dann erreicht, wenn die einzelnen Teilchen des Fasbkörpers rasch genug in Verteilung gehen. Verwendet man nun die Farbstoffe in reiner Form, so treten in den meisten Fällen Störungen auf, da reine Farbstoffe meistens schlecht benetzbar, immer aber mehr oder weniger agglomeriert sind. Die benötigte Lösungszeit ist aber abhängig von der Teilchengröße (Agglomeratgröße) des Farbstoffs. Die kurze Verweilzeit in der Verformungsapparatur und die mäßige Dispergierleistung solcher Apparaturen (z. B. Spinnapparaturen) reichen nicht aus, die Farbstoffe vollständig zu desagglomerieren und im Substrat gleichmäßig zu verteilen und zu lösen. Eine unvollständige Lösung führt aber zu Spinnstörungen (Faserbrüchen), die Fasern sind oft sehr schlecht verstreckbar, und die Farbstärke ist unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beheben kann, wenn man Präparate verwendet, bestehend aus 25 — 75% eines in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Farbstoffes und 72 — 25% eines Trägerstoffes, welcher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der Schmelze als auch im erkalteten festen Zustand verträglich ist.

Besonders geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise die Erdalkali- oder Erdmetallsalze gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren enthaltend mindestens 12 C-Atome.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze

enthalten als Kationen insbesondere die Metalle der Erdalkali- oder Erdmetallreihe, beispielsweise Calcium, Barium, Zink, Aluminium und insbesondere Magnesium. Die Anionen der Salze leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren enthaltend 12—30, insbesondere 16 — 24 C-Atome, ab. Dabei können die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten der Säurereste durch brückenbildende Glieder, beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch aromatische Reste, unterbrochen

ίο sein. Sie können auch verzweigte Kohlenstoffgerüste aufweisen. Als Beispiele seien die folgenden Carbonsäuren genannt: Capron-, Äthylcapron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin-, Cerotin-, Xylylstearin-, Montansäure, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyloxyessigsäuren und thioessigsäuren, die Octyl- oder Nonyl-phenoxyessigsäuren oder die Phenylstearinsäure. Auch die Salze substituierter Fettsäuren, beispielsweise der 12-Oxystearinsäure oder der ω-Aminoundecansäu re, oder ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise der Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure seien genannt. Selbstverständlich können auch Gemische von Salzen verschiedener Säurereste oder Kationen verwendet werden. Als besonders günstig erweisen sich Präparate mit einem Farbstoffanteil von 40 -60%.

Als weitere besonders geeignete Trägerstoffe seien genannt: natürliche, halbsynthetische und vollsynthetische Polymere, wie z. B. Terpenharze, aliphatische,

)<) cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze, auch solche gemischten Charakters oder modifizierte Harze, wie z. B. mit Vinylacetat modifiziertes Polyäthylen. Ferner aber auch Polysulfone, Polycaprolactone, sowie selbstverständlich

r> Polyamide, Polyamidimide, Polyester, Polyesteramide oder Polycarbonate.

Man kann als Träger auch Harzgemische verwenden. Ferner können zur Beeinflussung des Schmelzverhaltens beispielsweise Weichmacher und/oder flüssige Polymere zugesetzt werden, wie etwa Tri-(nonylphenyl)-phosphit oder Polyoxyäthylenglykole.

Als Farbstoffe, die in der Schmelze des zu färbenden Polymeren löslich sind, kommen vorzugsweise

a) Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise

Hydroxyanthrachinone, Aminoanthrachinone, Alkylaminoanthrachinone, Cyclohexylaminoanthrachinone, so Arylaminoanthrachinone oder Hydroxyaminoanthrachinone, Phenylmercaptoanthrachinone,

b) Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1 :2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarb stoffen. Die Farbstoffe müssen natürlich gegenüber der Schmelze des zu färbenden Polymeren stabil sein.

