DE4331167C2 - Verfahren zur Herstellung eines Farbkonzentrates für die Verarbeitung in Kunststoffverarbeitungsmaschinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Farbkonzentrates für die Verarbeitung in KunststoffverarbeitungsmaschinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Farbkonzentrates für die Verarbeitung in
Kunststoffverarbeitungsmaschinen gemeinsam mit Natur-
und/oder eingefärbtem Kunststoffgranulat, bei dem
Farbpigment oder Farbstoffe auf die Oberfläche eines
Kunststoffgranulats aufgebracht werden, sowie die Verwendung
eines Kunststoffgranulats, das nach den Verfahren
hergestellt ist.
Es ist bekannt, pulverförmige Farbpigmente nach
vorgegebenen Rezepten miteinander mechanisch zu mischen
und diese mit naturfarbenem Kunststoffpulver oder
Granulat zu vermengen. Diese Mischung wird in
Extrudiermaschinen extrudiert und granuliert. Während des
Extrudiervorganges werden die Farbpigmente bzw. die
Farbstoffe dispergiert, um eine gleichmäßige stippenfreie
Einfärbung zu ermöglichen. Die dafür verwendeten Extruder
sind aufwendig, die Dispergierung, vor allem von
Pigmenten in Kunststoffschmelzen, ist schwierig. Das so
hergestellte Farbkonzentrat kann in der vorliegenden Form
zur Einfärbung von naturfarbenem Kunststoff verwendet
werden, zu welchem Zweck das Kunststoffarbkonzentrat mit
naturfarbenen Kunststoffen vermengt und den
Zuführeinrichtungen einer Kunststoffverarbeitungsmaschine
zugeführt wird. Je nach Anteil des naturfarbenen
Kunststoffes in dem Gemenge werden verschiedene
Einfärbungen der gleichen Farbe erzielt.
Es ist darüber hinaus bekannt, pulverförmige Pigmente
oder Flüssigfarben unmittelbar vor der Verarbeitung des
Kunststoffgranulats oder Farbkonzentrats durch die
Kunststoffverarbeitungsmaschine diesem zuzusetzen.
Die Farbkonzentrate in granulierter Form sind
beispielsweise in den Farben weiß, schwarz, grau, braun,
blau, rot usw. erhältlich. Farbnuancen sind dabei durch
die Vermengung mit naturfarbenen Kunststoffen oder durch
die Vermengung verschiedener Farbkonzentrate oder dem
zusätzlichen Zufügen von pulverförmigen Pigmenten oder
Flüssigfarbstoff unmittelbar vor dem Verarbeitungsprozeß
des Kunststoffgranulats erzielbar. Wenn eine stippenfreie
und gut verteilte Farbgebung des Kunststoffteils
gewünscht ist, ist eine Herstellung eines entsprechenden
Farbkonzentrats in der gewünschten Farbe, wie vorher
schon angegeben, unerläßlich. Dies bedeutet, daß für jede
gewünschte Farbnuance ein bestimmtes
Kunststoffarbkonzentrat in Form von Granulat hergestellt
werden muß. Im Falle der nachträglichen Beimengung von
Farbstoffen oder pulverförmigen Pigmenten ist die
gewünschte Farbe nur durch Produktionsprozeßüberwachung
und Einstellung des Gemenges möglich. Um gleichbleibende
Farben zu erzielen wird deshalb, insbesondere bei
Großserienfertigungen, stets auf vorgefertigte
Kunststoffarbkonzentrate zurückgegriffen.
