Zum Färben der verschiedensten Substrate in der Masse werden mehr und mehr anstelle von Pigmenten solche Farb stoffe verwendet, die während der Einarbeitung in die ge schmolzenen Substrate in diesen in Lösung gehen. Dies trifft insbesondere zu für solche Substrate, die aus der Schmelze zu Fasern verformt werden, wie z. B. Polyolefine wie Polypro pylen, Polyamide wie PA-6 und PA 6.6; Polyester, Polycarbo nate, usw. Dabei liegen die Verarbeitungstemperaturen bei
Temperaturen um 200 "C oder höher.
Werden solche in der Polymerschmelze lösliche Farb stoffe zum Einfärben der Substrate verwendet, so ist darauf zu achten, dass der verwendete Farbstoff während der kur zen Zeitdauer des Aufschmelzens der Substrat-Granulate vor der Verformung a) in der Polymerschmelze gleichmäs sig verteilt und b) gelöst wird. Es sind demnach zwei Vor gänge, die sich abspielen, wobei der zweite b) vom ersten a) abhängt. Eine vollständige Lösung wird nämlich nur dann er reicht, wenn die einzelnen Teilchen des Farbkörpers rasch genug in Verteilung gehen. Verwendet man nun die Farb stoffe in reiner Form, so treten in den meisten Fällen Störun gen auf, da reine Farbstoffe meistens schlecht benetzbar, immer aber mehr oder weniger agglomeriert sind. Die benö tigte Lösungszeit ist aber abhängig von der Teilchengrösse (Agglomeratgrösse) des Farbstoffs.
Die kurze Verweilzeit in der Verformungsapparatur und die mässige Dispergierlei stung solcher Apparaturen (z. B. Spinnapparaturen) reichen nicht aus, die Farbstoffe vollständig zu desagglomerieren und im Substrat gleichmässig zu verteilen und zu lösen. Eine unvollständige Lösung führt aber zu Spinnstörungen (Faser brüchen), die Fasern sind oft sehr schlecht verstreckbar, und die Farbstärke ist unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeiten beheben kann, wenn man Präparate verwendet, enthaltend
25-75% eines polymerlöslichen Salzes einer Diaminoanthra chinorsulfonsäure sowie 75-25% eines Trägerstoffes, wel cher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der
Schmelze als auch im erkalteten festen Zustand verträglich ist
Besonders geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise die
Erdalkalisalze gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Carbonsäuren. enthaltend mindestens 12 C-Atome.
Die als Trägerstoffe zu verwendenden Metallsalze enthal ten als Kationen beispielsweise Calcium, Barium, Zink und insbesondere Magnesium.
Die Anionen der Salze leiten sich vorzugsweise von Car bonsäuren enthaltend 12-30, insbesondere 16-24 C-Atome, ab. Dabei können die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten der Säurereste durch brückenbildende Glieder, beispiels weise Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch aromati sche Reste, unterbrochen sein. Sie können auch verzweigte
Kohlenstoffgerüste aufweisen. Als Beispiele seien die folgen den Carbonsäuren genannt: Capron-, Äthylcapron-, Capryl
Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure, Arachin säure, Behensäure, Lignocerin-, Cerotin-, Xylylstearin-, Mont ansäure, Decyl; Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-oxyessigsäu ren und -thioessigsäuren, die Octyl- oder Nonyl-phenoxyessig säuren oder die Phenylstearinsäure.
Auch die Salze substitu ierter oder dimerer Fettsäuren, beispielsweise der 12-Oxystea rinsäure oder der c3-Aminoundecansäure, oder ungesättigter
Fettsäuren, beispielsweise der Undecylensäure, Ölsäure, Linol säure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure seien genannt Selbst verständlich können auch Gemische von Salzen verschiede ner Säurereste oder Kationen verwendet werden. Als beson - ders günstig erweisen sich Präparate mit einem Farbstoffan teil von 40-60%.
Als weitere besonders geeignete Trägerstoffe seien ge nannt: natürliche, halbsynthetische und vollsynthetische Poly mere, wie z. B. Kollophoniumharze, Terpenharze, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze, auch solche gemischten Charakters oder modifizierte Harze, wie z. B. Vinylacetat modifiziertes Polyäthylen, Maleinatharze, Kopolymerisate des Vinylchlorides, Polystyrol. Ferner aber auch Polysulfone, Polycaprolactone, sowie selbstverständlich Polyamide, Polyamidimide, Polyester, Polyesteramide oder Polycarbonate.
