CH620702A5

CH620702A5 - Process for conditioning yellow disazo diimide dyestuffs

Info

Publication number: CH620702A5
Application number: CH342675A
Authority: CH
Inventors: Jack L Towle; John R Parker; James D Stepp; Thomas E Donegan Jr
Original assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1980-12-15
Also published as: CA1032705A; GB1488977A; FR2265827A1; DE2512108A1; JPS50129627A; FR2265827B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Konditionierung von gelben Disazodiimid-Farbstoffen zur Herstellung von Pigmenten mit hoher Farbkraft oder Farbstärke, durch Mahlen dieser Farbstoffe mit einem anorganischen Salz in einer Vorrichtung, in welcher Reibungs- oder Scherkräfte ausgeübt werden. The invention relates to the conditioning of yellow disazodiimide dyes for the production of pigments with high color strength or color strength, by grinding these dyes with an inorganic salt in a device in which friction or shear forces are exerted.

Symmetrische Disazodiimide sind an sich bekannt; die Herstellung einer grossen Zahl von gelben Farbstoffen dieses Typs ist in der USA-Patentschrift 3 526 618 beschrieben. Diese Farbstoffe haben eine gute thermische Stabilität und eine gute Echtheit gegenüber Lösungsmitteln, Licht und Wanderung; sie sind zum Färben von Kunststoffen und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten geeignet. Die letzte Stufe bei der Synthese dieser gelben Farbstoffe umfasst die Kondensation eines Disazodianhydrids mit einem Amin bei erhöhten Temperaturen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel. Das aus dem Lösungsmittel isolierte Produkt ist jedoch ohne weitere Konditionierung ein grober, kristalliner Stoff mit einer geringen Farbstärke. Symmetrical disazodiimides are known per se; the preparation of a large number of yellow dyes of this type is described in U.S. Patent 3,526,618. These dyes have good thermal stability and good fastness to solvents, light and migration; they are suitable for coloring plastics and for the production of printing inks and pigment pastes. The final step in the synthesis of these yellow dyes involves the condensation of a disazodian hydride with an amine at elevated temperatures in a high boiling organic solvent. However, the product isolated from the solvent is a coarse, crystalline substance with a low color strength without further conditioning.

Das Vermählen eines Pigments mit einem anorganischen Salz ist ein bekanntes Verfahren zum Konditionieren von Pigmenten. Das Mahlen mit Salz wurde jedoch bisher noch nicht als befriedigende Methode zur Verbesserung der Farbstärke und der Brillanz von gelben Disazodiimid-Farbstoffen angesehen. Tatsächlich hat das Vermählen mit Salz bei Hansa-G-Gelb, einem Azopigment, einen ungünstigen Einfluss auf die Qualität des Pigments, d. h. das Produkt bekommt einen Grünstich und wird schmutziger als das Ausgangsmaterial, und es wird auch keine Erhöhung der Farbstärke erzielt. Wird Monolite-Gelb GLS (Pigmentgelb 13) nach dem Verfahren gemäss der Erfindung mit Salz vermählen, so nimmt die Farbstärke weder zu noch ab. Diese Ergenisse mussten den Fachmann davon abhal- . ten, das Vermählen mit einem Salz als Verfahren zum Konditionieren von gelben Disazodiimid-Farbstoffen in Betracht zu ziehen. Grinding a pigment with an inorganic salt is a known method of conditioning pigments. However, grinding with salt has not yet been considered a satisfactory method for improving the color strength and brilliance of yellow disazodiimide dyes. In fact, salt milling on Hansa-G-Yellow, an azo pigment, has an adverse effect on the quality of the pigment, i.e. H. the product gets a green tinge and becomes dirtier than the starting material, and no increase in color strength is achieved either. If monolite yellow GLS (pigment yellow 13) is ground with salt by the process according to the invention, the color strength neither increases nor decreases. These results had to prevent the specialist from doing so. salt milling as a method of conditioning yellow disazodiimide dyes.

Es wurde nun gefunden, dass die Farbstärke von gelben Disazodiimid-Farbstoffen, die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt wurden, mit Hilfe eines Konditionierungsver-fahrens, bei dem der Farbstoff mit einem anorganischen Salz gemahlen wird, beträchtlich erhöht wird. Das Vermählen kann in trockenem Zustand oder in einm organischen Medium erfolgen. It has now been found that the color strength of yellow disazodiimide dyes produced in the above-mentioned manner is considerably increased by means of a conditioning process in which the dye is ground with an inorganic salt. Grinding can be done in a dry state or in an organic medium.

Zweck der Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines farbstarken und sauberen Disazodi-imidgelb-Pigments. The purpose of the invention is therefore to create a process for the production of a strong and clean disazodiimide yellow pigment.