Aus der US-PS 4 985 187 ist ein gattungsgemäßes Verfahren
bekannt, bei dem das Kunststoffgranulat mit Teilchen einer Farbpigment-Zusammen
setzung bei Umgebungstemperatur gemischt wird und durch Abriebmischen
die Teilchen in die Oberfläche des
Granulats eingebunden werden. Die Pigmente werden dabei zuvor in einem Aufschmelzprozeß
in einen Träger eingebunden. Die Pigmente können, da sie in
Trockenform verarbeitet werden, nicht ausreichend
dispergiert werden, was sowohl fertigungstechnische
Nachteile bei der Herstellung als Halbfabrikat als auch
bei der Weiterverarbeitung zu einem Endprodukt hat. Die
schlechte Dispergierung führt zu einer geringeren
Farbausbeute, so daß, um gleiche Einfärbungen zu erzielen,
ein wesentlich höherer Materialeinsatz getätigt werden
muß.
Aus der FR-PS 1 379 583 ist ein Verfahren bekannt, bei
dem adhäsiv Farbpigmente aufgetragen werden, und zwar in
der Weise, daß zunächst die Pigmente in einer
Flüssigphase mit dem Trägermaterial vermischt werden.
Sodann wird diese Mischung sprühgetrocknet, so daß
wiederum ein Pulver entsteht, das dann adhäsiv
aufgetragen wird. Das Pulver wird auf das Granulat
praktisch durch Erwärmung aufgeklebt, wobei das Verfahren
des Auftrages in Pulverform erfolgt.
Der DD-PS 01 51 696 ist allgemein zu entnehmen, daß
Zuschlagsstoffe zum Granulat, wie Farbpigmente,
Füllstoffe oder Hilfsstoffe in einer Trommel oder einem
Taumelmischer im diskontinuierlichen Verfahren auf das
Granulat aufgetragen werden. Es ist weiterhin darin
erwähnt, daß die durch die Zusatzstoffe zu erzielenden
Effekte nur wirksam werden, wenn eine gleichmäßige
Verteilung der Zusatzstoffe auf dem Granulat erfolgt.
Konkret ist in der Schrift angegeben, daß ohne
Unterbrechung des Granulatstroms die flüssigen
Zusatzstoffe mit hoher Gleichmäßigkeit auf das Granulat
aufgezogen werden. Die Weiterverarbeitung des Granulats
erfolgt mit den flüssigen Bestandteilen. Eine Trocknung
wird ausgeschlossen. Die Verwendung eines solches
Granulats als Farbkonzentrat ist nicht möglich. Ferner
ist auch eine Lagerhaltung eines danach gefertigten
Granulats nicht möglich, da es als Schüttgut nicht
gehandhabt werden kann.
Der Erfindung liegt ausgehend vom Stand der Technik die
Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung eines
Farbkonzentrats der gattungsgemäßen Art anzugeben, die
eine besonders preiswerte Herstellung und
Zwischenlagerung eines Farbkonzentrats ermöglichen, keine
besondere Temperaturbelastung des Trägers erforderlich
machen und für die Weiterverarbeitung die Vorteile der
bekannten Kunststoffarbkonzentrate aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 sowie in
den nebengeordneten Ansprüchen 7 und 8 angegebenen
Verfahrensschritte.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahren sind in den
Unteransprüchen im einzelnen angegeben. Eine bevorzugte
Verwendung des nach den Verfahren hergestellten Granulats
ist im Anspruch 17 angegeben.
Ein nach der Erfindung hergestelltes Granulat zeichnet
sich dadurch aus, daß auf die Oberfläche des Granulats
eine oder mehrere Schichten von Farbpigmenten bestimmter
Farbe oder Farbmischungen additiv aufgebracht sind. Das
so hergestellte Kunststoffarbkonzentrat kann derartige
Farbschichten aufweisen, daß das Granulat direkt zur
Verarbeitung verwendet werden kann. Es kann aber auch als
Kunststoffarbkonzentrat mit naturfarbenem Kunststoff oder
anderen konventionell hergestellten farbigen Granulaten
oder gleichartigem, andere Farben aufweisendem
Kunststoffgranulat vermengt werden, wobei die Vermengung
des Granulats sicherstellt, daß chargenbezogen die
Kunststoffteile gleiche Farben aufweisen.
