DE1717191A1 - Verwendung niedrigstrukturierter Russe von grosser spezifischer Oberflaeche zur Herstellung fester Pigmentpraeparate - Google Patents

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Neue, vollständige für den Pruok der Offenl-ignngeechrift stimmte Anmeldungsunterlagen 171

Unaer Zeiohem 21 280-BB/H '

Anmelder :

CIBA AKTI EN GESELLSCHA FT, BASEL (SCHWEIZ) Aktenzeichen: P 17 17 I9I.4 - kl

Case 6122/E Deutschland

Verwendung niedrigstrukturierter Russe von grosser spezifischer Oberfläche zur Herstellung fester Pigmentpräparate.

Für die Eignung eines Russes zu Pigmentzwecken sind Teilchengröße und Struktur von entscheidender Bedeutung. Die Teilchengröße, d.h. die Grosse der Primärteilchen, ist reziprok zur spezifischen Oberfläche, welche durch die Dimensionen m /gr ausgedrückt wird. Unter der Russtruktur versteht man die Art der Agglomeration der Primärteilchen, wobei Ketten oder netzartige Gebilde entstehen. Die Struktur kann qualitativ mit dem Elektronenmikroskop oder quantitativ anhand des Zwischenraumvolumens mit dem Absorptionsmesser und durch die Oelabsorption gemessen werden. Niedrigstruk-

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turierte Russe haben den Vorteil, leicht filtrierbare Dispersionen zu ergeben, was besonders für Spinnmassefärbungen wichtig ist; sie hatten jedoch bisher den Nachteil, keine tiefen Schwarzfärbungen zu ergeben. Hochstrukturierte Russe andererseits ergeben nach den bisherigen Kenntnissen die tieferen Schwarztöne, haben aber besonders bei Verwendung in Spinnlösungen den Nachteil einer schlechten Filtrierbarkeit. Ebenso zeigen sie in der Regel eine negative Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man feste Russpräparate erhält, die hochmolekulare organische Verbindungen in Schwarztönen von bisher unerreichter Tiefe und Sättigung färben, wenn man zur Herstellung der Präparate einen niedrigstrukturierten Russ verwendet ~ , dessen OeI-, bzw. DOP-Absorptionszahl gemäss der unten beschriebenen Messmethode höchstens lOO/o beträgt und der gleichzeitig eine spe-

zifische Oberfläche von mindestens 100 m pro Gramm aufweist. (gemessen durch N_?-Absorption nach B.E.T.)

Verwendete man die bisher erhältlichen hoehstrukturierten Russe mit relativ hohen spezifischen Oberflächen, wie sie zum Erzeugen von Tiefschwarz notwendig sind, so erlaubte die hohe Strukturierung dieser Russe nicht, Präparate mit hohem Russgehalt (beispielsweise 50 bis 60^) herzustellen, weil solche Präparate in den Applikationsrnedicn schlecht veri eilbar odor gar unverteilbar waren. Um verteil bare Präparate mil. «1 Ionen hochstrukturierten Russen :-.u erhalten, war ca notwendig, Ίοη

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Russgehalt der Präparate stark herabzusetzen, beispielsweise auf 25 bis 33$, was zu einer erheblichen, in den meisten Fällen untragbaren Erhöhung der Kosten führte. Es ist ein Vorteil der in den erfindungsgemassen Russpräparaten verwendeten niedrigstrukturierten Russe, dass dank ihrer niedrigen Struktur und trotz der grossen spezifischen Oberfläche verteilbare Russpräparate mit verhältnismässig hohem Russgehalt (beispielsweise 50 bis 60%) hergestellt werden können. Dies war bisher nur mit Russen von geringer spezifischer Oberfläche möglich, die in.der Regel alle niedrigstrukturiert sind, die jedoch zum Erzeugen von Tiefschwarznuancen ungeeignet sind.