Weiterhin soll erfindungsgemäss ein Verfahren zum Konditionieren eines Disazodiimid-Farbstoffes geschaffen werden, wonach ein gelbes Pigment mit einer hervorragenden Ausblutungsbeständigkeit in organischen Lösungsmitteln, Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien, einer guten Temperaturstabilität, Lichtechtheit und einer hohen Farbstärke erhalten wird. Furthermore, according to the invention, a method for conditioning a disazodiimide dye is to be created, according to which a yellow pigment with excellent bleeding resistance in organic solvents, resistance to acids and alkalis, good temperature stability, lightfastness and high color strength is obtained.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von gelben Disazodiimid-Pigmenten mit einer kleinen Teilchengrösse. Another object of the invention is to provide yellow disazodiimide pigments with a small particle size.

Weiterhin sollen erfindungsgemäss farbstarke und saubere gelbe Disazodiimid-Pigment geschaffen werden. Furthermore, strong, clean yellow disazodiimide pigment is to be created according to the invention.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von leicht dispergierbaren gelben Pigmenten mit einer Disazodiimid-struktur. Another object of the invention is to provide easily dispersible yellow pigments with a disazodiimide structure.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer breiten Auswahl von Kunststoffen, die farbstarke und saubere Disa-zodiimidgelb-Pigmente enthalten. Im Zusammenhang damit soll ein Verfahren zum Dispergieren der Pigmente in polyme-ren Massen während des Vermahlens geschaffen werden. Another object of the invention is to provide a wide selection of plastics which contain strong, clean, disazodiimide yellow pigments. In connection with this, a method for dispersing the pigments in polymeric masses during grinding is to be created.

Diese Ziele werden erfindungsgemäss mit Hilfe eines Kon-ditionierverfahrens erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen gelben Disazodiimid-Farbstoff der Formel According to the invention, these objectives are achieved with the aid of a conditioning process which is characterized in that a yellow disazodiimide dye of the formula

20 20th

0 0

il il

CËL-C-GH- CËL-C-GH-

5 I 5 I

1 1

TS TS

0 il 0 il

■öw ■ ew

0 0

lì lì

0 0

lì lì

! !

N N

■OH, ■ OH,

(I) (I)

B E B E

worin A einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen mit Halogen, niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen oder einer Mischung von niederen Alkylgruppen und Halogen, niederen Alkylgruppen und niederen Alkoxygruppen oder niederen Alkoxygruppen und Halogen substituierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und B eine Phthalimidogruppe mit der Formel wherein A is a divalent aromatic hydrocarbon residue or a divalent aromatic hydrocarbon residue substituted with halogen, lower alkyl groups, lower alkoxy groups or a mixture of lower alkyl groups and halogen, lower alkyl groups and lower alkoxy groups or lower alkoxy groups and halogen, and B is a phthalimido group having the formula

(II) (II)

darstellen, worin X Halogen, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Alkoxyrest, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, einen niederen 45 cyclischen Alkylrest, einen niederen Hydroxyalkylrest, einen Phenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylaminophenyl-, einen niederen Alkylphenyl-, einen niederen Alkyl-Halogenphenyl-, einen niederen Alkylaminophenyl-oder Acylaminophenylrest oder einen Naphthylrest bedeuten, 50 mit einem anorganischen Salz in einem nichtwässrigen Medium oder trocken vermahlt. represent in which X is halogen, a lower alkyl radical or a lower alkoxy radical, n is an integer from 0 to 2 and R is hydrogen or a lower alkyl radical, a lower cyclic alkyl radical, a lower hydroxyalkyl radical, a phenyl, halophenyl, nitrophenyl, Phenoxyphenyl, phenylaminophenyl, a lower alkylphenyl, a lower alkyl-halophenyl, a lower alkylaminophenyl or acylaminophenyl radical or a naphthyl radical, 50 with an inorganic salt in a non-aqueous medium or dry milled.

Unter dem Ausdruck «nichtwässriges Medium» soll verstanden werden, dass das Vermählen in trockenen Zustand oder in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit vorgenom-55 men wird und dass die Verwendung von Wasser als Vermahlungsmedium nicht in Betracht gezogen wird, es sei denn, dass zufällig etwas Wasser vorhanden ist. Anders gesagt: Man braucht nicht unbedingt unter wasserfreien Bedingungen zu mahlen. The term “non-aqueous medium” is to be understood to mean that grinding is carried out in the dry state or in the presence of an organic liquid and that the use of water as the grinding medium is not taken into account, unless it happens to be some water is available. In other words, you don't necessarily have to grind under anhydrous conditions.

bo Die Ausdrücke «Farbstoff» und «Pigmente», wie sie hier verwendet werden, unterscheiden sich dadurch, dass ein Farbstoff eine Verbindung mit Pigmenteigenschaften ist, der aber noch die Farbstärke und die Reinheit fehlen, die für ein gewerblich verwertbares Pigment notwendig sind. Ein nach dem Ver-65 fahren gemäss der Erfindung hergestelltes Pigment ist andererseits ein wertvolles gewerblich verwertbares Produkt, da es einem Substrat bei einem niedrigen Pigmentträgerverhältnis einen leuchtenden Farbton verleiht. bo The terms "dye" and "pigments" as used here differ in that a dye is a compound with pigment properties, but which still lacks the color strength and purity that are necessary for a commercially usable pigment. A pigment produced by the process according to the invention is, on the other hand, a valuable commercially usable product since it gives a substrate a bright color with a low pigment carrier ratio.