Man kann als Träger auch Harzgemische verwenden, beispielsweise Gemische von Erdalkalisalzen aliphatischer Carbonsäuren enthaltend 12-30 C-Atome mit Elastomeren oder thermoplastischen Polymeren, beispielsweise Kopolymerisaten aus Äthylen und Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2-6 C-Atomen, insbesondere Vinylacetat Ferner können zur Beeinflussung des Schmelzverhaltens beispielsweise Weichmacher und/oder flüssige Polymere zugesetzt werden, wie etwa Tri-(nonylphenyl)-phosphit oder Polyoxyäthylenglykole.
Als Farbstoffe verwendet man vorzugsweise die polymerlöslichen Salze der 1,4-DiAsulfoarylaminoSanthrachinone, insbesondere jene der Formel
EMI1.1
worin X, Y und Z Halogenatome, Alkyl oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppen, Z1 und Z2 H- oder Halogenatome bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind die Salze der I-Amino-4-arylami- noanthrachinon-2-sulfonsäuren, insbesondere jene der Formel
EMI1.2
worin X1 ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl; Alkoxygruppe oder Alkanoylaminogruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Phenoxy-, Phenylmercapto;
Amino-, Phenylamino-, Phenyloder Sulfogruppe, X2, Y1 und Y2 H-Atome oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Z3 und Z4 H- oder Halogenatome oder einer der Substituenten Z3 und Z4 eine Sulfogruppe und der andere ein H-Atom bedeutet
Als weitere Gruppen geeigneter Diaminoanthrachinonsulfonsäuren seien genannt: die Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin V ein 0- oder S-Atom bedeuten, X, Y, Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben, ferner die Sulfonsäuren der Formel
EMI2.2
worin X' ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Phenoxy- oder Phenylthiogruppe.
Schliesslich seien noch Verbindungen der Formel
EMI2.3
genannt, worin A einen Arylen-, Diarylen- oder Diarylenalkanrest bedeutet.
Als Beispiele von Sulfonsäuren der Formel I seien genannt: 1,4-Di-(sulfophenylamino)-anthrachinon 1 6-Di4'-methyl-sulfophenylamino)anthrachinon 1,4-Di-(2',4'-dimethyl-sulfophenylamino)-anthrachinon I ,4-DiX2',5'-dimethyl-sulfophenylamino)-anthrachinon 1 ,4-Di(2',4',6'4rimethyl-3'-sulfophenylamino)-anthrachinon 1 ,4-Di-(2',4',6'-trimethyl-3'-sulfophenylamino)-6- chlor-anthrachinon I ,4-Di-(2',4,6'-trimethyl-3'-sulfophenylamino)-6,7- dichlor-anthrachinon 1 ,4-Di(4'-p-Chlorphenoxy-sulfophenylamino)-anthrachinon.