Gewöhnlich wird die Strukturierung eines Russes mit der Oel-Absorptionszahl angegeben, wobei niedrigstrukturierte Russe kleine Oel-Absorptionszahlen haben, während Russe höherer Struktur höhere Oel-Absorptionszahlen aufweisen. Die Oel-Absorptionszahl oder kurz Oelzahl gibt diejenige Menge OeI in ml an, die gebraucht wird, um 100 gr Russ unter festgelegten Bedingungen zu einer zusammenhaftenden kittartigen Masse zu verarbeiten. Die übliche Methode zur Bestimmung der Oelzahl ist das sog. Spatelverfahren, (vergl. DIN-Entwurf 53*199) Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass die Erkennung des in be-stimmter V/eise definierten Endpunktes für die Oelzugabe sehr stark von der Handhabung des die Prüfung Ausführenden abhängig ist, vjodurch für ein und drtscelbe Ruo.7:r.ut-:i'or die von verschiedenen Prüf stellen go mos se no η Oelr-'.nhlen r;er.r sv-irk voneinander abweichen, beispiel:;v.'e u;e :;i"hr c\\m ^!j0'/>.

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Eine sehr gute, einwandfrei reproduzierbare Methode zur Bestimmung der Oelzahl ist die noch weniger bekannte Methode unter Verwendung eines Brabender-Plastographen. Die in der vorliegenden Patentschrift angegebenen Oelzahlen basieren auf dieser Methode, wobei als "Oel" Di-(2-aethyl-hexyl)-phthalat, =DOP, verwendet wurde. Für die Messungen der OeI- resp. DOP-Zahlen wurde ein Brabender-Plastograph Typ PI/3S, ausgerüstet mit einem 80 gr Nockenkneter mit Einfüllvorrichtung, Druckstempel und automatischer Bürette zur Zudosierung des DOP, verwendet. Die Messungen wurden bei 25 C und einer Drehzahl von 125 rpm durchgeführt, bei einer Einwaage von 20 gr Russ (vergl. Brabender-Information: "New Instrumental Carbon Black Oil-Absorptionmethod; Cabot Corp., Paper No. 28 presented to the Division of Rubber Chemistry, Am. Soc. 1963).

Die Präparate können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise nach dem in der schweizerischen Patentschrift 308 532 (Case 2997) beschriebenen Verfahren durch mechanische Bearbeitung, insbesondere Kneten des Russes mit einem organischen Trägerstoff in Gegenwart von Mahlhilfskbrpern, insbesondere Salzen, welche nachträglich ausgewaschen werden können.

Als organische Trägerstoffe können verwendet werden beispielsweise Cellulosederivate, insbesondere Cellulosecarbonsäureeater,. wie Celluloseacetat, Cellulosabutyrat, ferner Aethy ieelIulose, Nitrocellulose, PoIyοIofi no, Viny!polymore wie Polyvinylchlorid, Poly vi ny lnoei .ί! , Vi ny I.ohlorid-Viny 1-

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acetat-Copolymerisate, Polyacrylnitril oder Mischpolymerisate

geringeren Mengen /

von Acrylnitril mit/anderer Vinylverbindungen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol und seine Copolymeren, Polykondensationsprodukte wie Polyamide oder Polyester, Polyadditionsprodukte, wie Polyurethanej sowie Naturharze oder veredelte Naturharze.,, wie Kolophonium und seine Derivate.

Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines

Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid, Aceton, Diaceton- λ alkohol, Glycolmonomethyläther oder Toluol.

Als Mahlhilfskörper verwendet man vorzugsweise Natriumchlorid.

Die mechanische Behandlung kann auf Apparaten bekannter Konstruktion durchgeführt werden, beispielsweise in Rühr- und Mischwerken, die für die Bearbeitung relativ viskoser Medien eingerichtet sind, ferner auf Walzenstühlen und insbesondere in Knetapparaten vom System Werner-Pfleiderer. Die Bearbeitung erfolgt je nach dem verwendeten Medium . " bei Zimmertemperatur oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Im Falle von Verwendung eigentlicher Schmelzen, die bei Zimmertemperatur fest bleiben, wird zweckmässig bei derjenigen Temperatur gearbeitet, bei der eine günstige Viskosität des organischen Mediums vorliegt.

Das Resultat der erwähnten mechanischen Bearbeitung , ist eine feine Dispersion des Russes in dem betreffenden organischen Medium, wobei diese Dispersion die Mahlhilfskörper noQh enthält. Die Entfernung dieser Mahlhilfskörper

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aus der Dispersion wird durch Waochen mit einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Bei Verwendung wasserlöslicher Salze als Mahlhilfskörper ist dieses Lösungsmittel vorzugsweise Wasser.

Das Mengenverhältnis zwischen Russ und Trägerstoff wird zweekmässig so gewählt, dass man möglichst konz. Russpräparate erhält, in der Regel solche, enthaltend 40 bis 70$ Russ.