Als Beispiele seien 1 :2-Chromkomplexe von o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffen, die in der französischen Patentanmeldung 20 81678 erwähnten Arylaminoan-

bo thrachinone, die in der französischen Patentanmeldung genannten Aminohydroxyanthrachinone, die in der DE-OS 20 37 123 beschriebenen l,4-Diphenylamino-5,8-dihydroxyanthrachinone, die in der DE-OS 20 21 768 erwähnten Azabenzathrone, die in der US-Patentschrift 34 87 041 beschriebenen Cyclohexylamine- und Toluidinoanthrachinone, die in der DE-AS 11 28 066 beschriebenen Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit Monohalogenarylketonen oder die in der

DE-AS 12 82 933 beschriebenen Phenylmercaptoanthrachmone genannt.

Es können auch Gemische verschiedener Farbstoffe verwendet werden.

Die Herstellung der Präparate erfolgt durch innige ~> Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer Flüssigkeit, zweckmäßig Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, welches den Farbstoff nicht löst

Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder ι υ Walzenmühlen verwendet v/erden. Mit Vorteil können jedoch Mühlen eingesetzt werden, bei denen eine Füllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnlichen Kugeln oder auch eine Füllung von harten Kieselsteinen und dergleichen durch einen passenden r> Rührer in Bewegung gesetzt werden. Gemeinsam an solchen Ausführungsformen von Zerkleinerungsvorrichtungen ist der Umstand, daß die Mahlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowie auch stoßende Bewegungen ausführen können.

Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird das Lösungsmittel zweckmäßig durch Abdampfen entfernt

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich vorteilhaft in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, nötigenfalls in >■> Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmäßig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Außerdem empfiehlt sich die Zugabe eines m organischen Lösungsmittels,, vorzugsweise eines mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmittels, in dem der verwendete Farbstoff nicht löslich sein darf. Nach Abschluß des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmäßig durch Behandlung mit r> Wasser von Salzen und Lösungsmitteln befreit.

In einem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Präparate dadurch hergestellt, daß man den Farbstoff in den geschmolzenen Trägerstoff einarbeitet, batchweise oder kontinuierlich, z.B. daß 4t> man das trockene, in der Regel pulverförmige homogene Gemenge aus Farbstoff und Trägerstoff, enthaltend gegebenenfalls zusätzlich Hilfsstoffe, auf einer kontinuierlich arbeitenden Knetmaschine oder einem Extruder in der Schmelze zu Granulaten Vi verarbeitet. Die so erhaltenen. Präparat-Granulate lassen sich gut mit den Substrat-Granulaten vermischen, eignen sich aber insbesondere vorzüglich zum Aufschmelzen in einem Injektionsextruder und Einspritzen in die zu färbende Polymerschmelze. ^rx>

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich auch nach dem sogenannten Flush-Verfahren erhalten, wonach eine wäßrige Pigmentpase mit dem geschmolzenen oder gelösten Trägerstoff, beispielsweise einer Metallseife oder iaber einer Fettsäure, enthaltend τ> 10—22 C-Atome, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig 15-150⁰C, einem Knetprozeß unterworfen wird. Das dabei abgeschiedene Wasser wird zweckmäßig entfernt und die Knetmasse mit einem Hydroxyd oder Alkoholat eines Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalls, t>o vorzugsweise Magnesium oder Aluminiumhydroxyd, oder auch Natriumäthylat oder Aluminiumisopropylat unter Entfernung des entstehenden Wassers weitergeknetet bis zur homogenen Beschaffenheit des Präparates. In der Regel empfiehlt sich eine Zerkleinerung der erhaltenen Präparate auf eine für die Applikatin in thermoplastischen Massen geeigneten Teilchengröße, evtl. Überführung in Granulatform.

In dieser Form können sie leicht in die zu färbenden Massen eingearbeitet werden, beispielsweise in Polymerisationsharze wie Polyvinylchlorid, Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol oder Kopolymerisate der entsprechenden Monomeren. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Präparate hervorragend für hochschmelzende thermoplastische Massen, wie lineare Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polyamide, beispielsweise aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, E-Caprolactam oder ω-Aminoundecansäure.

Sie zeichnen sich durch eine rasche Auflösbarkeit und Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermoplastischen Massen gleichmäßige und reine Färbungen.

Sie erlauben zudem eine sehr einfache Technik der Zudosiening der Farbstoffe zum Substrat, sie können in einem Injektionsextruder aufgeschmolzen und in die Polymerenschmelze injiziert werden.

