DE1930022A1

DE1930022A1 - Thermoplastisches Markierungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1930022A1
Application number: DE19691930022
Authority: DE
Inventors: Hideaki Takasawa; Toshimi Tanekusa; Achihiko Yamahata
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3679626A; DE1930022C3; DE1930022B2; GB1190209A; FR2050695A5

Description

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HI L.BLESTRAS8E 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HilblestroSa 20

^lhrZe!chen Unser Zeichen X/X l8 575 Dafum 13.Juni 1969

Anwaltsakte-Nr.: 18 575

NIPPON PAINT CO., LTD 1-1, Oyodomachi-Kita-S-chome, Oyodo-ku, Osaka/Japan

"Thermoplastisches Markierungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Markierungsmaterials. Insbesondere ermöglicht sie ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Markierungsmaterials, welches einen

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PID 'S M 30 I) lttegramm; PATENTEULf MOndiM Sankt Baywlidi· Vmlntbank MOnditn 453100 pMhdudii MOndian «3 43

sphärischen oder körnigen Kern-Bestandteil, wie z.B. Silikasand, Glaskugeln und dergleichen und einen flüssigen Bestandteil wie z.B. einen flüssigen Weichmacher enthält.

Wie in den British Standards No. 3262, bestimmt wird, werden thermoplastische Markierungsmaterialien oft als verkehrsleitende Sichtzeichen verwendet, wie z.B. bei Fußgänger-Übergängen, Mittel-Linien, Begrenzungs-Linien, unterbrochenen Linien und dergleichen in städtischen Straßen und anderen Plätzen, da die Materialien eine lange Lebensdauer aufweisen und rasch erstarren, so daß die Verkehrsmittel •bereits 2 bis 3 Minuten nach deren Aufbringung darüberfahren können. Ein derartiges Verkehrs-Markierungsmaterial ist eine Mischung aus einem thermoplastischen Harz, einem Weichmacher, einem. Pigment, einem Zuschlagstoff und Additiven und wurde bisher in der folgenden Weise nach dem Stande der Technik hergestellt: Der Weichmacher und das thermoplastische Harz wurden zuerst in einen Kessel eingefüllt und bis zum Schmelzen erhitzt, wonach das Pigment, der Zuschlagstoff und die Additive unter Rühren eingefüllt und mit den geschmolzenen Materialien gemischt wurden, bis die ersterwähn ten gleichmäßig mit den letzteren befeuchtet waren und anschließend wurde die erhaltene Mischung gekühlt. Deshalb fiel das Produkt gewöhnlich in Form eines Blockes an und folglich iet es in gewissen Fällen erforderlich, den Block ^:

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in kleine Stücke zu pulverisieren.

Das so hergestellte thermoplastische Markierungsmaterial benötigte zur Verflüssigung ein erneutes Erhitzen, wenn es als verkehrsleitendes Sichtzeichen aufgebracht wird, und danach wurde das flüssige Material durch Fallspeisung mittels einer Auftragsvorrichtung, wie sie in der US-Patentschrift 3 018 704 offenbart ist, aufgetragen. Es ist daher eine lange Arbeitszeit erforderlich. Die Herstellung eines thermoplastischen Markierungsmaterials durch ein derartiges konventionelles Verfahren, das unter Erhitzen vor sich geht, erfordert eine Großanlage. Zusätzlich nimmt es eine lange Zeit in Anspruch, das geschmolzene, thermoplastische Markierungsmaterial abzukühlen, wobei ein Pulverisieren des Blockes in der Verpackungsstufe außerdem noch erforderlich ist. Wie bereits oben erwähnt, haben die konventionellen Verfahren die Nachteile, daß eine Großanlage erforderlich ist, in jeder Stufe zu viel Zeit benötigt wird und daß viele Gefahrenquellen im Hinblick auf das Arbeiten bei hohen Temperaturen vorhanden sind. Dementsprechend haben die konventionellen Verfahren hohe Personal- und Brennstoffkosten und erfordern ein Schmelzen bei der Aufbringungsstufe eines thermoplastischen Markierungsmaterials und es kann daher folglich eine Qualitätsverschlechterung im Hinblick auf die Hitzeeinwirkung (Sprödigkeit, Alterung, Verfärbung und dgl,) nicht vermieden werden.

