DE2551959A1

DE2551959A1 - Verfahren zur herstellung eines gefaerbten polyolefin-formkoerpers

Info

Publication number: DE2551959A1
Application number: DE19752551959
Authority: DE
Inventors: Morihiko Endo; Takashi Kanno; Hiromitsu Katsura
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1976-05-26
Also published as: US4233206A; FR2292001B1; JPS5650741B2; JPS5158447A; CH609071A5; IT1049073B; NL7513512A; FR2292001A1; GB1496186A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Polyolefin-Formkörpers; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern mit einer verbesserten Dimensionsbeständigkeit, sowie die dabei verwendeten Färbemittel.

Bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern traten bisher Probleme bezüglich der Dimensionsbestandigkeit (Maßhaltigkeit) der gefärbten Formkörper auf, d. h. es trat das Problem auf, daii der gefärbte Formkörper Dimensionsänderungen unterlag und als Folge davon während der Verformung und mit dem Ablauf der /Seit danach verformt wurde, wobei sich

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solche Änderungen und Deformationen auf dem in Rede stehenden

r .

technischen Gebiet als sehr störend erwiesen haben.

Unter den Polyolefinen werden die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Polyäthylene hoher Dichte in großem Umfange auf vielen Gebieten verwendet, da es sich dabei um ein kristallines Polymerisat mit einer unverzweigten (geradkettigen) Molekülstruktur und mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften handelt. Polyäthylene mit hoher Dichte haben jedoch die Neigung zu kristallisieren, wenn sie verformt werden durch Einfüllen derselben in geschmolzenem Zustand in eine Form^und dabei schrumpfen sie aufgrund einer Änderung ihres Volumens, die durch die Phasenänderung beim Übergang von dem geschmolzenen Zustand in den festen Zustand hervorgerufen wird, wodurch die dabei erhaltenen Formkörper nicht nur in ihrer Endgröße klein werden im Verhältnis zu der verwendeten Form, sondern auch Je nach Richtung, in welcher das geschmolzene Polymerisat in der Form bei der Verformung fließt, in verschiedenem Ausmaß schrumpfen. Insbesondere dann, wenn sie einer Spritzverformung unterworfen werden, erhalten sie eine bemerkenswerte Orientierung, da ihr kristalliner Anteil in der Richtung orientiert wird, in der sie im geschmolzenen Zustand in der Form fliegen. Deshalb müssen solche Formkörper in der Praxis unter Berücksichtigung der oben erwähnten Schrumpfung hergestellt werden.

In der Regel werden den Polyolefinen als Färbemittel anorganische und/oder organische Pigmente zugesetzt und es ist bekannt, daß die zugesetzten Pigmente einen beträchtlichen Einfluß auf die Dimensionsgenauigkeit (Maßhaltigkeit) der dabei erhaltenen gefärbten Formkörper haben. Pigmente haben verschiedene Einflüsse auf die Dimensionsgenauigkeit der gefärbten Formkörper, in denen sie enthalten sind. Anorganische Pigmente erlauben im allgemeinen die Herstellung von gefärbten Formkörpern mit etwa der gleichen Dimensionsgenauigkeit (Maßhaltigkeit) wie diejenigen (nicht-gefärbten Formkörper), in denen keine Pigmente enthalten sind, selbst wenn sie den

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Polyolefinen in beliebigen Mengen zugesetzt werden; zu solchen anorganischen Pigmenten gehören z. B. Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Cadmiumgelb, Cadraiumrot, Molybdatorange, Chromgelb, Preußischblau, rotes Eisenoxid und Ultramarinblau. Andererseits, führen die nachfolgend angegebenen organischen Pigmente, selbst wenn sie nur in geringen Mengen den Polyolefinen zugesetzt werden, zur Bildung von gefärbten Formkörpern mit einer ausgeprägten Schrumpfung, d. h. einer Längsschrumpfung (Schrumpfung in der Richtung, in welcher das geschmolzene Harz bei der Verformung fließt) und einer seitlichen Schrumpfung (einer Schrumpfung in Richtung senkrecht zu dieser Richtung), wobei beide Schrumpfungstypen deutlich voneinander verschieden sind. Zu solchen organischen Pigmenten gehören z. B. Anthrachinonpigmente, wie Flavanthron, Anthrapyrimidingelb, bromiertes Anthanthron und Indanthron; Polyazopigmente; Isoindolinonpigmente; Perylenpigmente; Chinacridonpigmente; Phthalocyaninpigmente, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, wird angenommen, daß anorganische Pigmente im allgemeinen kaum einen Einfluß auf die Dimensionsgenauigkeit haben, während organische Pigmente einen großen Einfluß darauf haben. Die organischen Pigmente unterscheiden sich jedoch von den anorganischen dadurch, daß erstere durch einen brillianten Farbton, eine hohe Farbsättigung (Farbintensität) und dergleichen charakterisiert sind. Die organischen Pigmente wurden bisher in großem Umfange zum Färben von Kunststoffen verwendet, ihre Verwendung beim Färben von Polyolefinen oder bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern war jedoch aus den oben angegebenen Gründen begrenzt.