Als Beispiele von Sulfonsäuren der Formel II seien erwähnt: 1 Amino.4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino4-p-chlorphenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure 1 -Amino4-p-toluylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure 1 -Amino4-p-n-butylphenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino442',6'-dimethylphenylaminoSantrachinon- 2-sulfonsäure I -Amino4-(2',4,6'-trimethylphenylaminof anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino4-(4'-acetylaminophenylamino)-anthrachinon-2- sulfonsäure 1 -Amino4-(4'-benzoylamino-phenylamino > anthrachinon- 2-sulfonsäure I -Amino-(444'-methyl-3'-acetylamino-phenylaminof anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino444'-methyl-3'-chloracetylamino-phenylaminof anthrachinon-2-sulfonsäure 1-Amino-4-(2'-methyl-3'-chloracetylamino-phenylamino)-
anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino4-(4'-chlor-3'-chloracetylamino-phenylaminof anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino4-(2',4'-dimethyl-5'-chloracetylamino- phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure I -Amino4-(2',4',6'-trimethyl-5'-chloracetylamino- phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure 1-Amino-p-Toluylamino-anthrachinon-2,6- disulfonsäure I -Amino4-(4'-phenoxy-phenylÅamino-anthrachinon-2- sulfonsäure 1 -Amino#4'-phenylthio-phenylamino-anthrachinon- 2-sulfonsäure I -Amino444'-phenylamino-phenylamino)-anthrachinon- 2-sulfonsäure I -Amino4-(4'-acetylamino-phenylamino)-anthrachinon- 23'disulfonsäure
Als Beispiele von Sulfonsäuren der Formel III seien genannt:
: I ,4-Diamino-2,3-di-(sulfophenoxy)-anthrachinon 1 ,4-Diamino-2,3-di-(4'-methyl-sulfophenoxy)-anthrachinon I ,4-Diamino-2,3-di-(sulfophenylthioSanthrachinon
Als Beispiele von Sulfonsäuren der Formel IV seien genannt: 1 -Amino-2-chlor-4-sulfophenylamino)-anthrachinon 1 -Amino-2-brom4-sulfophenylamino)-anthrachinon 1 -Amino-2-methyl-4-sulfophenylamino)-anthrachinon 1 -Amino-2-methyl4-(3'-chlor-sulfophenylamino > anthrachinon I -Amino-2-methyl4-(sulfomesidino)-anthrachinon 1 -Amino-2-sulfophenoxy-4-sulfophenylamino)-anthrachinon I -Amino-2-(sulfo-4'-tert.-butylphenoxy)4-sulfomesidino)- anthrachinon
Als Beispiele von Sulfonsäuren der Formel V seien erwähnt:
: Bis-l ,4-(1'-amino-2'-sulfo-anthrachinonylamino-4')-benzol Bis I -amino-2'-sulfo-anthrachinonylamino4')diphenylmethan Bis-l 1-(1-amino-2'-sulfo-anthrachinonylamino-4')- diphenyläthan Bis-2,2-( 1 '-amino-2'-sulfo-anthrachinonylamino-4')- diphenylpropan Bis-4,4"-( 1 lamino-2¯sulfo-anthrachinonylamino-4' > diphenyl-N-methylamin.
Als polymerlösliche Farbstoffsalze verwendet man beispielsweise die Sulfonsäuresalze der folgenden Metalle: Li, K, Na, Ca, Mg, Sr, Ba sowie die Ammonium- und Aminsalze.
Wegen ihrer leichten Isolierbarkeit sind die Ca-Salze der erwähnten Sulfonsäuren bevorzugt.
Es können auch Gemische von Salzen verschiedener Diaminoanthrachinonsulfonsäuren oder von Diaminoanthrachinonsulfonsäuresalzen mit anderen polymerlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten verwendet werden.
Die Herstellung der Präparate erfolgt durch innige Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer Flüssigkeit, zweckmässig Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, welches den Farbstoff nicht löst.
Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder Walzenmühlen verwendet werden. Mit Vorteil können jedoch Mühlen eingesetzt werden, bei denen eine Füllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnlichen Kugeln oder auch eine Füllung von harten Kieselsteinen und dergleichen durch einen passenden Rührer in Bewegung gesetzt werden.
Gemeinsam an solchen Ausführungsformen von Zerkleinerungsvorrichtungen ist der Umstand, dass die Mahlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowie auch stos sende Bewegungen ausführen können.
Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird das Lösungsmittel zweckmässig durch Abdampfen entfernt.
Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich vorteilhaft in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, nötigenfalls in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmässig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Ausserdem empfiehlt sich die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmittels, in dem der verwendete Farbstoff nicht löslich sein darf. Nach Abschluss des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmässig durch Behandlung mit Was ser von Salzen und Lösungsmitteln befreit.
In einem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsge mässen Präparate dadurch hergestellt, dass man den Farbstoff in den geschmolzenen Trägerstoff einarbeitet, batchweise oder kontinuierlich, z. B. dass man das trockene, in der Regel pulverförmige homogene Gemenge aus Farbstoff und Trägerstoff, enthaltend gegebenenfalls zusätzlich Hilfsstoffe, auf einer kontinuierlich arbeitenden Knetmaschine oder einem Extruder in der Schmelze zu Granulaten verarbeitet.