Mit der Erfindung ist es, wie bei den bekannten
Verfahren, möglich, jede gewünschte Farbe des
Kunststoffteils zu erzielen, wobei in vorteilhafter Weise
diese Farbgebung durch ein einfaches Verfahren
aufbringbar ist.
Die Farbpigmente bzw. die Farbstoffe können dabei auf dem
als Träger dienenden Kunststoffgranulat, das ein
naturfarbener Kunststoff oder ein Farbkonzentrat
bekannter Art sein kann, physikalisch oder chemisch
fixiert werden. Die Farbstoffe enthalten dabei lösliche
Farbkörper, während die Pigmente unlösliche Farbkörper
sind. Beide Farbkörper sind einsetzbar.
Als vorteilhaft hat sich die Verwendung einer
Dispersionsfarbe oder Dispersionspaste zur Beschichtung
erwiesen. Vorausgesetzt ist immer, daß die Farbe oder
Paste eine solche Zusammensetzung aufweist, daß sie mit
dem Kunststoff, z. B. PE-Kunststoff, verträglich ist.
Dies gilt gleichermaßen auch bei der Verwendung eines
chemischen Verfahrens zum Fixieren der Farbpigmente an
der Oberfläche des Granulats bzw. der unterliegenden
Farbschicht oder des Farbkonzentrats, das als Träger
verwendet wird.
Die verschiedenen Beschichtungen und die Zusammensetzung
der jeweiligen Beschichtungsgemische und die Mischung mit
anderen Granulaten sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Verfahren nach der Erfindung machen sich
die Tatsache zunutze, daß die Dispergierung von
Farbpigmenten in Flüssigkeiten sehr viel weniger
aufwendig ist als in Schmelzen, wie es zur Herstellung
von Kunststoffarbkonzentraten bekannter Art notwendig
ist. Die entsprechenden Flüssigfarben oder Farbpasten
werden für andere Zwecke handelsüblich angeboten und sind
aber auch auf einfache Weise von dem Herstellungsbetrieb,
der ein Kunststoffarbkonzentrat nach der Erfindung
herstellt, herstellbar. Als Träger kann ungefärbtes
Kunststoffgranulat verwendet werden oder aber auch
großtechnisch hergestellte Kunststoffarbkonzentrate
verschiedener Grundfarben, wie weiß, schwarz, grau,
braun, blau usw., so daß durch die jeweilige Schicht der
aufzubringenden Ergänzungsfarbe bei Einhaltung bestimmter
Rezepturen Kunststoffarbkonzentrate in Granulatform
herstellbar sind, die jede individuelle Farbgebung auf
einfache Weise ermöglichen. Die preisgünstigen bekannten
Kunststoffarbkonzentrate oder naturfarbenen
Kunststoffgranulate werden nach dem Verfahren der
Erfindung mit vordispergierter Paste oder Flüssigfarbe
beschichtet. Die Pasten können dabei entweder
physikalisch oder chemisch fixiert werden. Die Fixierung
muß dabei dem Schmelzpunkt des Basiskunststoffes
entsprechen, also dem des Trägermaterials, um mit ihm
verträglich zu sein. Es können auf einem Granulat
verschiedene Farb- und auch Additivschichten fixiert
werden, die dann im Querschnitt eines solchen
Konzentratgranulates sichtbar sind. Dieses Farbkonzentrat
kann sodann in herkömmlicher Weise, wie eingangs
beschrieben, mit weiterem Granulat vermischt
weiterverarbeitet werden. Das Herstellungsverfahren für
das Kunststoffarbkonzentrat ist außerordentlich einfach.
Es ist lediglich notwendig, ungefärbtes
Kunststoffgranulat oder serienmäßig eingefärbtes
Kunststoffarbkonzentrat in Granulatform als Trägermaterial in einen Mischer
einzugeben, dem Mischer die notwendige Menge
Dispersionsfarbe oder Dispersionspaste beizugeben und
durch Mischung diese auf die Oberfläche des Granulats
aufzutragen. Dem beigesetzten Konzentrat ist dabei
Bindemittel zugesetzt. Auch dieses muß mit dem
granulierten Kunststoffträger verträglich sein. Ist der
Mischprozeß abgeschlossen, so erfolgt ein
Trocknungsprozeß bis die Farbe an der Oberfläche fixiert
ist. Dieser Trocknungsprozeß kann in dem Mischer selbst
erfolgen oder in einer gesonderten Trocknungseinrichtung.