620 702 620 702

Die mit A bezeichneten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste umfassen beispielweise Phenylen-, Biphenylen*, Terphenylen- und andere Polyphenylenreste, einen zweiwertigen Naphthalinrest und andere zweiwertige mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese Reste haben im allgemeinen 6 bis etwa 24, vorzugsweise 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatome. Die durch A gekennzeichneten halogensubstituierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste sind beispielweise Derivate der vorstehend genannten Reste mit 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 2 Halogensubstituen-ten, wie Chlor, Brom und/oder Fluor, an den Ringen der Verbindungen. Chlor ist der bevorzugte Halogensubstituent. The divalent aromatic hydrocarbon radicals denoted by A include, for example, phenylene, biphenylene *, terphenylene and other polyphenylene radicals, a divalent naphthalene radical and other divalent multinuclear aromatic hydrocarbon radicals. These radicals generally have 6 to about 24, preferably 6 to about 16 carbon atoms. The halogen-substituted divalent aromatic hydrocarbon radicals identified by A are, for example, derivatives of the above-mentioned radicals having 1 to about 6, preferably 1 to about 2 halogen substituents, such as chlorine, bromine and / or fluorine, on the rings of the compounds. Chlorine is the preferred halogen substituent.

Die niederen Alkylsubstituenten an den aromatischen Kohlenstoffresten umfassen geradkettige und verzweigtkettige Gruppen mit bis zu etwa 7 Kohlenstoff atomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl, Hexyl- und ähnliche Gruppen. Die niederen Alkoxysubstituenten umfassen in ähnlicher Weise geradkettige und verzweigtkettige Gruppen mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen, beispielweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isoproxy-, n-Butoxy-, t-Butoxy- und ähnliche Gruppen. The lower alkyl substituents on the aromatic carbon radicals include straight chain and branched chain groups with up to about 7 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, hexyl and similar groups. The lower alkoxy substituents similarly include straight and branched chain groups of up to about 7 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy, propoxy, isoproxy, n-butoxy, t-butoxy and similar groups.

Die Halogene, die niederen Alkyl- und niederen Alkoxyre-ste können gleichzeitig als Substituenten an den durch A dargestellten substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten vorliegen. The halogens, the lower alkyl and lower alkoxy radicals can simultaneously be present as substituents on the substituted aromatic hydrocarbon radicals represented by A.

Die durch X dargestellten Halogensubstituenten können Fluor, Chlor oder Brom sein, wobei Chlor bevorzugt wird. Die durch X dargestellten niederen Alkyl- und niederen Alkoxyre-ste umfassen geradkettige und verzweigkettige Gruppen mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen, beispielweise die vorstehend im Zusammenhang mit ähnlichen Substituenten am zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest A erwähnten Substituenten. Ist X ein niederer Alkyl- oder niederer Alkoxyrest, so ist n vorzugsweise 1 ; im allgemeinen ist n jedoch vorzugsweise 0. The halogen substituents represented by X can be fluorine, chlorine or bromine, with chlorine being preferred. The lower alkyl and lower alkoxy radicals represented by X comprise straight-chain and branched-chain groups having up to about 7 carbon atoms, for example the substituents mentioned above in connection with similar substituents on the divalent aromatic hydrocarbon radical A. If X is a lower alkyl or lower alkoxy radical, then n is preferably 1; in general, however, n is preferably 0.

io io

Die durch R dargestellten niederen Alkylreste umfassen geradkettige und verzweigtkettige Gruppen mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen, die wie oben erläutert sind. The lower alkyl radicals represented by R include straight-chain and branched-chain groups having up to about 7 carbon atoms, which are explained as above.

Die cyclischen niederen Alkylreste umfassen gesättigte und ungesättigte Gruppen mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- und Cyclohexylgruppen. Die niederen Hydroxyalkylreste umfassen ebenfalls geradkettige und verzweigkettige Gruppen mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxyamyl- und ähnliche Gruppen. The cyclic lower alkyl radicals include saturated and unsaturated groups having 3 to about 6 carbon atoms, e.g. B. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexenyl and cyclohexyl groups. The lower hydroxyalkyl radicals also include straight-chain and branched-chain groups having 2 to about 7 carbon atoms, for example hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxyamyl and similar groups.