Die so erhaltenen Präparat-Granulate lassen sich gut mit den Substrat-Granulaten vermischen, eignen sich aber insbesondere vorzüglich zum Aufschmelzen in einem Injektionsextruder und Einspritzen in die zu färbende Polymerschmelze.
In dieser Form können sie leicht in die zu färbenden Mas sen eingearbeitet werden, beispielsweise in Polymerisations harze wie Polyvinylchlorid, Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol oder Kopolymerisate der entsprechenden Monomeren. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Präparate hervorragend für hochschmelzende thermoplastische Massen, wie lineare
Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polycarbo nate, Polyamide, beispielsweise aus Adipinsäure und Hexa methylendiamin, s-Caprolactam oder o3-Aminoundecansäure.
Sie zeichnen sich durch eine rasche Auflösbarkeit und
Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermo plastischen Massen gleichmässige und reine Färbungen.
Sie erlauben zudem eine sehr einfache Technik der Zudo sierung der Farbstoffe zum Substrat, sie können in einem In jektionsextruder aufgeschmolzen und in die Polymeren schmelze injiziert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, so fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Pro zente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsi usgraden angegeben.
Beispiel 1
60 Teile des blauen Anthrachinonfarbstoffs der Formel
EMI3.1
und 60 Teile Mg-Behenat werden im Kneter während 1/4 Std.
bei 120-130 "C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekühlte, spröde Produkt gemahlen.
Man erhält ein 50 /0 Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber 36 Teile Farbstoff und 84 Teile Mg-Behenat, so erhält man ein Präparat enthaltend 30010 Farbstoff.
Beispiel 3
Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber 84 Teile Farbstoff und 36 Teile Mg-Behenat, so erhält man ein Präparat enthaltend 70010 Farbstoff.
Beispiele 4-10
Weitere wertvolle Präparate erhält man z. B. wenn man nach Beispiel 1 verfährt, anstelle von 60 Teilen Mg-Behenat jedoch die gleiche Menge eines der folgenden Trägerstoffe einsetzt: Escorez 7404, niedermolekulares Polystyrol, Hersteller Esso PCL 700, Polycaprolactam, Hersteller Union Carbide Elvax 250, mit Vinylacetat modifiziertes Polyäthylen, Hersteller duPont Polyesteramid 305, Hersteller Laboratoire des Mines de Bruay Dynapol L 206, Polyester, Hersteller Dynamit Nobel Emerez 1530, Polyamidharz, Hersteller Unilever, Emery Escorez 6012, Styrol-Mischpolymerisat, Hersteller Esso Pliolite 55B, Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Hersteller Goodyear.
Beispiel 12
500 Teile des blauen Anthrachinonfarbstoffs der Formel
EMI3.2
in welcher As das Natriumion bedeutet, und 500 Teile Magnesiumbehenat werden intensiv gemischt. Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 100"-140 "C bearbeitet. Das erhaltene Granulat kann zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.
Beispiele 13-19
Ersetzt man im Beispiel 12 das Na-Salz der erwähnten Farbstoffsulfonsäure -durch die Salze folgender Kationen K+ Mg++ Sr++ Ba++ NH4+ para-NH3+-C6H4CH3 oder C6H1 1-NH2+-C6H11 so erhält man ebenfalls wertvolle Granulate.
Beispiel 20
60 Teile des blauen Anthrachinonfarbstoffs der Formel
EMI4.1
und 60 Teile Mg-Stearat werden im Kneter während Y4 Std.
bei 120-130 "C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird abgekühlt und das spröde Produkt gemahlen.
Man erhält ein 50 /0 Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat.
Beispiele 21-23
Ebenfalls wertvolle Pigmente erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 20, wenn man anstelle von 60 Teilen des oben angegebenen Farbstoffs die gleiche Menge eines der nachstehend formulierten Farbkörper einsetzt:
EMI4.2
EMI4.3
Beispiel 24
98 Teile Polyamid aus ±-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 Teilen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpräparates trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden bei 290-295 in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige blaue Färbung von hohen Licht-, Nass- und Thermofixier echtheiten auf.
Beispiel 25
98 Teile Polyamidgranulat aus E-Caprolactam werden mit 2 Teilen des gemäss Beispiel 12 erhaltenen Granulats vermischt und bei 290 -295 im Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige blaue Färbung von hohen Licht- und Nassechtheiten auf.
