DE1805266A1

DE1805266A1 - Chinacridonpigment mit neuer Kristallmodifikation

Info

Publication number: DE1805266A1
Application number: DE19681805266
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hashizume; Hiromitsu Katsura; Isao Kumano; Masayuki Miyatake; Masahiro Oshima; Masakiro Shigemitsu
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1970-03-12
Also published as: GB1243652A; DE1805266B2; DE1805266C3; US3726873A

Description

Patentanwalt

pfcyrC ^n.dLiedl 180526θ

München i>, Sit'.MJarTsfr, 21-22 ik 2

B 3901

Toyo Ink Manufacturing Co. Ltd. 2-6 Kyobashi Chuo-ku, TOKYO / JAPAN

Chinacridonpigment mit neuer Kristallmodifikation

Die Erfindung betrifft ein neues Chinacridonpigment mit einer neuen Kristallmodifikation, das durch nachfolgende Formel wie dergegeben ist ** ι

und eine gefärbte Masse, die das Pigment als färbenden Bestandteil enthält.

Dr.Fi/Br. 009811/1262

Bei Chinacridonpigmenten sind bis jetzt folgende Kristallmodifikationen bekanntgeworden: α-Form, ß-Form, ν-Form, y - Form und δ -Form, Die Pigmente der /-Form und γ -Form haben blau-rote Farbe. Die 0 -Form hat Purpurfarbe- Die y «-Form und die ;,-Form haben eine etwas weniger blau-rote Farbe als die γ -Form, Dementsprechend gab es bis jetzt nur Pigmente mit roter Farbe, die den bläulichen Bereich umfassen, nicht jedoch Pigmente mit roter Farbe, die den gelblichen Bereich überstreichen. Es sind Untersuchungen durchgeführt worden, um Pigmente mit gelblich-roter Farbe und der Widerstandsfähigkeit herzustellen, die für Chinacridon charakteristisch ist« Es wurde gefunden, daß Chinacridonpigmente mit verschiedenen Kristallmodifikationen verschiedene Farbtöne haben und zwar in Abhängigkeit ihrer Kristallmodifikation, Es wurden Versuche durchgeführt, Pigmente zu erhalten, die Farbtöne haben, die von denen der bekannten Kristallmodifikationen verschieden sind. Es wurde dabei versucht, Pigmente mit neuen Kristallmodifikationen zu synthetisieren. Es wurde nun eine neue Kristallmodifikation gefunden, die als ε -Form bezeichnet wird. Sie hat eine gelblich-rote Farbe.

Die neue Kristallmodifikation, d,h= die ε -Form hat starke Interferenzen bei den Netzebenenabständen 14,03 Ä, 6,46 α und 3,37 Ä, mittlere Interferenzen bei 6,97 Ä und 3, 74 A und schwache Interferenzen bei 5,31 Ä und 4,37 Ä . Diese Linien werden bei der Röntgenstrahlenbeugung erhalten. Für die

ε -Form des Chinacridonpigmentes ist charakteristisch, daß es eine neue Beugungsinterferenz beim Netzebenenabstand von 6,97 a hat.

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BAD ORIGINAL

- r-

Die nachfolgende Tabelle gibt die Netzebenenabstände (A) der ε-Form des Chinacridone im Vergleich zu Chinacridonen mit bekannter Kristallmodifikation wieder.

ε-Form α -Form · ß -Form Y -Form Y ' -Form δ -Form

15.23(s) 15. l(w)

14.24(s)
14.03(s)

13.58(s) 13.58(s) 13.6(s) 7.55(m)
7.13(m)
6.97(m)

6.70(m) 6.75(m) 6.75(m)

6.65(m) 6.63(m)<

6.46(s) 6.41(s) 6.46(s) 6.41(s)

6.32(s)

5.47(m)

5.31(w) 5.30(w) 5.24(w) 5.21(m) 5.23(w)

4.37(w) 4.33(w) 4.33(w) 4.36(w)

4.27(w) 4.11(w)

4.06(m)

3.74(m) 3.75(w) 3.74(m) 3.74(m) 3.74(w)

3.46(s) 3.56(m) 3.56(w) 3.55(w)

3.37(s) 3.37(s) 3.37(m)

3.37(s)

3.31(s) 3.34(m)

3.19(s)

3.28(w)