Ziel der Erfindung war es daher, organische Pigmente zu finden, die sich für die Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern besser eignen als die bisher bekannten organischen Pigmente, insbesondere ihre Dimensionsbeständigkeit (Maßhaltigkeit) nicht mehr beeinflussen.

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Nach verschiedenen umfangreichen Untersuchungen auf diesem Gebiet in dem Bestreben, organische Pigmente* zu finden, die bei ihrer "Verwendung zur Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern diesen eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit verleihen, wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß mit Erfolg gefärbte Polyolefin-Formkörper mit etwa der gleichen Dimensi.onsbeständigkeit (Maßhaltigkeit) wie entsprechende ^nicht-gefärbte Polyolefin-Formkörper erhalten werden können, wenn man zur Herstellung der gefärbten Polyolefin-Formkörper in Kombination mit mindestens einem üblichen Pigment, bei dem es sich um ein gewöhnliches anorganisches und/oder organisches Pigment handeln kann, ein bestimmtes organisches Pigment der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel Iverwendet, das aufgrund seiner guten Dispergierbarkeit dem Formkörper einen ausgezeichneten brillianten Farbton verleihen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Polyolefin-Formkörpers-, bei dem man einem Polyolefin mindestens ein Pigment .zusetzt unter Bildung einer Mischung und die Mischung in einer Form zu einem gefärbten Polyolefin-Formkörper verformt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Pigment eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

D -(-CH₂O-OC - R)_n (I)

worin D den Rest eines üblichen organischen Pigments, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Ary!gruppe mit bis zu 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann man auch eine Mischung aus dem organischen Pigment der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) und mindestens einem üblichen Pigment, bei dem es sich um ein gewöhnliches anorganisches und/oder organisches Pigment handeln kann, verwenden.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I), bei der es sich um eine neue Verbindung handelt, und deren Verwendung als Färbemittel für Polyolefine.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden- auf sehr wirksame Weise die obengenannten Probleme gelöst, die darin bestehen, daß bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern das für die Herstellung der Formkörper verwendete gefärbte Polyolefinmaterial nicht nur schrumpft infolge einer Volumenänderung, die durch die Phasenänderung beim Übergang von dem geschmolzenen Zustand in den festen Zustand (Formkörper) hervorgerufen wird, wodurch der schließlich erhaltene Formkörper in seiner Endgröße klein wird in bezug auf die verwendete Form, sondern auch je nach Richtung, in welcher das geschmolzene Polymerisat bei α er Verformung in der Form fließt, in verschiedenem Ausmaiie schrumpft, wodurch der dabei erhaltene Formkörper in Abhängigkeit von seiner erwarteten Gestalt verformt wird. Das heißt mit anderen Worten, es wurde gefunden, daß durch Verwendung von bestimmten Färbemitteln bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern gefärbte Formkörper mit einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit (Maßhaltigkeit) hergestellt werden können.

Außerdem werden bei der konventionellen Färbung von Polyolefin-Harzen die verwendeten konventionellen Pigmente in einem Polyolefin nicht gut dispergiert, weil das Polyolefin wegen seiner ausgeprägten Oberflächen-Nichtpolarität inaktiv ist; um diese Probleme zu lösen, wurden bisher im allgemeinen Metallsalze von Stearinsäure und dergleichen zugegeben und zu diesem Zweck müssen diese Zusätze in großen Mengen zugegeben werden, wodurch manchmal eine ungleichmäßige Färbung hervorgerufen wird, die als "Fließmarkierung (flow mark)" bezeichnet wird.

Erfindungsgemäiä wurde nun gefunden, daii durch chemisches Kombinieren der langkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylverbindung,

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d. h. der wirksamen Komponente des Zusatzes, mit mindestens einem üblichen Pigment, wie es in der allgemeinen Formel (I) angegeben ist, die Verbindung der Formel (I) ein sehr zufriedenstellendes Dispergieren des üblichen Pigments auch dann in den Polyolefinen erlaubt, wenn sie zusammen mit dem üblichen Pigment in geringeren Mengen verwendet wird.