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Die vorliegende Erfindung ging daher von der Aufgabe aus, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Markierungsmaterials ohne die oben erwähnten Nachteile zu schaffen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Mischen eines Teiles oder der Gesamtmenge des Kern-Bestandteiles, wie er nachstehend definiert wird, mit der Gesamtmenge des flüssigen Bestandteiles, wie er nachstehend definiert wird, in der ersten Stufe, und Mischen der resultierenden Mischung mit dem restlichen Kern-Bestandteil und/oder dem restlichen Bestandteil, wie er nachstehend definiert wird, in der zweiten Stufe.

Der Grund, weshalb die Ausgangsmaterialien in den Kern-Bestandteil, den flüssigen Bestandteil und den restlichen Bestandteil ohne Übereinstimmung mit einer konventionellen Klassifikation eingeteilt sind, ist darin zu suchen, daß gefunden wurde, daß das Mischverfahren in hohem Maße durch die Gestalt, die Größe und die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien beeinflußt wird, zusätzlich zu der Funktion der Materialien in dem thermoplastischen Markierungsmaterial.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Kern-Bestandteil" bedeutet Materialien, welche eine so

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große Partikelgröße aufweisen, daß sie beim Mischen mit dem flüssigen Bestandteil nicht unter Klumpenbildung zusammenkleben, und welche den flüssigen Bestandteil nicht in einer kurzen Zeit unter Ausbildung von, klebrigen Klumpen absorbieren. Der Kern-Bestandteil jedoch enthält keine ursprünglich kompakte oder klumpige Materialien.

Als Kern-Bestandteil sind Glaskugeln und Silikasand geeignet. Die als einer der Bestandteile des thermoplastischen Markierungsmaterials verwendeten Glaskugeln und Silikasand haben eine sphärische oder körnige Form und und es weisen im wesentlichen alle die Teilchen eine Größe von 0,074 bis 0,84 mm (200 bis 20 mesh; U.S.A.) für die Glaskugeln und von 0,074 bis 0,21 mm (200 bis 65 mesh; U.S.A.) für Silikasand auf. Die Punktion von Glaskugeln und Silikasand in dem thermoplastischen Markierungsmaterial besteht darin, dem Film Festigkeit zu verleihen, und die Glaskugeln dienen gleichzeitig dazu, das Licht der Scheinwerfer des Verkehrsmittels zum Fahrer zu reflektieren, wenn das Markierungsmaterial zur Markierung eines verkehrsleitenden Sichtzeichens verwendet wird. Glaskugeln und Silikasand kleben bei Verwendung des flüssigen Bestandteiles nicht zusammen. Wenn in dem Markierungsmaterial ein Xthylen-vinylacetat-Copolymeres und ein Polyäthylen-Wachs in Form von Pellets, Perlen oder Körnchen enthalten sind, können diese als

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Kern-Bestandteil verwendet werden. Wenn jedoch diese Materialien in Form eines fein verteilten Pulvers vorliegen, können sie nicht als Kern-Bestandteil verwendet werden, weil sie zusammenkleben oder durch den flüssigen Bestandteil klebrig werden.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "flüssiger Bestandteil" schließt in sich Bestandteile in flüssiger Form bei der Herstellung des thermoplastischen Markierungsmaterials ein und bezieht sich auf flüssiges Dioetylphthalat, flüssiges, chloriertes Diphenyl, epoxydiertes Sojabohnenöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Leinöl usw.