Die durch R dargestellten Halogenphenylreste können einen oder zwei Halogensubstituenten, wie Fluor, Chlor und/ oder Brom, enthalten. Brom und Chlor, insbesondere Chlor, werden bevorzugt. Die niederen Alkylphenylreste können 1 bis etwa 7, vorzugsweise 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten enthalten, und dieser Substituent kann eine gerade oder verzweigte Kette darstellen. Der Alkylsubstituent ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl- oder eine ähnliche Gruppe. Der durch R dargestellte niedere Alkyl-Halogenphenylrest trägt am Ring gleichzeitig Halogen und niedere Alkylsubstituenten, und diese Substituenten sind vorstehend erläutert. Die Alcylgruppe des Acylaminophenylrestes soll die Carboxylreste von Carbonsäuren von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Die aliphatischen Acylgruppen enhalten 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome in einer verzweigten oder geraden Kette, und Beispiele für aromatische Acylgruppen sind Benzol- und Naphthoylreste sowie deren mit niederen Alkylgruppen substituierten Derivate. The halophenyl radicals represented by R can contain one or two halogen substituents, such as fluorine, chlorine and / or bromine. Bromine and chlorine, especially chlorine, are preferred. The lower alkylphenyl radicals can contain 1 to about 7, preferably 1 to about 4, carbon atoms in the alkyl substituent, and this substituent can be a straight or branched chain. The alkyl substituent is, for example, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, hexyl or similar group. The lower alkyl-halophenyl group represented by R carries halogen and lower alkyl substituents on the ring simultaneously, and these substituents are explained above. The alcyl group of the acylaminophenyl group is said to include the carboxyl groups of carboxylic acids of aliphatic and aromatic hydrocarbons. The aliphatic acyl groups contain 1 to about 7 carbon atoms in a branched or straight chain, and examples of aromatic acyl groups are benzene and naphthoyl radicals and their derivatives substituted with lower alkyl groups.

Als Beispiele für die Gruppe B der konditionierten Disazo-diimid-Pigmente sind die nachstehenden Strukturformeln angegeben: The following structural formulas are given as examples of group B of the conditioned disazodiimide pigments:

0 0

Br h~Cl s^Br Br h ~ Cl s ^ Br

N_p^c2H5 0 ^VC2H5 N_p ^ c2H5 0 ^ VC2H5

0 0

HgC4o, HgC4o,

H 0 H 0

I If I If

-N-C. -N-C.

Hl3c6 Hl3c6

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Ausgangssubstanzen verwendeten Farbstoffe, die erfindungsgemäss in überraschend farbstarke und saubere Pigmente umgewandelt werden, können durch Kuppeln einer Bisacetoacetylaminoverbin-dung mit der Formel 20 The dyes used as starting substances in the process according to the invention, which according to the invention are converted into surprisingly strong and clean pigments, can be obtained by coupling a bisacetoacetylamino compound with the formula 20

(HsCCOCmCONH^A, (HsCCOCmCONH ^ A,

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer diazotierten Aminophthalsäure (entweder das 3- oder 4-Iso- 2r> mere) mit der Formel wherein A has the meaning given above, with a diazotized aminophthalic acid (either the 3- or 4-iso-2r> mers) with the formula

0 ÏÎ 0 ÏÎ

C-CH C-CH

worin X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, 4 und anschliessend Umsetzung der gebildeten Tetracarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit einem Amin der Formel RNH2, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden. Die Einzelheiten des Herstellungsverfahrens sind an sich bekannt, wobei insbesondere auf Beispiel 2 der USA- 4 Patentschrift 3 526 618 als eine Arbeitsweise zur Herstellung eines Disazodiimidfarbstoffes hingewiesen wird. where X and n have the meaning given above, 4 and then reacting the tetracarboxylic acid formed or its anhydride with an amine of the formula RNH2, in which R has the meaning indicated above, are prepared. The details of the production process are known per se, reference being made in particular to Example 2 of US Pat. No. 3,526,618 as a procedure for producing a disazodiimide dye.

Wie schon gesagt, kann das Vermählen des Farbstoffs im trockenen Zustand erfolgen, d. h. entweder nur mit dem anorganischen Salz oder in Form einer Paste, die den Farbstoff, ein ' anorganisches Salz und eine ausreichende Menge eines organisches Lösemittels zur Bildung einer dicken Paste oder einer teigartigen Masse enthält. Als geeignete anorganische Salze können beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Calcium- ■ salze und hydratisiertes Aluminiumsulfat genannt werden. Ein mit guten Ergebnissen verwendetes Salz ist ein von der Firma Diamond Crystal Salt Company vertriebenes Natriumchlorid mit einer Reinheit von 99,9% und einer solchen Teilchengrösse-verteilung, dass 3 % des Salzes auf einem US-150-Sieb zurück- 1 bleiben und 86% durch ein US-325-Sieb hindurchgehen. Im allgemeinen ist jedes anorganische Salz, das nach dem Vermählen mit Wasser extrahiert werden kann und das mit dem Disazodi-imid nicht reagiert, geeignet. As already said, the dye can be ground in the dry state, i. H. either only with the inorganic salt or in the form of a paste containing the dye, an 'inorganic salt and a sufficient amount of an organic solvent to form a thick paste or dough-like mass. Examples of suitable inorganic salts are sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium nitrate, calcium salts and hydrated aluminum sulfate. A salt used with good results is a sodium chloride sold by Diamond Crystal Salt Company with a purity of 99.9% and a particle size distribution such that 3% of the salt remains on a US 150 sieve and 86 % pass through a US-325 screen. In general, any inorganic salt that can be extracted with water after milling and that does not react with the disazodimide is suitable.