Bei dem Rest D eines anorganischen Pigments, wie er in der allgemeinen Formel (I) angegeben ist, kann es sich um denjenigen von Änthrachinon-Pigmenten, wie Flavanthron (G. I. Pigment Yellow 24), Anthrapyrimidingelb (C. I. Pigment 108), bromiertem Anthanthron (C. I. Pigment Red 168) und Indanthron (C. I. Pigment Blue 60); um denjenigen von Azo-Pigmenten, wie Chromophthalgelb (C. I. Pigment Yellow 93, 9'+, 95); um denjenigen von Isoindolinon-Pigmenten, wie Tetrachlorisoindolinon (C. I. Pigment Yellow 109, 110); um denjenigen von Perylen-Pigmenten, wie Perylene Scarlet (C. I. Pigment Red 14-9), Perylene Maroon (C. I. Pigment Red 179) und Perylene Red (C. I. Pigment Red 190); um denjenigen von Chinacridon-Pigmenteri, wie unsubstituiertem Chinacridon (C. I. Pigment Violet 19)» 2,9-Dimethylchinacridon (C. I. Pigment Red 122) und 4,11-Dichlorchinacridon; um denjenigen von Phthalocyanin-Pigmenten, wie Phthalocyanin (C. I. Pigment Blue 16), metallischem (Kupfer (C. I. Pigment Blue 15), Bisen, Kobalt, Nickel oder dergleichen) Phthalocyanin und chloriertem Phthalocyanin; um denjenigen von Thioindigo-Pigmenten, wie 1,4,5,8-Tetrachlorthioindigo (C. I. Pigment Red 88); und um denjenigen von anderen verschiedenen organischen Pigmenten, wie Dioxazine Violet (C. I. Pigment Violet 23)·, handeln. Zu den üblichen organischen Pigmenten, die in Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, gehören die obengenannten organischen Pigmente. Außerdem steht das in der oben angegebenen Formel (I) enthaltene Symbol "R" für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, die unsubstituiert oder (z. B. durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Arainogruppe) substituiert sein kann.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können hergestellt werden durch Umwandlung eines üblichen Pigments in seine Methylenverbindung und Verestern der Methylenverbindung unter Anwendung an sich bekannter Verfahren, wie nachfolgend angegeben:

mit Methylol

modifiziert Veresterung

jj ^ D-f- CHpOH) > D-C- CHpO-OC-R)

^ RCOCl oder RCOOH ^ ⁿ

worin D ein übliches Pigment, D- den Rest des üblichen Pigments bedeuten, und R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben. . -

Zuerst wird ein übliches Pigment in einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, mit Paraformaldehyd behandelt und dann mit Wasser oder einer wässrigen Lösung eines Alkali hydrolysiert unter Bildung einer Methylolverbindung als Zwischenprodukt der Verbindung der Formel (I), oder ein gewöhnliches Pigment wird nach dem in der britischen Patentschrift 586 340 beschriebenen Verfahren behandelt, wobei eine chlormethylierte Verbindung erhalten wird, die dann unter Bildung einex" Methylolverbindung hydrolysiert wird. In einigen Fällen erhält man eine solche Methylolverbindung auch durch umwandlung des Zwischenproduktes eines üblichen Pigments in die entsprechende Methylolverbindung und Synthese aus der entsprechenden Methylolverbindung. Dann wird die auf diese Weise als Zwischenprodukt der gewünschten Verbindung der Formel (I) erhaltene Methylolverbindung verestert unter Bildung der gewünschten Verbindung.

Erfindungsgemäß werden gefärbte Polyolefin-Formkörper mit einer zufriedenstellenden Dimensionsbeständigkeit (Maßhaltigkeit) hergestellt durch Verwendung einer Verbindung der Formel ■(I) allein oder in Form einer Mischung mit einem üblichen Pigment als Färbemittel bei der Herstellung von gefärbten

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Polyolefin-Formkörpern. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren gewöhnlichen Pigmenten gehören die obengenannten anorganischen und organischen Pigmente und die Mischungen davon, die heute allgemein verwendet werden. Das erfindungsgemäße Färbemittel kann außerdem nicht nur zusammen mit Streckmitteln, wie z. B. Calciumcarbonat und Bariumsulfat, sondern auch zusammen mit anderen Zusätzen, wie sie in der Regel bei der Herstellung von Polyolefin-Formkörpern verwendet v/erden, eingearbeitet werden.

Ein Pigment der allgemeinen Formel (I), das beispielsweise aus Kupferphthalocyanin hergestellt worden ist, kann in Mischung nicht nur mit Phthalocyaninblau, sondern auch mit einem gelben Pigment, wie Flavanthrongelb, Isoindolinongelb oder dergleichen, als Färbemittel bei der Herstellung von gefärbten Polyolef in-Formkörpern mit einer guten Dimensionsbestandigkeit verwendet werden, obgleich die Farbe der Formkörper grünlichgelb bis grün sein soll; ferner kann ein rotes Pigment der allgemeinen Formel (I), das beispielsweise aus Chinacridon hergestellt worden ist (d. h, worin das Symbol D der Formel (I) den Chinacridonrest bedeutet),in Mischung nicht nur mit Chinacridonrot, sondern auch mit Isoindolinongelb, Phthalocyaninblau oder einem Gemisch aus einem anorganischen und einem organischen Pigment bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern mit der gleichen Dimensionsbeständigkeit wie die entsprechenden nicht-gefärbten Polyolefin-Formkörper . (die keine Pigmente enthalten) verwendet werden.