Die Funktion der als flüssiger Bestandteil verwendteten Weichmacher besteht, wie bereits bekannt, darin, den Harzen Flexibilität zu verleihen, wodurch es dem Film ermöglicht wird, fest an der Straßenoberfläche zu haften.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck Rest-Bestandteil schließt in sich alle anderen Bestandteile, als diejenigen, die zu den Kern- und flüssigen Bestandteilen des thermoplastischen Markierungsmaterials gehören, ein und umfaßt-Harze, Pigmente und Additive, welche nicht zu den Kern- und flüssigen Beetandteilen gehören. Mit anderen Wor ten sind in diesen Rest-Bestandteilen von den Ausgangs-

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Stoffen für das thermoplastische Markierungsmaterial solche Materialien eingeschlossen, welche einenJBlock oder ungelöste Pulverklumpen bilden, wenn sie in der ersten Stufe gemischt werden, wie z.B. :

a) Am wichtigsten sind filmbildende Bestandteile, unter welchen Terpenharze, Estergummis, Erdölharze, modifizierte Maleinharze, modifizierte Phenolharze und andere thermoplastische Harze aufgeführt seien. Diese Harze werden nicht als Kern-Bestandteil verwendet, da sie beim direkten Mischen mit dem flüssigen Bestandteil mittels eines konventionellen Verfahrens einen Block ergeben und folglich schwierig mit anderen Bestandteilen gleichmäßig zu vermischen sind.

b) Farbige Pigmente, welche das thermoplastische Markierungsmaterial färben, wie z.B. Titandioxyd, Chromgelb und.dergleichen und Füllstoffe, welche die Verarbeitbarkeit des Filme verbessern, wie z.B. Calciumcarbonat, Glimmer und dergleichen.

c) Antioxydantien und Änttblocking-Mittel zur Verhinderung einer Qualitätsvereinderung des Harzes, wie z.B. 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenyl, Stearinsäureamid und dergleichen und andere Rohmaterialien, welche in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Diese werden auch "Additive" genannt.

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INSPECTED

Die·Gesamtmenge des flüssigen Bestandteiles wird zuerst zu einem Teil oder zur Gesamtmenge des Kern-Bestandteiles ohne Erwärmen zugegeben. Der Kern-Bestandteil kann auch zu dem flüssigen Bestandteil zugegeben werden. Der wichtige Vorgajtig besteht darin, daß zuallererst zwei Bestandteile miteinander vermischt werden. Ein Mischen des flüssigen Bestandteiles mit dem Rest-Bestandteil in der ersten Stufe ^ ergibt kein einheitliches Produkt.

Das Mischen des Kern-Bestandteiles mit dem flüssigen Bestandteil wird so durchgeführt, daß der Kern-Bestandteil mit dem flüssigen Bestandteil bedeckt sein kann. Wenn die Menge an flüssigem Bestandteil viel geringer als die des Kern-Bestandteiles ist, sollte ein Teil des Kern-Bestandteiles zuerst mit dem flüssigen Bestandteil gemischt werden. In einem solchen Fall erfordert das Mischen der Gesamtmenge des Kern-Bestandteiles mit dem flüssigen Bestandteil auf " einmal einen zu hohen Zeitaufwand. Um den Mischvorgang in einem kurzen Zeitraum durchzuführen, ist das vorerwähnte Einhalten der Mischbedingungen notwendig. In diesem Fall wird der restliche Kern-Bestandteil in der zweiten Stufe gemischt. Die optimalen Mengen an in der ersten Misch-Stufe verwendetem Kern-Bestandteil und flüssigem Bestandteil betragen der Reihe nach 3 bis 75 Gew.-# und 1 bis 20 Gew.-?5, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

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Nach der Beendigung des Mischvorgangs von Kern- und flüssigen Bestandteilen kann jeder der Rest-Bestandteile zugemischt werden. Die Reihenfolge des Mischens der Bestandteile, die zu dem Rest-Bestandteil gehören, ist nicht entscheidend. So können z.B. die Harze, welche zu dem Rest-Bestandteil gehören, Pigmente und Additive in der angeführten Reihenfolge mit der Mischung der Kern- und flüssigen Bestandteile durch bloßes Rühren derselben gemischt werden.