3901 * ;■;·. _i0

00981 t/1262

Es bedeuten "s" starke Interferenzen, 'm' mittlere Interferenzen und "w". schwache Interferenzen,

Die Abbildungen 1 bis 5 geben Röntgenbeugungsdiagramme der neuen Kristallform ( ε-Form) des Chinacridonpigments im Vergleich zu Chinacridonpigmenten mit bekannten Kristallmodifikationen wieder. Abbildung 1 zeigt das Spektrum der at-Form und ε-Form. Abbildung 2 bringt die β-Form und die ε-Form Abbildung 3 gibt die l - Form und t -Form wieder. Abbildung 4 repräsentiert die γ "-Form und die ε-Form. Abbildung 5 schließlich zeigt die b -Form und die ε -Form. Bei jeder Abbildung gibt die ausgezogene Linie das Spektrum der ε -Form wieder. Abbildung 6 zeigt die Veränderung in den Kristallmodifikationen, wenn ein _ε-Chinacridonpigment in Nitrobenzol erhitzt wird, im Vergleich zu Spektren der r -Form und γ-Form Die Abbildungen 1 bis 5 zeigen die Beugungsdiagramme von Chinacridon der ε -Form und von China cridonen, die bekannte Kristallmodifikationen haben/

Das Chinacridonpigment der _t -Form hat im Hinblick auf Farbmerkmale die folgenden Werte Sie werden dadurch erhalten, daß Kunstpapier bedruckt wird, wobei die Massen dadurch hergestellt werden, daß das ε -Chinacridonpigment oder ein herkömmliches Chinacridonpigment der γ -Form mit Har/firnis geknetet wird

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BAD ORfGINAL

	- -Chinacridon	-Chinacridon
	Pigment	Pigment
Hauptwellenlänge	494.8 m ;	495.7 m
Helligkeit	25.7 %	24.7%
Reinheit	48.7 %	48.0%

Die hervorstechendste Eigenschaft des -Chinacridonpigmentes ist eine klare gelblich-rote Farbe, wie sie Chinacridone mit bekannter Kristallmodifikation uicht haben. Weiterhin hat es die ausgezeichnete Licht-, Lösungsmittel-, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit der herkömmlichen Chinacridonpigmente. Damit kann zum ersten Male eine gefärbte Masse mit klarer gelblich-roter Farbe, wie sie mit den herkömmlichen Chinacridonpigmenten nicht erreichbar war und weiterhin verschiedenem hervorragenden Beständigkeiten, die für Chinacridon charakteristisch sind, erhalten werden. Dementsprechend hat die erfindungsgemäße gefärbte Masse sehr großen praktischen Wert.

Das --Chinacridonpigment der vorliegenden Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden. Chinacridon wird in einem organischen Lösungsmittel in Teile zerbrochen. Dann wird es mit Natriumhydroxyd umgesetzt, so daß ein Alkalisalz entsteht, das anschließend mit Wasser oder Alkohol zersetzt wird. Als Rohmaterial kann Chinacridon jedei , KristaHfopsqfverwendet werden.

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Bei der Herstellung eines Alkalisalzes kann jede Zerkleinerungsmaschine, wie ζ. Β» eine Kugelmühle oder eine Vibrationsmühle verwendet werden, Als Alkalihydroxyd kann Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Mengen von 0, 2 bis 2 Teile, bezogen auf 1 Teil Chinacridon verwendet werden. Als organische Lösungsmittel sind O-Nitrotoluol, Nitrobenzol und Chlortoluol geeignet* Sie können in Mengen 4 bis 20 Teile, bezogen auf 1 Teil Chinacridon, verwendet werden. Die Zersetzung des Alkalisalzes kann mit Wasser oder Alkoholen durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel kann durch Wasserdampfdestillation oder Waschen mit Methanol entfernt werden

Das Chinacridonpigment der ε-Form hat eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Es zeigt keinerlei Veränderung der Kristallmodifikation, wenn es in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel erhitzt wird» Es wird jedoch in eine andere Kristallmodifikation, die der Kristallmodifikation derv"-Form nahe kommt, umgewandelt, wenn es in Form von feinen Partikeln in einem polaren Lösungsmittel wie z,B, Nitrobenzol dispergiert und auf hohe Temperaturen erhitzt wird. Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden α-Chinacridon und Ätznatron in Nitrobenzol gründlich in feine Partikel zermahlen und die Mischung wird in Wasser gegossen. Es wird 1 Stunde lang gerührt, anschließend läßt man sie stehen, um am Boden des Gefäßes ε-Chinacrcdon in Form einer Paste zu erhalten, die sehr fein