Wie aus den vorstehenden Angaben her\^rorgeht, hat sich die Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (i) allein oder in-Mischung mit üblichen Pigmenten als Färbemittel als wirksam, zur Verbesserung des dabei erhaltenen, das Färbemittel enthaltenden gefärbten Formkörpers in bezug auf die Dimensionsbeständigkeit erwiesen, unabhängig von der jeweiligen chemischen Struktur der verwendeten Färbemittel.

Die färbenden und die Dimension stabilisierenden Effekte auf

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Polyolefine, die durch Zugabe einer Mischung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem gewöhnlichen Pigment als Färbemittel zu den Polyolefinen erzielt werden können, hängen weitgehend davon ab, wie gut die Verbindung der Formel (I) und das gewöhnliche Pigment miteinander gemischt sind; wenn sie so gründlich miteinander gemischt worden sind, daß sie eine einheitliche und gut durchgemischte Mischung bilden, werden die gewünschten färbenden und die Dimension stabilisierenden Effekte schon bei Zugabe der Mischung in geringeren Mengen erzielt.

Wenn die Verbindung der Formel (I) mit dem üblichen Pigment einfach trocken gemischt wird, muß erstere in Mengen von mindestens 5 Gew.% verwendet v/erden, während dann, wenn sie naß in Form einer Paste oder in Form einer Aufschlämmung miteinander gemischt und anschließend gemahlen und gleichzeitig in Mahlvorrichtungen, wie z. B. einer Kneteinrichtung oder einer Kugelmühle, durchgemischt werden, die Verbindung der Formel (I) in merklich geringeren Mengen als bei dem vorher geschilderten Fall zugegeben werden kann. Insbesondere dann, wenn entweder eine Methylolverbindung, 'bei der es sich um ein Zwischenprodukt der Verbindung der Formel (I) handelt, zusammen mit dem gewöhnlichen Pigment in einem Lösungsmittel, wie z. B. Schwefelsäure, gelöst wird unter Bildung einer Lösung, die dann mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Wasser, eingearbeitet wird, so daß die Methylolverbindung und das gewöhnliche Pigment gemeinsam ausfallen, oder wenn die Methylolverbindung und das gewöhnliche Pigment in einer Kneteinrichtung, einer Kugelmühle oder dergleichen gleichmäßig miteinander gemischt werden unter Bildung einer Mischung in Form von Teilchen und dann die Methylolgruppen an den Teilchen der Mischung mit einer Säure oder einem Säurechlorid mit der gleichen Alkylgruppe oder dergleichen, wie sie dem Symbol E in der allgemeiner.Formel I entspricht,verestert werden,kann die so gebildete Misdiung der Verbindung der Formel (I) mit dem gewöhnlichen Pigment in noch geringeren Gierigen zugegeben werden, wobei der gleiche Effekt

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wie oben erzielt wird.

Zu Beispielen für Säuren, die für diese Veresterung verwendet werden können, gehören Buttersäure, Gapronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Methylmyristinsäure, Benzoesäure und substituierte Benzoesäure, In dem obigen Falle wird ein starker Färbeeffekt erzielt, der verschieden ist von den färbenden und die Dimension stabilisierenden Effekten, die mit der Mischung erzielt werden, die durch einfaches Mischen der Verbindung der Formel (I) mit dem gewöhnlichen Pigment hergestellt worden ist, da die wirksame Komponente -(-CiUO--OG-R) der Verbindung der·Formel (l), die für das Dispergieren des Färbemittels und für die Dimensionsbeständigkeit des dabei erhaltenen gefärbten Polyolefin-Formkorpers verantwortlich ist, an der Oberfläche der Teilchen des gewöhnlichen Pigments konzentriert wird. Es ist mehr bevorzugt, die Verbindung der Formel (I) und das gewöhnliche Pigment, insbesondere ein organisches Pigment, in Kombination anstelle der Verbindung der Formel (I) allein bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern zu verwenden, da erstere in bezug auf die Färbewirkung zufriedenstellender ist und zur Bildung von gefärbten Formkörpern führt, deren Lichtechtheit, Lösungsmittelbeständigkeit und sonstige Beständigkeitseigenschaften (Echtheitseigenschaften) zufriedenstellender sind.