PATENTANSPRUCH I
Farbstoff-Präparat zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze, enthaltend 25-75 Gew.- /0 eines polymerlöslichen Salzes einer Diaminoanthrachinonsulfonsäure sowie 75-25 Gew.-0/o eines Trägerstoffes, welcher mit dem einzufärbenden Substrat sowohl in der Schmelze als auch im erkalteten festen Zustand verträglich ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Farbstoff-Präparat gemäss Patentanspruch I enthaltend ein Ca-Salz einer Diaminoanthrachinonsulfonsäure.
2. Farbstoff-Präparat gemäss Patentanspruch I enthaltend ein Erdalkali- oder Zinksalz einer Carbonsäure mit 16-24 C-Atomen.
3. Farbstoff-Präparat gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 2 enthaltend ein Salz der Behensäure oder Stearinsäure.
4. Farbstoff-Präparat gemäss Patentanspruch 1 und Unteranspruch 2 enthaltend ein Magnesiumsalz.
5. Farbstoff-Präparat gemäss Patentanspruch I enthaltend als Trägerstoff ein Polymerisat oder Copolymerisat des Styrols.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Farbstoffpräparate gemäss Patentanspruch I zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
For coloring a wide variety of substrates in bulk, such colorants are used more and more instead of pigments that go into solution in the melted substrates during incorporation into them. This is particularly true for those substrates that are deformed from the melt into fibers, such as. B. polyolefins such as polypropylene, polyamides such as PA-6 and PA 6.6; Polyester, polycarbonate, etc. The processing temperatures are included
Temperatures around 200 "C or higher.
If such dyes, which are soluble in the polymer melt, are used to color the substrates, care must be taken that the dyestuff used is a) evenly distributed in the polymer melt and b) dissolved during the short period of time during which the substrate granules are melted prior to deformation becomes. There are therefore two processes that take place, the second b) depending on the first a). A complete solution will only be sufficient if the individual particles of the color body are distributed quickly enough. If the dyes are used in pure form, then in most cases there are disturbances, since pure dyes are usually difficult to wet, but are always more or less agglomerated. The required dissolution time depends on the particle size (agglomerate size) of the dye.
The short residence time in the deformation apparatus and the moderate dispersing performance of such apparatus (e.g. spinning apparatus) are not sufficient to completely deagglomerate the dyes and to distribute and dissolve them evenly in the substrate. An incomplete solution, however, leads to spinning disorders (fiber breaks), the fibers are often very difficult to draw, and the color strength is unsatisfactory.
It has now been found that these difficulties can be overcome by using preparations containing
25-75% of a polymer-soluble salt of a diaminoanthra quinorsulfonic acid and 75-25% of a carrier, wel cher with the substrate to be colored both in the
Melt as well as in the cooled solid state is compatible
Particularly suitable carriers are, for example
Alkaline earth salts of saturated or unsaturated aliphatic
Carboxylic acids. containing at least 12 carbon atoms.
The metal salts to be used as carriers contain, for example, calcium, barium, zinc and, in particular, magnesium, as cations.
The anions of the salts are preferably derived from carboxylic acids containing 12-30, in particular 16-24, carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon chains of the acid radicals can be interrupted by bridging links, for example oxygen or sulfur atoms or aromatic radicals. They can also be branched
Have carbon skeletons. Examples are the following carboxylic acids: Caproone, Ethylcaproone, Caprylic
Capric, lauric, myristic, palmitic, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric, cerotic, xylylstearic, montanic acid, decyl; Dodecyl-, hexadecyl-, octadecyl-oxyessigsäu ren and -thioacetic acids, the octyl- or nonyl-phenoxyacetic acids or the phenylstearic acid.
The salts of substituted or dimeric fatty acids, for example 12-oxystearic acid or c3-aminoundecanoic acid, or unsaturated ones
Fatty acids, for example undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid or ricinoleic acid may be mentioned. Of course, mixtures of salts of different acid residues or cations can also be used. Preparations with a dye content of 40-60% have proven to be particularly favorable.