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in Nitrobenzol dispergiert ist. Wird die anfallende Verbindung 10 Stunden lang zur Entfernung von Wasser auf 135 erhitzt, ohne daß Nitrobenzol abdestilliert wird (in dem· Beispiel wird die ε-Form nach dem Abdestillieren des Nitrobenzols erhalten), dann erhält man ein Pigment, das nicht die charakteristischen Merkmale der ε -Form hat. Das Röntgenbeugungsspektrum scheint von dem der ε-Form etwas verschieden zu sein, wie es in Abbildung 6 anhand der unterbrochenen Linie gezeigt werden kann. Das Spektrum kommt vielmehr dem der γ'-Form nahe (siehe Abbildung 4). Die durchgezogenen Linien gehören zur ε-Form und die punktierten Linien zur γ-Form.

Das erfindungsgemäß hergestellte c-Chinacridonpigment kann allein oder in Mischung mit anderen Pigmenten als färbender Bestandteil für verschiedene gefärbte Massen verwendet werden. Der hervorragenden Licht-, Lösungsmittel-, Hitze- und Chemikalienbedtändigkeit wegen wird es bei der Herstellung verschiedenartiger Farben, beim Tränkfärben von Fasern, bei Pigmentharzfarben oder auf dem Gebiet der Färbung unter erschwerten Bedingungen eingesetzt. Es kann eine gefärbte Masse liefern, die eine schöne gelblich-rote Farbe und die verschiedenartigsten Beständigkeiten hat.

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ÖAD ORIGINAL

Z.B. wird das Chinacridonpigment der ε-Form bei der Herstellung von Alkyd-Melamin, Harzfarben, Acrylharz-Druckfarben, Alkydharz-Farben oder Nitrozelluloselacken verwendet.

Es liefert Beschichtungsoberflachen, die Glanz, schöne gelblich-rote Farbe und weiterhin ausgezeichnete Beständigkeit haben.

Wird es bei der Herstellung von Styrol-, Acryl- oder Vinylacetat Emulsionsfarben verwendet, so erhält man ein gelblich-rotes Material mit ausgezeichneten Witterungsbeständigkeiten.

Aufgrund der ausgezeichneten Beständigkeit und des schönen Farbtones kann e -Chinacridon bei der Färbung verschiedener Kunststoffe wie z.B. Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinyl' -e.v-iv.1 ^id ver wendet werden. Man erhält Kunststoffe mit einer schönen gelblichroten Farbe, die sich beim Erhitzen nicht verändert.

Verschieden geformte Materialien aus Polyvinylchlorid, die mit dem ε -Chinacridonpigment gefärbt wurden, zeigten eine schöne gelblichrote Farbe, hervorragende Witterungsbeständigkeit und keinerlei Wanderung.

Im folgenden werden einige Beispiele der Herstellung von ε -Chinacridon und von Massen gebracht, die damit gefärbt wurden.

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BAD ORiQiNAL

Die in den folgenden Beispielen erhaltenen gefärbten Massen haben eine sehr klare, gelblich-rote Farbe, wie sie vorher nicht erhalten werden konnte.

Beispiel 1

Chinacridon, das durch Ringschluß von 2, 5-Dianilinoterephthalsäure in einer geschmolzenen Mischung aus Aluminiumchlorid und Phosphoroxychlorid erhalten wurde, wird durch eine Fraktioniermethode mit Schwefelsäure gereinigt. Dabei erhält manct-Chinacridon. In eine Schwingmühle mit 200 ml Inhalt werden 5 Gramm α-Chinacridon, 100 Gramm Glaskugeln (100 mesh), 40 Gramm Chlortoluol und 3, 5 Gramm Natriumhydroxyd gegeben. Die Mischung wird 8 Stunden lang geschüttelt und dann in 200 ml Wasser geschüttet. Nach 1-stündigem Rühren wird Chlortoluol durch Wasserdampfdestillation entfernt und die Glaskugeln werden heraußgenommen, Die resultierende Lösung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das ε -Chinacridonpigment, das eine klare gelblich-rote Farbe hat.