Die so erhaltenen Präparate können zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen der verschiedensten Zusammensetzung verwendet werden, beispielsweise von Spinnmassen, wie sie zur Herstellung von Kunstfasern verwendet werden, und zwar sowohl solchen, die aus einem Lösungsmittel versponnen, werden, wie z.B. Viskose, Celluloseacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, als auch solchen, die nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet werden, wie z.B. Polypropylen, Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemässen Präparate eignen sich auch hervorragend zum Pigmentieren von Drucktinten aller Art, sowie von Lacken oder Anstrichfarben sowie zum Pigmentieren von Kunstharzen oder deren Vorprodukten, wie sie zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonate, Aminoplaste, Alkydharze, Phenoplaste, Polyester- oder Epoxyharze.

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Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich bei entsprechender Wahl des organischen Trägerstoffes in den zu pigmentierenden Materialien leicht verteilen und ergeben Schwärζfärbungen von hervorragender Tiefe des Farbtones, wobei die mit diesen Präparaten gefärbten Spinnmassen und Drucktinten gleichzeitig auch leicht filtrierbar sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

In einen mit Dampf ClOO⁰) beheizten Kneter gibt man 1 Teil Russ Printex 300 (Degussa , spezifische Oberfläche 1^2 gr.), DOP-Zahl 89 ccm/lOO g oder 89$, 1 Teil Polyacrylnitril (MP mit ca. 7$ Vinylacetat, M ca. 70'00O) und 1,5 Teile Dimethylformamid. Es bildet sich sofort eine Knetmasse, in die portionenweise 4 Teile gemahlenes Kochsalz eingetragen werden. Nachdem alles eingetragen ist, wird der Kneter, mit Wasser von ca. 90° beheizt. Es wird 6 Stunden geknetet. Dann wird die Knetmasse durch Zugabe von ca. 120 Vol.-Teilen Wasser zerlegt und durch Weiterkneten während einer Stunde unter Kühlung des Kneters mit Wasser von 20 granuliert. Das Granulat wird mit ca. 2-3 1 Wasser in einer Zahnkolloidmühle einer Nassmahlung unterworfen. Die anfallende Suspension wird filtriert und mit beliebig viel Wasser chlorid- und lösungsmittelfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 60° getrocknet. Das Trockengut ist rieselfähig und braucht nicht gemahlen zu v/erden.

Das so erhaltene 50#ige Russpräparat ist geeignet zum Pigmentieren von PAC-Spinnlösungen (auch Stammlösungen), und zwar sowohl in organischen Lösungsmitteln (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Aethylencarbonat etc.), als auch in anorganischen Lösungsmitteln (z.B. H_o0/ZnCl_p, H 0/NaSCN, HNO, etc·*). Die so erhaltenen pigmentierten Lösungen zeichnen sich aus durch hervorragende Feinverteilung dos Russea und ausgezeichnete Filtrierbarkeit.

Sie ergeben Fasern von sehr tiefer : schwarzen' Nuance.

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IAU OHIQtNAL Beispiel 2.

Man beschickt einen auf 80 vorgeheizten Doppelmuldenkneter der Reihe naoh mit 83 Teilen Russ Printex 300 (Degussa), 111 Teilen Rhodopas AX (Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, Rhöne-Poulenc), k Teilen Paraplex GÖ2 (Stabilisator) und 84 Teilen Diacetonalkohol. Nach kurzer Durchmischung der Komponenten gibt man 332 Teile feingemahlenes Natriumchlorid zu und knetet bis zur Bildung einer homogenen zähen Teigmasse (ca. 10 Minuten). Das Knetgut wird während 2 Stunden bei 60° intensir geknetet. Dann wird nach Zusatz yon 80 Vol.-Teilen kalten Wassers unter Weiterkneten und Kühlen die Teigmasse zu einem sandartigen Granulat zerlegt. Dieses wird in einer Zahnkolloidmühle mit Wasser feingemahlen und auf einer Nutsche durch intensives Waschen vom Kochsalz und Lösungsmittel befreit. Man trocknet die Ware bei 80° im Vakuumtrockenschrank und siebt anschliessend das körnige Präparat durch ein Sieb von 1 mm Maschenweite.

Das so erhaltene 4o#ige Russpräparat zeigt in Lackprodukten und Druckerzeugnissen hohe Ausgiebigkeit und hohen Glanz. Die mit diesem Präparat durch Verspinnen aus der Masse erhaltenen Polyvinylchloridfasern zeichnen sich durch tiefschwarzen Satinglanz aus. Die Filtrierbarkeit einer acetonischen Präparatlösung ist vorzüglich.