Other particularly suitable carriers are: natural, semi-synthetic and fully synthetic poly mers, such as. B. rosins, terpene resins, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and alkyl aromatic hydrocarbon resins, including those of mixed character or modified resins, such as. B. vinyl acetate modified polyethylene, maleinate resins, copolymers of vinyl chloride, polystyrene. Furthermore, however, also polysulfones, polycaprolactones, and of course polyamides, polyamide-imides, polyesters, polyesteramides or polycarbonates.
Resin mixtures can also be used as a carrier, for example mixtures of alkaline earth salts of aliphatic carboxylic acids containing 12-30 carbon atoms with elastomers or thermoplastic polymers, for example copolymers of ethylene and vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with 2-6 carbon atoms, in particular vinyl acetate Melt behavior, for example, plasticizers and / or liquid polymers are added, such as tri- (nonylphenyl) phosphite or polyoxyethylene glycols.
The polymer-soluble salts of 1,4-diAsulfoarylaminoSanthraquinones, in particular those of the formula, are preferably used as dyes
EMI1.1
wherein X, Y and Z are halogen atoms, alkyl or alkoxy groups with 1-4 C atoms, phenoxy or phenyl mercapto groups, and Z1 and Z2 are H or halogen atoms.
Likewise preferred are the salts of the I-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids, in particular those of the formula
EMI1.2
wherein X1 is an H or halogen atom, an alkyl; Alkoxy group or alkanoylamino group with 1-4 carbon atoms, a phenoxy, phenyl mercapto;
Amino, phenylamino, phenyl or sulfo group, X2, Y1 and Y2 H atoms or alkyl groups with 1-4 C atoms, Z3 and Z4 H or halogen atoms or one of the substituents Z3 and Z4 is a sulfo group and the other is an H atom means
Other groups of suitable diaminoanthraquinone sulfonic acids that may be mentioned are: the compounds of the formula
EMI2.1
in which V denotes a 0 or S atom, X, Y, Z1 and Z2 have the meanings given above, and also the sulfonic acids of the formula
EMI2.2
wherein X 'is an H or halogen atom, an alkyl or alkoxy group with 1-4 C atoms, a phenoxy or phenylthio group.
Finally, there are also compounds of the formula
EMI2.3
called, wherein A is an arylene, diarylene or diarylene alkane radical.
Examples of sulfonic acids of the formula I include: 1,4-di- (sulfophenylamino) anthraquinone 1 6-di4'-methyl-sulfophenylamino) anthraquinone 1,4-di- (2 ', 4'-dimethyl-sulfophenylamino) - anthraquinone I, 4-DiX2 ', 5'-dimethyl-sulfophenylamino) -anthraquinone 1, 4-di (2', 4 ', 6'4rimethyl-3'-sulfophenylamino) -anthraquinone 1, 4-di- (2', 4 ', 6'-trimethyl-3'-sulfophenylamino) -6-chloro-anthraquinone 1, 4-di- (2', 4,6'-trimethyl-3'-sulfophenylamino) -6,7-dichloro-anthraquinone 1 , 4-di (4'-p-chlorophenoxy sulfophenylamino) anthraquinone.
Examples of sulfonic acids of the formula II are: 1 Amino.4-phenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid I -amino4-p-chlorophenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid 1-amino4-p-toluylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid 1 - Amino4-pn-butylphenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid I -Amino442 ', 6'-dimethylphenylaminoSantraquinone- 2-sulfonic acid I -Amino4- (2', 4,6'-trimethylphenylaminof anthraquinone-2-sulfonic acid I -Amino4- (4 ' -acetylaminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid 1-amino4- (4'-benzoylamino-phenylamino> anthraquinone- 2-sulfonic acid I -amino- (444'-methyl-3'-acetylamino-phenylaminof anthraquinone-2-sulfonic acid I -amino444 I -amino444 I '-methyl-3'-chloroacetylamino-phenylaminof anthraquinone-2-sulfonic acid 1-amino-4- (2'-methyl-3'-chloroacetylamino-phenylamino) -
anthraquinone-2-sulfonic acid I-amino4- (4'-chloro-3'-chloroacetylamino-phenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid I-amino4- (2 ', 4'-dimethyl-5'-chloroacetylaminophenylamino) -anthraquinone-2 -sulfonic acid I -Amino4- (2 ', 4', 6'-trimethyl-5'-chloroacetylaminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid 1-amino-p-toluylamino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid I -Amino4- (4'-phenoxy-phenylÅamino-anthraquinone-2-sulfonic acid 1-amino # 4'-phenylthio-phenylamino-anthraquinone-2-sulfonic acid I-amino444'-phenylamino-phenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid I -amino4- (4 '-acetylamino-phenylamino) -anthraquinone-23'-disulfonic acid