Üblicherweise wird dazu Heißluft eingeblasen. Das gleiche
mechanische Verfahren läßt sich auch anwenden für die
chemische Refixierung. Dabei ist lediglich eine weitere
Verfahrensstufe notwendig, um ein Fixiermittel zunächst
auf die Oberfläche des Granulats aufzubringen, bevor die
Farbpigmente, gebunden in der Zwei-Komponentenfarbe,
aufgebracht werden. Beide Komponenten reagieren chemisch
und fixieren dabei die Farbpigmente an der Oberfläche des
Trägers oder an der Oberfläche einer bereits
aufgetragenen Farbschicht. Das Verfahren kann also für
mehrere additive Schichten wiederholt werden, bis die
gewünschten Farbschichten aufgetragen sind.
Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
mit wenig Energie auskommt und dennoch ein qualitativ
hochwertiges Farbkonzentrat herzustellen gestattet, das
zur gezielten Einfärbung oder Verarbeitung in
Kunststoffverarbeitungsmaschinen verwendet werden kann.
Als Kunststoffträger können verschiedene Thermoplaste
verwendet werden, die zum Spritzgießen in den
verschiedenen Formen, wie Niederdruck,
Schaumspritzniederdruck, Spritzgießniederdruck,
Spritzgießen, zum Extrusionsblasen, Spritzblasen,
Streckblasen, zum Extrudieren und zum Pressen eingesetzt
werden können. Die Weiterverarbeitungsverfahren sind
hinlänglich bekannt. Die Umformung erfolgt dabei im
Schmelztemperaturbereich oder unterhalb des
Schmelztemperaturbereiches des Trägermaterials. Die
Erfindung ist grundsätzlich auf alle bekannten
Kunststoffe anwendbar, die nach den bekannten Verfahren
für die Herstellung von Kunststoffteilen geschmolzen
werden.
Beispielsweise können folgende Farbkonzentrate als Träger
vorgesehen sein:
Gleiche oder ähnliche Produkte mit Polystyrol als Träger
finden ebenfalls Einsatz.
Darüber hinaus können aber auch alle anderen bekannten
Kunststoffe bekannter Art, die in Granulatform
verarbeitet werden, nach der Erfindung eingefärbt werden.
Beispielhaft seien hier einige Trägerkomponenten genannt:
Polyethylen | |
(PE) | |
Polypropylen | (PP) |
Polystyrol | (PS) |
Polyester | (PET) |
Polyurethan | (PU) |
Polyamid | (PA) |
Polyvinylchlorid | (PVC) |
Plexiglas | (PMMA) |
Acrylbutadienstyrol | (ABS) |
Styrolnitril | (SAN) |
Die Pasten bzw. Flüssigfarben, wobei Pasten sich als
besonders einfach und sauber zu verarbeiten
herausgestellt haben, können folgende Farbpigmente
aufweisen:
Zinksulfid | |
Chinacridone | |
Titandioxid | Thioindigo |
Ruß | Dioxazin |
Phthalocyanine | Monoazo |
Eisenoxide | Nickeltitan |
Ultramarinblau | Chromtitan |
Als Bindemittel können Kunststoffe oder Harze zugesetzt
sein, wobei dieses sowohl in der Paste selbst als auch
beim Mischvorgang erfolgen kann:
Polyethylen
Polystyrol
Polypropylen
Carnauba
Kolophoniumderivate
andere Naturharze
Polyacrylate
Styrolacrylate
Polyvinylacrylate.
Polystyrol
Polypropylen
Carnauba
Kolophoniumderivate
andere Naturharze
Polyacrylate
Styrolacrylate
Polyvinylacrylate.