Die organischen Lösungsmittel, die für das Verfahren verwendet werden können, umfassen wasserlösliche niedere Alkohole und Ketone, Anilin, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und die wasserlöslichen Glykole und Glykoläther. Diese kön620 702 The organic solvents that can be used in the process include water-soluble lower alcohols and ketones, aniline, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the water-soluble glycols and glycol ethers. These can be 620 702

nen auf der letzten Stufe des Verfahrens einfach mit Wasser extrahiert werden und werden deshalb bevorzugt. Auch flüssige organische Lösungsmittel, deren Dampfdruck so niedrig ist, dass sie durch Destillation bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 80 °C oder weniger (bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck) leicht aus dem Mahlgemisch entfernt werden können, kommen als Medium für das Vermählen in Frage. Beispiele für solche flüchtige Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe und Ester, wie Hexan, Heptan, 1,2-Dichloräthen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Butylacetat und dergleichen. Die aliphatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden bei den wasserunlöslichen Lösungsmitteln bevorzugt. at the last stage of the process are simply extracted with water and are therefore preferred. Also liquid organic solvents whose vapor pressure is so low that they can be distilled at low temperatures, e.g. B. at 80 ° C or less (at atmospheric pressure or negative pressure) can be easily removed from the grinding mixture, are suitable as a medium for grinding. Examples of such volatile solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated and fluorinated hydrocarbons and esters such as hexane, heptane, 1,2-dichloroethene, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, butyl acetate and the like. The aliphatic and halogenated aliphatic hydrocarbons are preferred among the water-insoluble solvents.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und dem Farbstoff kann zwischen 4:1 und 20:1 liegen, während das Gewichtsverhältnis zwischen organischen Lösungsmitteln und Farbstoff gewöhnlich etwa 1:1 bis etwa 2:1 beträgt; es kann aber auch zwischen etwa 1:5 und etwa 5:1 liegen. Die Flüssigkeitsmenge soll gerade so gross sein, dass durch Vermischen mit dem Farbstoff und dem Vermählen verwendeten Salz eine zusammenhängende Masse gebildet wird. The weight ratio between the inorganic salt and the dye can be between 4: 1 and 20: 1, while the weight ratio between organic solvents and dye is usually about 1: 1 to about 2: 1; but it can also be between about 1: 5 and about 5: 1. The amount of liquid should be just so large that a coherent mass is formed by mixing with the dye and the salt used.

Das Vermahlungsmedium kann auch ein organisches Polymer enthalten, falls man das Pigment in eine plastische oder harzartige Masse einarbeiten will. Das Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Farbstoff beträgt gewöhnlich etwa 1:1, wenn eine 50%ige Dispersion des konditionierten Pigments hergestellt werden soll; dieses Verhältnis kann aber auch zwischen 3:1 und 1:3 schwanken. In Fällen, in denen das Vermählen in einem Ansatz nicht erwünscht ist, können die polymeren Dispersionen nach an sich bekannten Verfahren nach der Isolierung des konditionierten Pigments hergestellt werden. Eine Dispersion, die 50 Gew.-% Pigment enthält, wird im allgemeinen als «Grundansatz» für weitere Mischvorgänge bevorzugt. The grinding medium can also contain an organic polymer if you want to incorporate the pigment into a plastic or resinous mass. The weight ratio between polymer and dye is usually about 1: 1 if a 50% dispersion of the conditioned pigment is to be made; this ratio can also vary between 3: 1 and 1: 3. In cases where grinding in one batch is not desired, the polymeric dispersions can be prepared by methods known per se after the conditioning of the conditioned pigment. A dispersion containing 50% by weight pigment is generally preferred as a "basic approach" for further mixing processes.

Harze, plastische Kunststoffe und andere polymere Massen, die einen Anteil der pigmentierten polymeren Massen darstellen, umfassen beispielsweise Acrylharze, wie Polyacrylate, Methacrylate und ABS-Harze; Celluloseester, z. B. die Acetate und Butyrate; Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formalde-hyharze; Phenolharze; Polyester; Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate; Polystyrol; Polyurethanharze; und Vinylharze, wie Polyvinylchlorid), Poly-Vinyl-acetat) und Poly-(Vinylchlorid-Acetat). Die polymeren Massen können auch die in der Kunststofftechnik üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, flammhemmende Mittel, Formablösemittel und dergleichen enthalten. Resins, plastics, and other polymeric compositions that constitute a portion of the pigmented polymeric compositions include, for example, acrylic resins such as polyacrylates, methacrylates, and ABS resins; Cellulose esters, e.g. B. the acetates and butyrates; Melamine-formaldehyde and urea-formaldehyde resins; Phenolic resins; Polyester; Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers; Polystyrene; Polyurethane resins; and vinyl resins such as polyvinyl chloride), polyvinyl acetate) and poly (vinyl chloride acetate). The polymeric compositions can also contain the additives customary in plastics technology, such as plasticizers, fillers, antioxidants, heat and light stabilizers, lubricants, flame retardants, mold release agents and the like.