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Beispiel ^.

Man beschickt einen auf 80 vorgeheizten Doppelmuldenkneter der Reihe nach mit 110 Teilen Russ Printex 300, 55 Teilen Acetylcellulose (2 1/2-Acetat) und I65 Teilen Diacetonalkohol; nach kurzer Durchmischung gibt man 330 Teile feingemahlenes Natriumchlorid zu und homogenisiert während ca. 5 Minuten zu einer zähen Teigmasse. Diese wird W während einer Stunde bei 60 geknetet, dann durch Zusatz von 80 Vol.-Teilen kalten Wassers und halbstündigem Weiterkneten zu einem sandartigen Granulat zerlegt. Das Granulat wird wie beim vorangehenden Beispiel durch eine Zahnkolloidmühle gemahlen, salzfrei gewaschen, im Vakuum bei 80 getrocknet und durch ein Sieb von 1 mm Maschenweite gelassen.

Das so erhaltene 66,6#ige Russpräparat verleiht der Acetatseidenspinnfaser einen tiefschwarzen Satinton} die Piltrierbarkeit einer acetonischen Lösung dieses Präparates ist vorzüglich»

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Beispiel 4.

Man beschickt einen mit Dampf beheizten Doppelmuldenkneter mit 90 Teilen Russ Printex 300, 60 Teilen Aethylcellulose und 80 Teilen Diacetonalkohol. Man knetet 10 Minuten unter Dampf und sibt zur Knetmasse noch 36O Teile feingemahlenes Natriumchlorid. Das Knetgut wird während 2 Stunden bei 50° getrocknet. Danach wird die Knetmasse nach Zusatz von 100 Vol.-Teilen Wasser durch halbstündiges Kneten unter Kühlen zerlegt. Das sandfeine Granulat wird mit Wasser auf einer Zahnkolloidmühle gemahlen, auf der Nutsche salzfrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80° getrocknet. Das körnige Präparat lässt man am Schluss durch ein Sieb von 1 mm Maschenweite passieren.

Man erhält ein 60#iges Russpräparat. Die daraus hergestellten Drucktinten zeigen ein vorzügliches Fliessverhalten und ergeben tiefschwarze Drucke.

Beispiel 5.

Zu Präparaten mit den gleichen guten Eigenschaften gelangt man, wenn man in den vorangehenden Beispielen Russ Printex 3OO durch Russ Printex 400 (spezifische Oberfläche 105 m²/gr, DOP-Zahl 68#) ersetzt.

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Claims (17)

- 12 Patentansprüche.

1. Festes Präparat, bestehend aus Russ und einer oder mehreren hochmolekularen organischen Verbindungen als Trägerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung dieses Präparates ein niedrigstrukturierter Russ mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /gr. verwendet wurde.

2. Verfahren zur Herstellung von festen Russpräparaten durch mechanische Bearbeitung von Russ in einem organischen Trägerstoff in Gegenwart von Mahlhilfskörpern, welche nachträglich ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man einen niedrigstrukturierten Russ mit einer spezifischen

Oberfläche von mindestens 100 m /gr und einer DOP Absorptionzahl von höchstens 100$ verwendet.

3· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mahlhilfskörper wasserlösliche Salze verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Salz Natriumchlorid verwendet.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerstoff ein Vinylpolymerisat verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylpolymerisat Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat von Acrylnitril mit geringeren Mengen anderer

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- 13 Vinylverbindungen verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylpolymerisat ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Gopolymerisat verwendet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerstoff Aethylcellulose verwendet.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerstoff einen Ester der Cellulose mit einer aliphatischen Carbonsäure verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerstoff Acetylcellulose verwendet.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels arbeitet.

12. Verfahren zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Russpräparate gemäss Anspruch 1.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochmolekulare organische Verbindungen verspinnbare Massen verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass man als verspinnbare Massen Lösungen von Polyacrylnitril verwendet. 109831/166 1

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15· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochmolekulare organische Verbindungen Drucktinten verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochmolekulare organische Verbindungen Lacke und Anstrichfarben verwendet.

17. Die gemäss Ansprüchen I3 bis l6 erhaltenen, pigmentierten hochmolekularen organischen Verbindungen.

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