Sämtliche Angaben zu den verwendeten Farbpigmenten,
Kunststoffen, Bindemitteln sind nur beispielhaft genannt.
Es bleibt dem Fachmann überlassen, die entsprechenden
chemischen Substanzen im Bedarfsfall einzusetzen, die für
derartige Anwendungen bekannt sind.
Die in der praktischen Realisierung aufgetragene
Farbpaste bzw. Farbe kann folgende Zusammensetzung
aufweisen:
10%-30% organische bzw. anorganische Pigmente
oder Farbstoffe
2%- 6% nichtionogene Netzmittel
88%-64% wäßrige PE-Wachsemulsion (30%ig).
2%- 6% nichtionogene Netzmittel
88%-64% wäßrige PE-Wachsemulsion (30%ig).
Nach dem Aufbringen der Schichten werden diese mit einem
hellen Talkum ca. 20 µm gepudert. Auch dies hat sich als
Lagerungsvorteil erwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels
ergänzend erläutert.
In einem Trommelmischer werden gemischt:
50 kg marktübliches PE-Weiß Farbkonzentrat in
Granulatform (70% TiO₂)
0,5 kg marktübliche Farbpaste, bestehend aus 20% Phthalocyaninblau und den oben beschriebenen Zusätzen
0,25 kg marktübliche PE-Wachsemulsion.
0,5 kg marktübliche Farbpaste, bestehend aus 20% Phthalocyaninblau und den oben beschriebenen Zusätzen
0,25 kg marktübliche PE-Wachsemulsion.
Die drei Positionen werden so lange gemischt, bis die
Farbschichten gleichmäßig auf allen Granulaten verteilt
sind. Danach erfolgt ein Trocknungsprozeß unter Zuführung
von Heißluft, die auf ca. 140°C aufgewärmt ist. Diese
wird direkt in den Mischer eingeblasen. Nach der
Fixierung der Farbschicht, also nach dem Trocknen, wird
noch 0,25 kg Talkum 20 µm zugegeben und wieder gemischt.
Das so fertig gestellte Konzentrat kann sodann in
Säcken abgepackt auf herkömmliche Weise vertrieben und
verarbeitet werden.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Farbkonzentrates für
die Verarbeitung in Kunststoffverarbeitungsmaschinen,
gemeinsam mit Natur- und/oder eingefärbtem
Kunststoffgranulat, bei dem Farbpigmente oder Farbstoffe
auf die Oberfläche eines Kunststoffgranulats aufgebracht
werden mit folgenden Verfahrensschritten:
- a) Die Farbpigmente oder Farbstoffe werden mit einem Dispergator und einem Bindemittel zu einer flüssigen Dispersionsfarbe oder Dispersionspaste bestimmter Viskosität gemischt.
- b) Das Kunststoffgranulat wird mit der Dispersionsfarbe oder der Dispersionspaste in einem Mischer gemischt.
- c) Die durch Mischung aufgebrachte Farbschicht wird bis zur Fixierung an der Oberfläche des Granulats getrocknet.
- d) Das Verfahren wird entsprechend der Anzahl der gewünschten aufzutragenden Farbschichten wiederholt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Dispergator und das
Bindemittel mit dem Kunststoff des Granulats verträglich
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der gewichtsprozentuale
Anteil der Dispersionsfarbe oder Dipersionspaste 10%
nicht übersteigt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der gewichtsprozentuale
Anteil zwischen ca. 0,5% und ca. 5% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trockentemperatur
zwischen ca. 50°C und ca. 160°C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trocknung im Mischer
oder in einer separaten Trockeneinrichtung durch
Zuführung von Heißluft erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Farbkonzentrates für
die Verarbeitung in Kunststoffverarbeitungsmaschinen,
gemeinsam mit Natur- und/oder eingefärbtem
Kunststoffgranulat, bei dem Farbpigmente oder Farbstoffe
auf die Oberfläche eines Kunststoffgranulats aufgebracht
werden, mit folgenden Verfahrensschritten:
- a) Die Oberfläche des Granulats wird mit einer Haftkomponente als erste Schicht in einem ersten Mischprozeß benetzt.