Das Vermählen kann in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, in welcher Reibungs- oder Scherkräfte ausgeübt werden; beispielsweise können Kugelmühlen, Randlaufmühlen, Reibvorrichtungen, Walzenmühlen oder schwere Doppelmischer, wie Flusher- und Banbury-Mischer verwendet werden. Die zur Erzielung eines konditionierten Pigments mit der optimalen Farbstärke erforderliche Zeit hängt von den jeweils verwendeten Materialien und der Art der verwendeten Mahlvorrichtung ab; sie beträgt aber gewöhnlich nicht mehr als 12 Stunden und oft nur 4 Stunden oder weniger. The grinding can be carried out in any device in which friction or shear forces are exerted; For example, ball mills, edge mills, grinding devices, roller mills or heavy double mixers such as Flusher and Banbury mixers can be used. The time required to obtain a conditioned pigment with the optimal color strength depends on the materials used and the type of grinding device used; however, it is usually no more than 12 hours and often only 4 hours or less.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird der Disazodiimid-1 Farbstoff mit einem Salz und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in einem Doppelarmmischer, z. B. in einem Werner-Pfleiderer-Mischer, vermischt, bis eine optimale Farbstärke erhalten wird. Das Gemisch wird dann in Wasser eingetragen, das mit einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure, bis auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 angesäuert wurde, um das Salz und das organische Lösungsmittel zu lösen. Dann wird das Pigment durch Abfiltrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. In a preferred method, the disazodiimide-1 dye is mixed with a salt and a water-soluble organic solvent in a double arm mixer, e.g. B. in a Werner-Pfleiderer mixer, mixed until an optimal color strength is obtained. The mixture is then introduced into water, which with an inorganic acid, for. As hydrochloric acid, was acidified to a pH of about 1 to 2 to dissolve the salt and the organic solvent. Then the pigment is separated by filtration and washed with water.

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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. The following examples serve to illustrate the invention. All parts are parts by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1 example 1

10 Teile des Reaktionsproduktes von Cyclohexylamin und N,N ' -<2,5-Dichlor-p-phenylen>bis-[2-<2,3-dicarboxyphenylazo> acetoacetamid]-dianhydrid, 100 Teile feingemahlenes Natriumchlorid und ausreichend Methyläthylketon, um eine dicke Paste zu erhalten, werden in einem leistungsfähigen Doppelarmmischer 4 Stunden bei Raumtemperatur vermischt. Dann wird die Masse mit heissem Wasser extrahiert, und das konditionierte Pigment wird getrocknet. Die Farbstärke des gelben Pigments ist weit grösser als die des Ausgangsmaterials. 10 parts of the reaction product of cyclohexylamine and N, N '- <2,5-dichloro-p-phenylene> bis- [2- <2,3-dicarboxyphenylazo> acetoacetamide] dianhydride, 100 parts of finely ground sodium chloride and sufficient methyl ethyl ketone to make one To get thick paste, mix in a powerful double-arm mixer for 4 hours at room temperature. Then the mass is extracted with hot water and the conditioned pigment is dried. The color strength of the yellow pigment is far greater than that of the starting material.

Beispiel 2 Example 2

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass der Farbstoff durch das Reaktionsprodukt von N,N'-(2,5-Dichlor-p-phenylen)-bis-[2-(2,3-dicarboxyphenylazo)-acetoacetamid3-dianhydrid und p-Chlor-anilin ersetzt wird. The general procedure of Example 1 is repeated with the difference that the dye is caused by the reaction product of N, N '- (2,5-dichloro-p-phenylene) -bis- [2- (2,3-dicarboxyphenylazo) acetoacetamide3 -dianhydride and p-chloro-aniline is replaced.