Beispiel 2

In eine 1-Liter Kugelmühle werden 2 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4,76mm, 20 Gramm α-Chinacridon, 250 Gramm Nitrobenzol und 10 Gramm Ätznatronpulver gegeben. Die Mischung wird 72 Stunden

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lang gründlich gemischt. Man erhält dabei eine dunkelblaue Paste, die in 2 Liter Wasser gegossen wird. Anschließend wird 30 Minuten lang gerührt. Danach wird das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die resultierende Mischung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird aus Chiijferidonpigment de» ε -Torrn erhalten, das eine klare gelblich-rote Farbe hat.

Beispiel 3

Alkyd-Melamindruckfarbe

Sojabohnenöl-modifiziertes Alkydharz 50 Gramm

(Feststoffgehalt 40%)

Xylol 12 Gramm

12 Gramm ε -Chinacridon werden den obigen Komponenten zugesetzt. Die resultierende Mischung wird in einer Kugelmühle dispergiert. * Dann werden die nachfolgenden Komponenten zugesetzt.

Sojabohnenöl-modifiziertes Alkydharz 50 Gramm

(Feststoffgehalt 40%)

Melamin-Formaldehyd - 3,5 Gramm

Triäthanolaniin 0,5 Gramm

Butanol 5 Gramm

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Die resultierende Farbe wird auf eine Metallplatte aufgetragen. Die Platte wird 1 Stunde auf 120° erhitzt. Dabei wird eine glänzende Oberfläche mit klarer, gelblich-roter Farbe erhalten.

Die Metallplatte wird dann mit der gleichen Farbe beschichtet, die mit der 5-fachen Menge an weißer Farbe der gleichen Art verdünnt ist. Anschließend wird das Ganze erhitzt. Es zeigen sich keinerlei Verfärbungen, wenn die Beschichtung 1000 Stunden einem Fade-Ometer ausgesetzt wird.

Beispiel 4 - .

Mit Nitrozelluloselack gefärbtes Material.

1/2 Sekunde Nitrozellulose 20 Gramm

Dammarharz 5 Gramm

Äthylacetat 10 Gramm

Butanol 7 Gramm

Benzol * 28 Gramm

Der gemischten Lösung der obigen Komponenten werden 6 Gramm

ε -Chinacridon zugesetzt. Das Ganze wird in einer Kugelmühle dispergiert. Mit der resulierenden Mischung wird eine Metallplatte beschichtet. Anschließend wird bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird eine klare, gelblich-rote Oberfläche erhalten

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Beispiel 5

Alkydfarbe, die bei Raumtemperatur trocknet,

mit Safloröl modifiziertes Alkydharz

(Öllänge 65%) 100 Gramm

Lackbenzin

30 Gramm

Der obigen Mischung werden .10 Gramm Chinacridonpigment der ε -Form zugesetzt. Die resultierende Mischung wird in einer Kugelmühle dispergierL Die auf diese Weise erhaltene Farbe wird mit 13 Gramm Kobaltnaphtheat vermischt und eine Metallplatte damit beschichtet. Es wird eine klare, gelblich-rote Oberfläche erhalten, die nach dem Trocknen bei Raumtemperatur hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweist,

Beispiel 6

Acrylwasserfarbe

Mit Safloröl denaturierte Alkydharzemulsion (Fest stoff gehalt 50%, Öllänge 40^ri)

Polyoxyäthylenglykolalkyläther (HLB 15)

30 Gramm 15 Gramm

Zu diesen Komponenten werden noch 15 Gramm Chinacridonpigment der _ε -Form zugegeben, und die resulierende Mischung wird in einer Doppelrollenmühle dispergiert. Dann werden die folgenden Verbindungen zugesetzt:

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Titanoxyd, Rutiltyp 60 Gramm

Ton 20 Gramm

Talk 40 Gramm

Äthylenglycol 50 Gramm

Acrylharz emulsion

(Feststoffanteil 50 %) 95 Gramm

Wasser 40 Gramm

Mit dieser Farbe wird eine Metallplatte beschichtet, und die Platte wird dann bei Raumtemperatur dem Trocknen unterworfen, Es wird eine gelblich-rote Oberfläche erhalten.