Im Beispiel 2 der CH-PS 3 92 879 ist die Herstellung eines Präparates beschrieben, welches aus einem polymerlöslichen Anthrachinonfarbstoff, Cocosfettsäure-hydroxyäthylamid und Calciumstearat besteht Trotz der Abwesenheit des Cocosfettsäureamides ergeben die erfindungsgemäßen Präparate bei der Färbung von Thermoplasten ebenso gute Resultate.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

72,0 Teile des gelben 1 :2-ChromkompIexes des Monoazofarbstoffes der Formel

COOH

und 48,0 Teile Mg-Behenat werden im Kneter während ¹At Std. bei 120- 13O⁰C bearbeitet Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekühlte, spröde Produkt gemahlen. Man erhält ein 60% Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat.

Beispiel 2

600 Teile des roten 1 :2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

H₅C₂SO₂

CH,

und 400 Teile Magnesiumbehenat werden intensiv

gemischt. Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 100— 140⁰C bearbeitet. Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.

Beispiel 3

98 Teile Polyamid aus e-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpräparates trocken paniert Die panierten Schnitzel werden bei 290-295⁰C in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmäßige gelbe Färbung von hohen Licht- und Naßechtheiten auf.

Beispiel 4

98 Teile Polyamidgranulat aus ε-Caprolactam werden mit 2 Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Granulats vermischt und bei 290-295° im Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmäßige rote Färbung von hohen Licht- und Naßechtheiten auf.

Beispiel 5

72,0 Teile des violetten Farbstoffes der Formel
O NH,

Polyäthylens werden gemischt

Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 120—160⁰C bearbeitet Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.

Verwendet man anstelle des mit Vinylacetat modifizierten Polyäthylens ein Polyesteramid so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.

O NH₂

und 48,0 Teile eines niedermolekularen Polystyrols werden im Kneter während ¹Ai Std. bei 120-130⁰C bearbeitet Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekühlte Produkt zerkleinert. Man erhält ein 60% Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat

Verwendet man anstelle von niedermolekularem Polystyrol ein niedermolekulares Polyäthylen, so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle von niedermolekularem Polystyrol ein Polycaprolacton, so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6

600 Teile des orangen 1 :2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel

Beispiel 7

600 Teile des gelben 1 :2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel

und 400 Teile eines Polysulfones werden gemischt

Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 220-250⁰C bearbeitet Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.

In der nachfolgenden Tabelle ist eine Reihe weiterer Trägerstoffe aufgeführt, die nach dem in den Beispielen 1 — 7 beschriebenen Verfahren zu Präparaten verarbeitet werden können.

Beispiel TrägerstofT ca. Verarbei-

tungstemp.

OH

N=N

HO

SO,NH,

und 400 Teile eines mit Vinylacetat

8	Acrylharz	170-210 C
9	Terpenphenolharz	130-160 C
10	Polyterpenharz	80-110 C
'■i 50 11	Polyester	100-130 C
12	Polyamidharz	110-140 C
13	Styrol-Mischpolymerisal	90-120 C
14	Acrylharz styrol isiert	RT (flüssig)
15	Acrylharz	110-140T·
55 16	Polyterpenharz	120-150⁰C
17	Terpenphenolharz	110-140⁰C
18	Styrol-Butadien-Mischpoly-	110-140 C
	merisat
modifizierten 19	Ionomerer Kunststoff	130-160C

Claims

Patentansprüche:

1. Präparat zum Färben von thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, bestehend aus 25—75% eines in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Farbkörpers und 75-25% eines Trägerstoffes, welcher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der Schmelze als auch im erkalteten festen Zustand verträglich ist

2. Präparat gemäß Anspruch 1 enthaltend als Trägerstoff ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen.

3. Präparat gemäß Anspruch 2 enthaltend ein Salz einer Carbonsäure mit 16 — 24 C-Atomen.

4. Präparat gemäß Anspruch 3 enthaltend ein Salz der Behensäure oder Stearinsäure.

5. Präparat gemäß Anspruch 2—4 enthaltend ein Magnesiumsalz.