Die relativen Farbstärken des Ausgangsfarbstoffes und des Pigments nach diesem Beispiel wurden aus den spektralen Reflexionskurven A und B nach Fig. 1 berechnet. Die Kurven wurden mit Hilfe eines Bausch & Lomb 505-Spektrophotome-ters, das die Verhältniswerte aufzeichnete (ratio recording), unter Verwendung von BaSCU als Bezugssubstanz erhalten, wobei nur das vom Pigment reflektierte Licht unter Ausschluss des an der Grenzfläche Luft/Film reflektierten Lichtes gemessen wurde (specular excluded mode). Die Kurven wurden mit Licht erhalten, das von etwa 0,5 mm starken Anstrichen reflektiert wurde, die aus 5 g eines weissen Grundträgers (200 Teile TÌO2,640 Teile BaSOt, 260 Teile eines hellen Litholackes) und 0,15 g einer Druckfarbe aus einem Gewichtsanteil des Ausgangsfarbstoffes (Kurve A) oder des Pigments (Kurve B) und 2 Teilen Litholack hergestellt waren. Die Berechnungen zeigen, dass das konditionierte Pigment etwa 2,5mal so farbstark ist wie der Ausgangsfarbstoff. The relative color strengths of the starting dye and the pigment according to this example were calculated from the spectral reflection curves A and B according to FIG. 1. The curves were obtained using a Bausch & Lomb 505 spectrophotometer, which recorded the ratio values (ratio recording), using BaSCU as reference substance, with only the light reflected by the pigment excluding the light reflected at the air / film interface was measured (specular excluded mode). The curves were obtained with light which was reflected by approximately 0.5 mm thick coatings, which consisted of 5 g of a white base carrier (200 parts of TÌO2,640 parts of BaSOt, 260 parts of a bright litho varnish) and 0.15 g of a printing ink from one Weight fraction of the starting dye (curve A) or of the pigment (curve B) and 2 parts of litho varnish were produced. The calculations show that the conditioned pigment is about 2.5 times as strong as the original dye.

Beispiel 3 Example 3

40 Teile feingemahlenes Natriumchlorid, 2Teile N,N-(3,3'-Dimethylbiphenylen)-bis-[2-(2,3-dicarboximidophenylazo>ace-toacetamid] mit der Formel 40 parts of finely ground sodium chloride, 2 parts of N, N- (3,3'-dimethylbiphenylene) bis- [2- (2,3-dicarboximidophenylazo> ace-toacetamide] with the formula

GH. GH.

öe7~CO-ch~CÖ~$K- öe7 ~ CO-ch ~ CÖ ~ $ K-

o und 10 Teile Isoprapanol werden 2 Stunden bei Raumtemperatur in einem Doppelarmmischer vermählen. Das Produkt wird in der gleichen Weise wie in den vorherigen Beispielen aufgearbeitet. Das gelbe Pigment ist etwa 1,3- bis l,35mal stärker als der Ausgangsfarbstoff. o and 10 parts of isoprapanol are ground for 2 hours at room temperature in a double arm mixer. The product is worked up in the same way as in the previous examples. The yellow pigment is about 1.3 to 1.35 times stronger than the starting dye.

Beispiel 4 Example 4

100 Teile feingemahlenes Natriumchlorid, 10 Teile N,N'-(2-Chlor-5-methyl-p-phenylen)-bis-2-[N-(ß-hydroxyäthyl)-2,3-dicar-boximidiphenylazojacetoacetamid und eine zur Erzielung einer teigartigen Paste ausreichende Menge Methyläthylketon werden 4 Stunden bei Raumtemperatur in einem Doppelarmmischer gemahlen. Das Pigment wird wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert und ist 1,4- bis l,45mal stärker als das Ausgangsmaterial. 100 parts of finely ground sodium chloride, 10 parts of N, N '- (2-chloro-5-methyl-p-phenylene) -bis-2- [N- (β-hydroxyethyl) -2,3-dicar-boximidiphenylazojacetoacetamide and one for achieving A sufficient amount of methyl dough-like paste is ground in a double-arm mixer at room temperature for 4 hours. The pigment is isolated as in the previous examples and is 1.4 to 1.45 times stronger than the starting material.

Beispiel 5 Example 5

Man arbeitet im allgemeinen wie nach Beispiel 4, wobei jedoch 10 Teile Poly-(Vinylchlorid)-Harz dem Vermahlungsmedium zugesetzt werden. Es wird eine 50 Gew.-%ige Dispersion des konditionierten Pigments im Harz erhalten. The procedure is generally as in Example 4, but 10 parts of poly (vinyl chloride) resin are added to the grinding medium. A 50% by weight dispersion of the conditioned pigment in the resin is obtained.

Beispiel 6 Example 6

9 Teile der Farbstoff Verbindung von Beispiel 2,45 Teile feingemahlenes Natriumchlorid und 8 Teile Propylenglykol werden 2 Stunden bei Raumtemperatur in der gleichen Weise gemahlen. Das isolierte Produkt ist l,5mal stärker als das Ausgangsmaterial. 9 parts of the dye compound from Example 2.45 parts of finely ground sodium chloride and 8 parts of propylene glycol are ground in the same manner for 2 hours at room temperature. The isolated product is 1.5 times stronger than the starting material.

Beispiel 7 Example 7

10 Teile der Verbindung von Beispiel 2 und 100 Teile gewöhnliches Kochsalz werden 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das konditionierte Pigment wird in der gleichen Weise isoliert. Das Produkt ist 1,4- bis l,5mal stärker als das Ausgangsmaterial. 10 parts of the compound of Example 2 and 100 parts of common table salt are ground in a ball mill for 12 hours. The conditioned pigment is isolated in the same way. The product is 1.4 to 1.5 times stronger than the starting material.