Das erfindungsgemäße Färbemittel, das mindestens 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel (I) und 100 Gewichtsteile mindestens eines gewöhnlichen Pigments enthält, kann vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile eines Polyolefins verwendet werden. Erforderlichenfalls können die erfindungsgemäßen Färbemittel zusammen mit Zusätzen, wie z. B. einem Metallsalz von Stearinsäure und einem Wachs, verwendet werden und sie können insbesondere verwendet werden in Form eines trockenen Farbstoffes, der durch einfaches Mischen des Färbemittels mit den Zusätzen hergestellt

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worden ist, in Form eines Grundansatzes, der, durch einfaches Mischen des Färbemittels mit den Zusätzen und einer gelängen Menge eines Polyolefins hergestellt worden ist, oder in Form von Pellets, die durch gemeinsames Mischen des Färbemittels, der Zusätze'und des Polyolefins so hergestellt worden sind, daß die Pellets die gleiche Zusammensetzung wie die daraus hergestellten gefärbten Polyolefin-Formkörper aufweisen, Bas Färbemittel und ein Polyolefin können in einer Trommel, in einem Henschel-Mischer oder dergleichen miteinander gemischt werden. Die dabei erhaltenen Gemische können einer 8r>ritzverformung, einer Extrusionsverformung, einer Blasverformung oder einer ähnlichen Verformung unterworfen werden. Die Stufe der Veresterung wird in den folgenden Herstellungsbeispielen erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.-

Herstellungsbeispiel 1

10 Teile Bismethylolkupferphthalocyanin wurden in 100 Teilen Xylol gründlich suspendiert und dispergiert, dann wurden 12 Teile Stearinsäurechlorid eingearbeitet und es wurde 3 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert, wobei ein festes Material erhalten wurde, das dann gründlich gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung von 19 Teilen des erfindungsgemäßen Stearinsäureesters von Bismethylolkupferphthalocyanin (II).

Aus 10 Teilen Trimethylolkupferphthalocyanin wurden auf die gleiche Weise wie oben 22 Teile Trimethylolkupferphthalocyaninstearinsäureester (III) erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

10 Teile Monomethylolkupferphthalocyanin wurden in 100 Teilen Dioxan gründlich suspendiert und dispergiert, es wurden 3 Teile Caprinsäurechlorid eingearbeitet, dann wurde 3 Stunden lang

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unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert, wobei ein Rückstand erhalten wurde, der dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung von 12 Teilen des entsprechenden Monomethylolkupferphthalocyanincaprinsäureesters (IV). Auf die gleiche Weise wie oben wurden aus Monomethylolkupferphthaloeyanin und Benzoylchlorid der Monomethylolkupferphthalocyaninbenzoesäure (V) erhalten.

Herstellungsbeispiel 3

10 Teile Monomethylolkupferphthalocyanin wurden in 100 Teilen Xylol suspendiert, es wurden 3 Teile Caprinsäure und 0,1 Teil p-Toluolsuifonsäure eingearbeitet und zur Einleitung der Reaktion wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, wobei 12 Teile der gleichen Verbindung (IV) wie in dem Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 4

10 Teile Monomethylolchinacridon wurden in 100 Teilen Dioxan gründlich suspendiert, es wurden 2,5 Teile Trimethylacetylchlorid eingearbeitet, es wurde 3 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert, um das feste Material· zu sammeln, das dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung von 12,4 Teilen des Monom et hylolchinacridontrimethylacetylesters (VI).

Auf die gleiche Weise wie oben wurden aus 10 Teilen Dimethylolchinacridon und 4 Teilen Buttersäurechlorid 13_?5 Teile des Mmethylolchinacridon-n-buttersäureesters (VII) erhalten.

Herstellungsbeispiel 5>

10 Teile Mönomethylolflavanthron wurden gründlich in 100 Teilen

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Dioxan suspendiert, es wurden 7 Teile ölsäurechlorid eingearbeitet, 3 Stunden lang unter Rühren auf etwa 100°C erhitzt, abgekühlt und abfiltriert, uin. das feste Material zu sammeln, das dann mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde, wobei 16 Teile des Monomethylolflavanthronolsäureesters (VIII) erhalten wurden.

Auf die gleiche Weise wie oben wurden aus 10 Teilen Bismethylolisoindolinon 14 Teile des Bismethylolisoindolinonölsäureesters (IX) hergestellt.

Herstellungsbeispiel 6

10 Teile Monomethylolkupferphthalocyanin und 90 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin wurden in 100 Teilen 98 %iger Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung. Die auf diese Weise gebildete Lösung wurde mit 50 Teilen 50 %iger Schwefelsäure verdünnt und 3 Stunden lang gerührt unter Bildung einer Säureauf schlämmung, die dann in eine bestimmte Menge V/asser gegossen wurde, um das Sulfat zu zersetzen. Der dabei gebildete Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von 100 Teilen des Kopräzipitats der Pigmente. 10 Teile des Kopräzipitats wurden in 100 Teilen Xylol dispergiert und es wurde 1 Teil Stearinsäurechlorid eingearbeitet, dann wurden die Komponenten 3 Stunden lang unter Rückfluß miteinander reagieren gelassen, wobei man 10,5 Teile eines erfindungsgemäßen Färbemittels (X) erhielt.