- b) In dem Mischer oder in einem weiteren Mischer werden Farbpigmente oder Farbstoffe auf die Haftschicht aufgebracht.
- c) Das beschichtete Granulat wird einem Trocknungsprozeß unterzogen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Farbkonzentrates für
die Verarbeitung in Kunststoffverarbeitungsmaschinen,
gemeinsam mit Natur- und/oder eingefärbtem
Kunststoffgranulat, bei dem Farbpigmente oder Farbstoffe
auf die Oberfläche eines Kunststoffgranulats aufgebracht
werden, mit folgenden Verfahrensschritten:
- a) Die Oberfläche des Granulats wird mit einer ersten Haftkomponente als erste Schicht in einem ersten Mischprozeß benetzt.
- b) Die Farbpigmente werden mit einer zweiten Haftkomponente, die mit der ersten Haftkomponente chemisch reaktionsfähig ist, vorbehandelt.
- c) In dem Mischer oder in einem weiteren Mischer werden die vorbehandelten Farbpigmente auf das Granulat durch Mischung aufgetragen.
- d) Die Farbpigmente bleiben bis zum Abschluß der chemischen Reaktion beider Haftkomponenten und bis zur Haftung der Farbpigmente im Mischer oder in einer gesonderten Einrichtung.
- e) Entsprechend der gewünschten Anzahl von Farbschichten werden die Verfahrensschritte wiederholt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß entsprechend den
gewählten chemischen Substanzen der Haftkomponenten, die
chemische Reaktion durch Heißluftzufuhr unterstützt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß eine
Zwei-Komponenten-Pigmentdispersionspaste oder eine
Zwei-Komponenten-Pigmentdispersionsfarbe verwendet wird
und daß die Heißluft der chemischen Reaktion so lange
zugeführt wird, bis die Wasseranteile der Dispersion
verdunstet sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Farbpigmentanteil oder der die Farbpigmente beinhaltende
Dispersionanteil die im Anspruch 3 oder 4 angegebenen
Gewichtsprozente aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch die
Verwendung von naturfarbenen Granulat als Träger.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch die Verwendung
von mit Farbpigmenten eingefärbten Granulat als Träger.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Dispersionsfarbe und/oder Dispersionspaste die folgende
Zusammensetzung aufweist:
10%-30% organische bzw. anorganische Pigmente
oder Farbstoffe
2%- 6% nichtionogene Netzmittel
88%-64% wäßrige PE-Wachsemulsion (30%ig),und daß in einem weiteren Verfahrensschritt die aufgetragene, getrocknete Farbschicht mit einem hellen ca. 20 µm Talkum gepudert wird.
2%- 6% nichtionogene Netzmittel
88%-64% wäßrige PE-Wachsemulsion (30%ig),und daß in einem weiteren Verfahrensschritt die aufgetragene, getrocknete Farbschicht mit einem hellen ca. 20 µm Talkum gepudert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Herstellung pastellfarbener
Farbtöne ein Farbkonzentrat in weiß als Träger verwendet
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Haftschicht bzw.
die erste Haftkomponente und die aufgebrachte
Farbpigmentschicht bzw. die Pigmentdispersionsfarbe der
Zwei-Komponentenfarbe mit dem Kunststoff des Granulats
verträglich ist.
17. Verwendung des nach einem der Verfahren der
Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Kunststoffgranulats
als Farbkonzentrat, das vor dem Verarbeiten in einer
Kunststoffverarbeitungsmaschine mit natur oder
eingefärbtem Granulat vermischt wird.
Priority Applications (1)
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DE19934331167 DE4331167C2 (de) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Verfahren zur Herstellung eines Farbkonzentrates für die Verarbeitung in Kunststoffverarbeitungsmaschinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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ID=6497678
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