Als Mischapparate für die erwähnten Mischvorgänge kann eine Knetmaschine, ein Kollergangsläufer, eine Kugelmühle, ein Konusmischer oder ein V-Typ-Mischer verwendet werden.

Bei Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische Markierungsmaterial einfacher in einer kürzeren Zeit als nach einem konventionellen Verfahren, bei welchem ein Heizvorgang zum Schmelzen der Mischung eingeschaltet ist, hergestellt werden, und das so hergestellte Material ist pulverförmig und Feststoffteilchen-haltig. Dementsprechend erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Großanlage und erspart den für das Aufheizen und Kühlen benötigten Zeitaufwand und ferner Personal- und Brennstoff-Kosten, wodurch ferner Gefahrenquellen vermieden werden und der durch das Aufheizen bedingte Qualitätsabbau verhindert wird.

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- Io -

Offensichtlich kann das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein auf thermoplastische Materialien angewandt werden. Wenn die Materialien unter den Anwendungsbedingungen schmelzen, und gemäß der vorliegenden Erfindung in den Kern-Bestandteil, den flüssigen Bestandteil und den Rest-Bestandteil eingeteilt werden können, kann das Mischen der vorerwähnten Materialien durch Anwendung des Verfahrens der.vorliegenden Erfindung auf diese Materialien in einer kurzen Zeit durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung ist schließlich durch die folgen-■ den Beispiele erklärt, die jedoch nur zur Erläuterung dienen sollen und keine Beschränkung darstellen. In den Beispielen werden die einzelnen Vorgänge bei gewöhnlichen Temperaturen unter Verwendung eines Kneters durchgeführt.

Beispiel 1

Gew.Teile

Glaskugeln (0,11 bis 0,54 mm (140-30 meshjü.S.A.)) 30,0

Silikasand (0,074 bis 0,21 mm )2ΟΟ-β5 meshjU.S.A.)) 30,0

Leinöl . 6,0

Maleinharz 1-6,0

Titandioxyd 10,0

Talkum ' 8,0

Gesamtmenge».;... 100,0 009852/2049 -U-

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Die Gesamtmenge der Glaskugeln und des Silikasands, welche beide den Kern-Bestandteil , wie oben erläutert, darstellen, wurden mit dem gesamten Leinöl gemischt, welches der vorerwähnte Flüssig-Bestandteil ist, bis jedes Teilchen der
Glaskugeln und des Silikasands einheitlich mit Leinöl überzogen war. Die resultierende Mischung wurde weiterhin der Reihe nach mit dem Maleinharz, das in Form von Schuppen
vorlag, dem Titandioxyd und dem Talkum, die alle zusammen den Rest-Bestandteil, wie oben näher definiert, darstellten, gemischt und so ein einheitliches, Feststoffpartikel-enthaltendes Produkt erhalten.

Beispiel 2

Gew.Teile

Silikasand (0,074 bis 0,21 mm (200-65 mesh;Ü.S.A.)) 60,0

Leinöl 4,0

Maleinharz 14,0

Titandioxyd 10,0

Talkum 12,0

Gesamtmenge 100,0

Der gesamte Silikasand, welcher den wie oben erläuterten
Kern-Bestandteil darstellt, wurde mit dem gesamten Leinöl, welches der oben erläuterte flüssige Bestandteil ist, gemischt, um die Partikelchen de3 Silikasands mit dem Leinöl

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gleichmäßig zu überziehen. Die erhaltene Mischung wurde ferner der Reihe nach mit dem Maleinharz, das in Form von Schuppen vorlag, dem Titandioxyd und dem Talkum, die alle dem oben näher definierten Rest-Bestandteil entsprechen, gemischt, um ein einheitliches, Feststoffteilchen-haltiges Produkt zu erzielen.