Ein Kopräzipitat von Methylolpigmenten konnte auch hergestellt werden durch Auflösen von 10 Teilen K_upferphthalocyanin in 100 Teilen 100 %iger Schwefelsäure, Einarbeiten von 5 Teilen Paraformaldehyd, 5-stündiges Erhitzen unter Rühren auf 1O5°G, Abkühlen, Einarbeiten von 56 Teilen 50 %iger Schwefelsäure, um die Schwefelsäure auf eine Konzentration von 80 % zu verdünnen, 3-stündiges Rühren, Eingießen in 1000 T_eile Wasser und

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Abfiltrieren zum Sammeln des Rückstandes, · der mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde.

Herstellungsbeispiel 7

Dieses Herstellungsbeispiel zeigt, daß durch Mischen eines Zwischenproduktes der Verbindung der Formel I mit einem üblichen Pigment und Ablaufenlassen der Reaktion zwischen beiden bis zur'Vollständigkeit eine sehr gut durchgemischte Mischung erhalten werden kann.

20 Teile Monomethylolchinacridon und 180 Teile Chinacridon vom Gamma-Typ wurden pulverisiert, 1 kg eines Pulverisierimgssalzes (welches die Pulverisierung der Pigmente unterstützt) und 160 Teile Diäthylenglykol wurden gemeinsam in einer 3,79 1 (1 gallon) Kneteinrichtung 5 Stunden lang gemahlen und in eine verdünnte Chlorv/asserstoffsäure eingeführt unter Bildung einer Mischungο Die so hergestellte Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf etwa 70°C erhitzt und filtriert, um einen Rückstand zu sammeln, der mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert wurde, wobei 100 Teile einer innig durchgemischten Mischung des Monomethylolchinacridons und. des Chinacridone vom Gamma-Typ erhalten wurden. 10 Teile der so erhaltenen Mischung wurden in 100 Teilen Toluol dispergiert, es wurden 1 Teil Stearinsäurechlorid und 0,01 Teile p-Toluo!sulfonsäureester eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß reagieren gelassen, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde, unter Bildung von 10,8 Teilen des gewünschten Färbemittels (XI).

Zum Vergleich mit der Verwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels ist in den nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispielen 1 bis 12 die Verwendung eines oder mehrere Pigmente als Färbemittel beschrieben.

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Veröleichsbeispiele 1_ bis 12

Verschiedene Pigmente oder Färbemittel wurden jeweils einem Polyäthylen hoher Dichte (mit einem spezifischen Gewicht von 0,970 und. einem Schmelzindex von 6, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "HIZEX 2208-J" von der !Firma Mitsui Petrochemical Industrial Co.,. Ltd.) gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann unter Verwendung einer Spritzgüßvorrichtung (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "1S80A" von der Firma Toshiba Kikai Go., Ltd.) unter den folgenden Bedingungen verformt wurde: die Verformungstemperatur an der. Düse betrug 260 C, die Temperaturen in dem Zylinder C₁, C₂ und C, betrugen 230⁰C, 24-0⁰C bzw. 250°C, die Form hatte eine Temperatur von ^>0°G und der Spritzdruck

betrug 80 kg/cm (gauge); dabei wurden ein Pigment enthaltende oder gefärbte Polyäthylenspritzplatten erhalten, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt sind.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine perspektivische Ansicht einer spritzverformten Platte mit vier vorstehenden Teilen, die in einem Test zur Bestimmung des Schrumpfungsverhältnisses verwendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Polyäthylenplatten wurden 1 Woche nach ihrer Herstellung auf ihre Schrumpfung hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Messung der Schrumpfu
1 Woche nach Herstellung der formgespritzten Platten durch Spritzverformung wurde ihre Schrumpfung bestimmt. Die Längen 120 mm bzw. 60 mm, die in der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten formgespritzten Platte durch die Symbole A und B angegeben sind, waren die ursprünglichen Maße, bevor eine Schrumpfung der Platte eintrat, d.h. unmittelbar bevor die Platte aus der Form herausgenommen wurde. Diese ursprünglichen

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Längen waren praktisch identisch mit den Längen zwischen den den VorSprüngen der Platte entsprechenden jeweiligen Aussparungen. Bei der Länge A handelte es sich um diejenige in der Richtung (Längsrichtung), in welcher das geschmolzene Harz geflossen war, und bei der Länge B handelte es sich um 'diejenige in der Richtung (Querrichtung) senkrecht zu der Längsrichtung.