Examples of sulfonic acids of the formula III include:
: I, 4-diamino-2,3-di- (sulfophenoxy) -anthraquinone 1, 4-diamino-2,3-di- (4'-methyl-sulfophenoxy) -anthraquinone I, 4-diamino-2,3- di- (sulfophenylthioSanthraquinone
Examples of sulfonic acids of the formula IV are: 1-amino-2-chloro-4-sulfophenylamino) anthraquinone 1-amino-2-bromo 4-sulfophenylamino) anthraquinone 1-amino-2-methyl-4-sulfophenylamino) anthraquinone 1-amino-2-methyl4- (3'-chloro-sulfophenylamino> anthraquinone I -amino-2-methyl4- (sulfomesidino) -anthraquinone 1 -amino-2-sulfophenoxy-4-sulfophenylamino) -anthraquinone I -amino-2- (sulfo-4'-tert-butylphenoxy) 4-sulfomesidino) - anthraquinone
Examples of sulfonic acids of the formula V are:
: Bis-1,4- (1'-amino-2'-sulfo-anthraquinonylamino-4 ') -benzene Bis I -amino-2'-sulfo-anthraquinonylamino4') diphenylmethane Bis-1 1- (1-amino-2 '-sulfo-anthraquinonylamino-4') - diphenylethane bis-2,2- (1 '-amino-2'-sulfo-anthraquinonylamino-4') - diphenylpropane bis-4,4 "- (1 lamino-2¯sulfo- anthraquinonylamino-4 '> diphenyl-N-methylamine.
The polymer-soluble dye salts used are, for example, the sulfonic acid salts of the following metals: Li, K, Na, Ca, Mg, Sr, Ba and the ammonium and amine salts.
The Ca salts of the sulfonic acids mentioned are preferred because they are easy to isolate.
It is also possible to use mixtures of salts of different diaminoanthraquinonesulfonic acids or of diaminoanthraquinonesulfonic acid salts with other polymer-soluble dyes or pigments.
The preparations are made by intimately mixing the components, for example by grinding in the presence of a liquid, preferably water or an organic solvent which does not dissolve the dye.
Ordinary ball or roller mills can be used as desired. However, mills can advantageously be used in which a filling of glass balls, porcelain balls or similar balls or also a filling of hard pebbles and the like are set in motion by a suitable stirrer.
Common to such embodiments of comminuting devices is the fact that the auxiliary grinding bodies are relatively freely movable and can carry out frictional as well as impacting movements.
After the grinding process has ended, the solvent is expediently removed by evaporation.
The preparations according to the invention can advantageously be produced in a kneader. The processing is preferably carried out at an elevated temperature, if necessary in the presence of a grinding aid, expediently an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate or barium chloride. These salts can be washed out again in a simple manner with water. In addition, it is advisable to add an organic solvent, preferably an organic solvent which is at least partially miscible with water and in which the dye used must not be soluble. After completion of the kneading process, the kneading mass is expediently freed from salts and solvents by treatment with water.
In a preferred method, the preparations according to the invention are prepared by incorporating the dye into the molten carrier, batchwise or continuously, e.g. B. that the dry, usually powdery homogeneous mixture of dye and carrier, optionally containing additional auxiliaries, processed in a continuously operating kneading machine or an extruder in the melt to give granules.
The preparation granules obtained in this way can be mixed well with the substrate granules, but are particularly suitable for melting in an injection extruder and injecting into the polymer melt to be colored.
In this form, they can easily be incorporated into the Mas sen to be colored, for example in polymerization resins such as polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene or copolymers of the corresponding monomers. The preparations according to the invention are particularly suitable for high-melting thermoplastic compositions such as linear ones
Polyester, in particular polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamides, for example from adipic acid and hexa methylenediamine, s-caprolactam or o3-aminoundecanoic acid.
They are characterized by a rapid dissolvability and
Abundance and you get in the mentioned thermoplastic materials even and pure colorations.