Beispiel 3

Gew.Teile

Körniges Polyäthylen-Wachs 3*0

Diphenylchlorid (flüssig) 5,0 Silikasand (0,074 bis 0,21 mm (200-65 mesh;U.S.A.)) 20,o'

Äthylen-vinylacetat-Copolymeres (Pulver) 15,0

Estergummi 37,0

Titandioxyd 10,0

Paraffin-Wachs (Block) 10,0

* Gesamtmenge. ..100,0

Das gesamte Diphenylchlorid wurde zu der Gesamtmenge des körnigen Polyäthylen-Wachses, welches den Kern-Bestandteil, wie oben erläutert, darstellt, zugegeben, um einen gleichmäßigen überzug der Teilchen des körnigen Polyäthylen-Wachses mit dem Diphenylchlorid zu erzielen. Die erhaltene Mischung wurde mit dem Silikasand, der ebenfalls Kern-Bestandteil, wie oben erläutert, ist und anschließend mit

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dem pulverförmigen Äthylen-vinylacetat-Copolymeren, dem· Estergummi, dem Titandioxyd und dem Paraffin-Wachs, die alle dem oben erwähnten Rest-Bestandteil entsprechen, in dieser Reihenfolge gemischt, und so ein einheitliches,
Peststoffteilchen-enthaltendes Produkt zu erreichen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Markierungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kern-Bestandteil aus einem oder mehreren, in körniger oder kugelförmiger Form vorliegenden Stoffen mit einem flüssigen Bestandteil von Weichmacher-Beschaffenheit in einer ersten Stufe mischt und die erhaltene Mischung mit einem Rest-Bestandteil, enthaltend Harze, Pigmente und Additive, die nicht zur Klasse der Kern- und flüssigen Bestandteile gehören, in einer zweiten Stufe mischt.

2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Markierungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil eines Kern-Beatandteiles aus einem oder mehreren, in körniger oder kugelförmiger Form vorliegenden Stoffen mit einem flüssigen Bestandteil von Weichmacher-Beschaffenheit in der ersten Stufe mischt und anschließend die erhaltene Mischung mit dem verbliebenen Rest des Kern-Bestandteiles und einem Rest-Bestandteil, enthaltend Harze, Pigmente und Additive, die nicht zur Klasse der Kern- und flüssigen Bestandteile gehören, in der zweiten Stufe mischt.

3. ViB3? fahr en nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch

,, daß. der Kern-Beatandfeeil Silikasand,,

Glaskügelchen, Äthylen-vinylacetat-Copolymeres und/oder Polyäthylen-Wachs ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskügelchen im wesentlichen eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,84 mm (200 bis 20 meshjU.S.A.) besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Silikasand-Teilchen im wesentlichen eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,21 mm (200 bis 65 mesh; U.S.A.) besitzen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Bestandteil Polybuten, Polyterpen, Dioctylphthalat, chloriertes Diphenyl, epoxydiertes Sojabohnenöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl und/oder Leinöl ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kern-Bestandteil im Bereich von 3 bis 75 Gew.-55, bezogen auf die gesamte Zubereitung und die Menge an flüssigem Bestandteil im Bereich von 1 bis 20 Gew.-5£, bezogen auf die gesamte Zubereitung, beträgt.

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8. Thermoplastisches Markierungsmaterial, enthaltend ein Gemisch aus einer Mischung eines Kern-Bestandteiles aus einem oder mehreren, in körniger oder kugelförmiger Form vorliegenden Stoffen mit einem flüssigen Bestandteil von Weichmacher-Beschaffenheit und einem Rest-Bestandteil, enthaltend Harze, Pigmente und Additive, die nicht zur Klasse der Kern- und flüssigen Bestandteile gehören.

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