Wenn man annimmt, daß die Längen A und B eine V/oche nach der Verformung LA "bzw. LB (in mm) betragen und die Schrumpfungsverhältnisse für A und B SA bzw. SB lauten:

SA m

SB

60

SA dann beträgt das Schrumpfungsverhältnis =

SB

120 -	LA	χ 100
120		x 100
60 -	LB

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Tabelle I

Fergl bei-, spiel Nr.	Pigment oder Färbemittel	Menge d zuge setzten Pigment *1%)*	SA(*)	SB(*)	Schrump- fungsvei hältnis
1	nicht-gefärbtes Poly äthylen	- i.	2.21	I.91	I.16
2	Titandioxid —	0.4	2.26	1.87	1.21
3	Gadmiumgelb	0.4	2.24	I.90	1.18
4	Cadmiumrot—	0.4	2.25	I.91	1.18
5	Phthaiο cyaninblau (stabiler Typ)	0.1	3.90	1.83	2.13
6	Phthalocyaninblau (metastabiler Typ)	0.1	3.95	1.80	2.I9
7	Phthalocyaningrun—	0.1	3.77	1.83	2.02
8	Chinacridon	0.1	3.70	I.83	2.O6
9	Isoindolinongelb --	0.1	3.89	1.83	2.13
10	Perylen rot	0.1	3.93	1.81	2.I7
11	bromiertes Anthanthrone	0.1	3.65	1.82	2.01
12	Titandioxid -+ Phthalocyaninblau (70 : 30)	0.3	3.61	1.82	1.98

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Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich-, erhielt man bei Verwendung jedes der anorganischen Pigmente in dem Polyäthylen etwa die gleiche Schrumpfung wie ohne "Verwendung der Pigmente, während bei Verwendung jedes der organischen Pigmente oder einer Mischung aus organischen und anorganischen Pigmenten die Schrumpfung in Längsrichtung (SA) größer war als die seitliche Schrumpfung (SB), was eine unbefriedigende oder mangelhafte Dimensionsgenauigkeit anzeigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 16

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das übliche Pigment durch ,jede der in der folgenden Tabelle II-1 angegebenaa Mischungen von Pigmenten (Färbemitteln) ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II-2 angegeben.

Aus den Tabellen I und II-2 ist zu ersehen, daß bei Verwendung jeder der erfindungsgemäßen Pigmentmischungen (Färbemittel) gefärbte Formkörper mit einer ausgezeichneten Dimensionsgenauigkeit, erhalten wurden im Gegensatz zur Verwendung des üblichen "organischen Pigments oder einer Mischung von organischen und anorganischen Pigmenten. Somit haben sich die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen als höchst wertvolle Färbemittel bei der Herstellung von gefärbten Polyolefin-Formkörpern erwiesen.

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Tabelle ΙΪ-1

Beispiel Hr. ~	Zusammensetzung Färbemittels	(II)	des verwendeten	Mischungsver hältnis (bezo	^ewc)
1	Verbind.	(II) -		C	: 95
2	Verbind.	(Ill) H	ν Phthalocyanine au ■	5	: 92
3	It	(IV) H	γ Chinacrido^	8	: 90
4	»	(V) H	γ P'hthalocyaningpün	10	: 94
5	π	(VI) Λ	γ Phthalocyanin blau	6	: 95
6	η	(VI) H	γ Chinacridonrot	5	: 93
7	It	(VII)	γ Isoindolinongelb	7
8	H	(VII) Λ			: 95
9	H	(VIII)	γ Ch inacridon.rot .	5
10	η	(VIII)			: 94
11	η	(viii)	+ Flavanthrongelb - \>	6	: 90
12	It	(IX)	+ I soindolinongeTb ·	10	: 92
13	η	(χ)	+ · ■ -	8
14	It	(χι)
15	It			27 : 70
16	η	(ll) + P'hthalocyaninblau - + Titandioxid	5 :

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~ 20 -

Tabelle II-2

Beispiel ■ Nr,	Menge des zugege benen Färbemit tels (£)	.1	SA	(#)	SB	(£)	Schrump fung s ver hältnis	.20
1	0	.1	2	.29	1	.91	1	.28
2	0	.1	2	.35	1	.84	1	.19
3	0	.1	2	.21	1	.86	1	.15
4	0	.1	2	.18	1	.90	1	.28
5	0	.1	2	Λ5	1	.92	1	.19
6	0	>1	2	.24	1	,88	1	.13
7	0	,1	2,	.15	1,	.91	1	.17
8	0,	.1	2,	.23	1.	90	1.	23
9	0.	1	2.	32	1.	89	1.	20
10	0,	1	2,	31	1.	93	1.	28
. 11	0.	1	2.	40	1.	88	1.	17
12	0.	1	2.	15	1.	84	1.	16
13	0.	1	2.	20	1.	90	1.	20 ·
l4	0.	1	2.	30	i.	92	1.	20
15	0.	3	2.	29	1.	90	1.	21
16	0.	2.	28	1.	89	1.