They also allow a very simple technique of adding the dyes to the substrate; they can be melted in an injection extruder and injected into the polymer melt.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
60 parts of the blue anthraquinone dye of the formula
EMI3.1
and 60 parts of Mg-behenate are in the kneader for 1/4 hour.
processed at 120-130 "C. After a homogeneous mixture has been achieved, the cooled, brittle product is ground.
A dye preparation containing 50/0 dye is obtained.
Example 2
If the procedure is as in Example 1, but using 36 parts of dye and 84 parts of Mg behenate, a preparation containing 30010 dye is obtained.
Example 3
If the procedure is as in Example 1, but using 84 parts of dye and 36 parts of Mg-behenate, a preparation containing 70010 dye is obtained.
Examples 4-10
Other valuable preparations are obtained z. B. if you proceed according to Example 1, but instead of 60 parts of Mg-behenate, the same amount of one of the following carriers is used: Escorez 7404, low molecular weight polystyrene, manufacturer Esso PCL 700, polycaprolactam, manufacturer Union Carbide Elvax 250, vinyl acetate-modified polyethylene, Manufacturer duPont Polyesteramid 305, manufacturer Laboratoire des Mines de Bruay Dynapol L 206, polyester, manufacturer Dynamit Nobel Emerez 1530, polyamide resin, manufacturer Unilever, Emery Escorez 6012, styrene copolymer, manufacturer Esso Pliolite 55B, styrene-butadiene copolymer, manufacturer Goodyear.
Example 12
500 parts of the blue anthraquinone dye of the formula
EMI3.2
in which As means the sodium ion, and 500 parts of magnesium behenate are mixed intensively. This mixture is processed with a continuous laboratory kneading machine System List at 100 "-140" C. The granulate obtained can be used to color polyamide in the melt.
Examples 13-19
If the sodium salt of the dye sulfonic acid mentioned is replaced in Example 12 by the salts of the following cations K + Mg ++ Sr ++ Ba ++ NH4 + para-NH3 + -C6H4CH3 or C6H1 1-NH2 + -C6H11, valuable granules are also obtained.
Example 20
60 parts of the blue anthraquinone dye of the formula
EMI4.1
and 60 parts of Mg stearate are in the kneader for Y4 hours.
machined at 120-130 "C. After a homogeneous mixture has been achieved, it is cooled and the brittle product is ground.
A dye preparation containing 50/0 dye is obtained.
Examples 21-23
Likewise valuable pigments are obtained with the same procedure as in Example 20 if, instead of 60 parts of the above-mentioned dye, the same amount of one of the color bodies formulated below is used:
EMI4.2
EMI4.3
Example 24
98 parts of polyamide from ± -caprolactam (polyamide-6) are breaded dry in the form of chips with 2 parts of the dye preparation obtained in Example 1. The breaded schnitzels are spun in an extruder at 290-295. The thread obtained in this way has a uniform blue color with high light, wet and heat setting fastnesses.
Example 25
98 parts of polyamide granules made from E-caprolactam are mixed with 2 parts of the granules obtained in Example 12 and spun at 290-295 in the extruder. The thread obtained in this way has a uniform blue color with high light and wet fastness properties.
PATENT CLAIM I
Dyestuff preparation for dyeing thermoplastic polymers in the melt, containing 25-75% by weight of a polymer-soluble salt of a diaminoanthraquinone sulfonic acid and 75-25% by weight of a carrier which is mixed with the substrate to be colored both in the melt and in the cooled solid state is compatible.
SUBCLAIMS
1. Dyestuff preparation according to claim I containing a Ca salt of a diaminoanthraquinone sulfonic acid.
2. Dyestuff preparation according to claim I containing an alkaline earth metal or zinc salt of a carboxylic acid with 16-24 carbon atoms.
3. Dyestuff preparation according to claim I and dependent claim 2 containing a salt of behenic acid or stearic acid.
4. Dyestuff preparation according to claim 1 and dependent claim 2 containing a magnesium salt.
5. Dyestuff preparation according to claim I containing a polymer or copolymer of styrene as a carrier.
PATENT CLAIM II
Use of the dye preparations according to claim I for dyeing thermoplastic polymers in the melt.
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