Beispiel 7

Flexotinte

Chinacridonpigment der ε -Form 15 Gramm

mit Kolophonium denaturiertes

Maleinsäureharz (Feststoffanteil 25 %) 45 Gramm

Die Mischung wird in einer Kugelmühle dispergiert, Es werden noch die folgenden Verbindungen zugemischt,

3901 - Dr. Fi/Ft

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mit Kolophonium denaturiertes

Maleinsäureharz (Feststoffanteil 25 %) 30 Gramm

Paraffinwachs 5 Gramm

Äthylenglycol 1 Gramm

Die Mischung wird gründlich gerührt. Es wird Flexotinte erhalten, die glänzende, gelblich-rote Drucke liefert, die ausgezeichnete Friktion«- beständigkeit und Lichtechtheit haben.

Beispiel 8

Gefärbte Masse aus Polyvinychlorid

Polyvinylchlorid 100 Gramm

Dioctylphthalat 45 Gramm

Dibutylzinndilaurat 3 Gramm

Cadmiumstearat 1 Gramm

Der Mischung der obigen Komponenten werden noch 1 Gramm

ε -Chinacridonpigment zugesetzt, Die resultierende Mischung wird in einer Doppelrollen mühle bei 150 dispergiert. Es wird eine Polyvinylchloridfolie erhalten, die klar gelblich-rot gefärbt ist und hervorstechende Wanderungsfestigkeit hat.

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Beispiel 9

Gefärbte Masse aus Polyäthylen

Chinacridonpigment der ^ε -Form 40 Gramm

Zinkst ear at 40 Gramm

Cadmiumstearat 20 Gramm

0,5 Gramm der Mischung, die die obigen Komponenten enthalt, werden gründlich gerührt. Weiterhin werden 200 Gramm Polyäthylen zugesetzt und gut vermischt. Die resultierende Mischung wird in einen Kneter gege-

ben und auf 180 erhitzt, Man erhält klar gefärbtes Polyäthylen, das keinerlei Verfärbung aufweist

Beispiel 10

Gefärbte Masse aus Polystyrol

Chinacridonpigment der ε -Form 40 Gramm

Aluminiumstearat 60 Gramm

0,5 Gramm der obigen Mischung werden gründlich geschüttelt. Zusammen mit 200 Gramm Polystyrol werden sie in einem Kneter auf 160° erhitzt. Es wird ein Polystyrol erhalten, das klar gelblich-rot gefärbt ist.

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SAO ORIGINAL

Beispiel 11

Gefärbte Masse aus Polyvinylidenchlorid

Chinacridonpigment der ε -Form 50 Gramm

Calziumstearat 50 Gramm

1 Gramm der obigen Mischung wird gründlich geschüttelt und mit 100 Gramm Polyvinylidenchlorid gemischt. Die resultierende Mischung wird dem Schmelzspinnen unterworfen, wobei Polyvinylidenchloridgarn, das klar gelblich-rot gefärbt ist, erhalten wird,

Beispiel 12

Gefärbte Masse aus Kautschuk

Kautschuk Calziumcarbonat Zinkoxyd Titanoxyd, Anatas-Typ Schwefel 2-Mercaptobenzthiazol Hexamethylentetramin

' ' 009811/1262

100	/	Gramm
40	0,3	Gramm
10	Gramm
10	Gramm
3	Gramm
Gramm
Gramm

2 Gramm Chinacridon der ε -Form werden zu einer Mischung der obigen Komponenten gegeben und die resultierende Mischung wird in einer Doppelrollenmühle disper giert, Dann wird das Ganze bei 180 druckverformt. Es wird ein Formstück aus Kautschuk erhalten, das gelblich-rot gefärbt ist. Eine Farbänderung, die auf das Druckverformen zurückzuführen ist, kann nicht beobachtet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Kristallines Chinacridonpigment der ε-Form, dessen Röntgenbeugungsdiagramm intensive Interferenzen bei Netzebenenabständen

von 14,03 Ä, 6,46 % und 3,37 K₁ mittlere Interferenzen bei 6,97 % und 3,74 Ä und schwache Interferenzen bei 5,31 X und 4,37 Ä aufweist.

2. Gefärbte Masse, die das Pigment des Anspruches 1 als färbenden Bestandteil enthält.

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