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Beispiele 17 - 24- und Vergleichsbeispiele .13 - 17

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde v/iederholt, wobei anstelle des Harzes (Polyäthylen) Polypropylen (mit einem Schmelzindex von 0,9, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Noblen BC-8" von der Pirma Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) und die in der folgenden Tabelle III jeweils angegebenen Färbemittel verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

co OO »ο PO

Vergleichs— tjÄispiel Nr.	Färbemittel -	Menge des zuge gebenen Färbe mittels (%)	SA (*)	SB (*)_	I Schrump- fungsver-_ hältnis
13	nicht-gefärbtes Polypropylen	-	1.75	I.67	I.05
14	Cadmiumrot	0.4	1.77	I.63	I.09
15	Titandioxid	0.4	1.76	I.65	I.07
16	Phthalqcyaninblau	0.1	1.98	1.58	I.25
17	Ohinacridonrot	0.1	2.01	I.6I	1.25
Beispiel Nr.
17	Verbind. (n) + phthalocyaninfolau -*	0.1	1.80	1.66	1.08
18	(III)	0.1	1.82	1.63	1.12
19	» , (ill) + Phthalocyaningrün .	0.1	1.82	1.58	1.15
20	" - (Vl) + CbLnacridonrot =	0.1	1.84	1.67	1.10
21	¹¹ (VIII) + Isoindolinongelb	0.1	1.79	1.62	1.10
22	'♦ (IX) + "	0.1	1.80	1.60	1.10
23	- (χ)	0.1	1.81	1.65	1.10
2k	- (XI)	0.1	1.83	1.62	1.13

[NJ IY)

cn

Ol CD

cn CD

Fußnote: Die Mischungsverhältnisse in den· Beispielen 17-24 (mit Ausnahme des Beispiels 19) waren die gleichen wie in den jeweils entsprechenden Beispielen in der Tabelle II-1. Das Mischungsverhältnis in dem Beispiel 19 betrug 5:95.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß das Schrumpfungsverhältnis bei Polypropylen durch das Färbemittel (das Pigment oder eine Pigmentmischung) nicht so stark beeinflußt wurde wie bei Polyäthylen und daß durch Verwendung der Verbindung der Formel I allein oder durch Verwendung eines Färbemittels, hergestellt durch Zugabe der Verbindung der Formel I zu einem üblichen organischen und/oder anorganischen Pigment, die dabei erhaltenen gefärbten Formkörper in bezug auf ihre Dimensionsgenauigkeit verbessert werden konnten im Vergleich zur Verwendung eines üblichen organischen Pigments allein.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist Jedoch für / den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Polyolefin-Formkörpers, "bei dem man einem Polyolefin mindestens ein
Pigment zusetzt unter Bildung einer Mischung und die Mischung in einer Form zu einem gefärbten Polyolefin-Formkörper verformt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

D _4_CH₂O - OC - R)_n (I)

worin D den Rest eines üblichen organischen Pigments, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppcmit bis zu 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment verwendet, das außerdem ein übliches organisches

Pigment und/oder anorganisches Pigment enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin aus der Gruppe der Polyäthylene und Polypropylene verwendet.

4-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment.der allgemeinen Formel I verwendet, worin D einen Rest aus der Gruppe der
Reste von Anthrachinon-, Polyazo-, Isoindolinon-, Perylen-, Chinacridon- und Phthalocyanin-Pigmentenbedeutet.

5·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment der allgemeinen Formel 1 verwendet, worin R eine substituierte oder unsubstituiorte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet.

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6o Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als übliches organisches Pigment ein Pigment aus der Gruppe der Anthrachinon-, Polyazo-, Isoindolinon-, Perylen-, Chinacridon- und Phthalocyaninpigmente und als übliches anorganisches Pigment ein Pigment aus der Gruppe Zinkoxid, Titandioxid, Chromgelb, Cadmiumgelb, rotes Eisenoxid, Molybdatorange, Preußischblau, Ultramarinblau und Ruß verwendet.

7o Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Pigment dem Olefin in Mengen .von 0,001 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins zusetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment zu mindestens 1 Gewichtsteil aus der Verbindung der allgemeinen Formel I auf 100 Gewichtsteile des gewöhnlichen Pigments besteht.

9ο Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, die hergestellt worden ist durch Behandeln eines üblichen organischen Pigments mit Paraformaldehyd in einer starken Säure unter Bildung einer Methylolverbindung der Formel D-(CH₂OH) , worin D den Rest des üblichen organischen Pigments ixnd η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und Verestern der dabei gebildeten Methylolverbindung mit einer Säure der Formel RCOOH, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit einem Säurechlorid der Formel RCOCl, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, unter Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel I.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Verbindung aus der Gruppe der Butter-,

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Capron-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Linol-, Linolen-, Methylmyristin-, Benzoe- "und substituierten Benzoesäuren verwendet.

11. "Verbindung zum Farben von Polyolefinen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

D -4 CH₂O - OC- R)_n (I)

worin D den Rest eines üblichen organischen Pigments, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

12. Pigment für die Verwendung als Färbemittel für Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

-4- CH₂O - OC - E)_n (I)

worin D den Rest eines üblichen organischen Pigments, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten₉ und mindestens einem üblichen Pigment.

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