Zusätzlich zu der überraschend hohen Farbstärke der konditionierten Pigmente hat das Pigment trotz einer beträchtlichen Agglomeration eine sehr viel kleinere Teilchengrösse als der Ausgangsfarbstoff, worauf wahrscheinlich auch zum Teil die Erhöhung der Farbstärke beruht. Die Kristalle der als Ausgangsmaterial in Beispiel 2 verwendeten Farbe sind beispielsweise Nadeln mit einer durchschnittlichen Länge von 40 (i und einer durchschnittlichen Breite von 1,5 |i, wogegen ein Pigment, das erfindungsgemäss durch Vermählen mit Salz hergestellt wurde, eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 1 ja und einen Teilchengrössenbereich von etwa 4 |i. bis herab zu etwa 0,5 |i hat. In addition to the surprisingly high color strength of the conditioned pigments, despite a considerable agglomeration, the pigment has a much smaller particle size than the starting dye, which is probably also partly due to the increase in color strength. The crystals of the color used as the starting material in Example 2 are, for example, needles with an average length of 40 (i and an average width of 1.5 | i, whereas a pigment which was produced according to the invention by grinding with salt has an average particle size of approximately 1 yes and has a particle size range from about 4 | i down to about 0.5 | i.

Roentgenbeugungsuntersuchungen des nach Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendeten Disazodiimids und des durch Vermählen des Diimids mit Natriumchlorid in Gegenwart von Methyläthylketon erhaltenen Pigments zeigten geringe strukturelle Änderungen zwischen diesen beiden Produkten. Die strukturellen Änderungen machen sich durch ein niedrigeres Verhältnis der Beugungsintensitäten beim konditionierten Pigment gegenüber dem Ausgangsfarbstoff bei folgenden Zwi-schenschichtabstandspaaren bemerkbar: 8,80 A/8,40 À, 6,75 A/4,37 Â, 6,75 Â/3,96 Â und 2,92 À/2,82 Â. X-ray diffraction studies of the disazodiimide used as starting material according to Example 2 and of the pigment obtained by grinding the diimide with sodium chloride in the presence of methyl ethyl ketone showed slight structural changes between these two products. The structural changes are noticeable by a lower ratio of the diffraction intensities for the conditioned pigment compared to the starting dye for the following interlayer spacing pairs: 8.80 A / 8.40 À, 6.75 A / 4.37 Â, 6.75 Â / 3 , 96 Â and 2.92 À / 2.82 Â.

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

J0 J0

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

bO bO

G G

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

620 702

1 "

l il / w5

represents.

2. The method according to claim 1, characterized in that

that after grinding the inorganic salt is removed by washing.

2nd

PATENT CLAIMS 1. A method for conditioning a yellow disazodiimide dye of the formula

Q

0

J i i

N

Ü $

i

I 1

nical salt and dye is 4: 1 to 20: 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that a water-soluble organic solvent is used as the grinding medium.

4. The method according to claim 3, characterized in

that a volatile organic solvent is used as the grinding medium. 50

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an organic polymer is added to the dye.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the weight ratio between anorga- 55

3SE-H

represents.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that A represents a 2,5-dichloro-p-phenylene radical.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that B is a radical having the formula wherein A is a divalent aromatic hydrocarbon radical or one with halogen, lower alkyl, lower alkoxy radicals or mixtures of lower alkyl groups and halogen, lower alkyl groups and lower Alkoxy groups or lower alkoxy groups and halogen-substituted aromatic hydrocarbon radical and B is a phthalimido group with the formula

\ v. ry

Y I '> fT \

axì ~ k M HR

30th

represent in which X is halogen, a lower alkyl or lower alkoxy group, n is an integer from 0 to 2 and R is hydrogen or a lower alkyl group, a lower cyclic alkyl group, a lower hydroxyalkyl group, a phenyl, halogenophenyl, Nitrophenyl, phenoxyphenyl, phenylaminophen- 35 nyl, a lower alkylphenyl, a lower alkoxyphenyl group, a lower alkyl-halophenyl, a lower alkyl-aminophenyl, acylaminophenyl group or naphthyl group, characterized in that the dye with an inorganic salt in a non-aqueous medium 40 or ground in a dry state.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that B is a radical with the formula

0

10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that B represents a radical with the formula.

11. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that B is a radical with the formula

0

I!

represents.

12. Yellow disazodiimide pigment of the formula

0 H 0 E! HOHO

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620702

produced by the method according to claims 1 and 2, characterized by a particle size of about 1 micron.

13.Pigment according to claim 12, characterized by the spectral reflection curve B.

14. Use of the pigment produced by the process according to claim 15 for dyeing an organic polymer, characterized in that the weight ratio between polymer and pigment is 3: 1 to 1: 3.