DE2312153C3

DE2312153C3 - Farbstoffpräparat zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze

Info

Publication number: DE2312153C3
Application number: DE2312153A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Frenkendorf Umsonst
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-14
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1981-06-25
Also published as: JPS56155225A; BE796672A; DE2312153B2; BE796671A; BR7301784D0; DE2312260A1; DE2312153A1; ZA731722B

Description

Zum Färben der verschiedensten Substrate in der Masse werden mehr und mehr anstelle von Pigmenten solche Farbstoffe verwendet, die während der Einarbeitung in die geschmolzenen Substrate in diesen in Lösung gehen. Dies trifft insbesondere zu für solche Substrate, die aus der Schmelze zu Fasern verformt werden, wie z. B. Polyolefine wie Polypropylen, Polyamide wie PA-6 Jo und PA 6.6; Polyester, Polycarbonate, etc. Dabei liegen die Verarbeitungstemperaturen bei Temperaturen um 220⁰C oder höher.

Werden solche in der Polymerschmelze lösliche Farbstoffe zum Einfärben der Substrate verwendet, so ist darauf zu achten, daß der verwendete Farbstoff während der kurzen Zeitdauer des Aufschmelzens der Substrat-Granulate vor der Verformung a) in der Polymerschmelze gleichmäßig verteilt und b) gelöst wird. Es sind demnach zwei Vorgänge, die sich ίο abspielen, wobei der zweite b) vom ersten a) abhängt. Eine vollständige Lösung wird nämlich nur dann erreicht, wenn die einzelnen Teilchen des Farbkörpers rasch genug in Verteilung gehen. Verwendet man nun die Farbstoffe in reiner Form, so treten in den meisten ή Fällen Störungen auf, da reine Farbstoffe meistens schlecht benetzbar, immer aber mehr oder weniger agglomeriert sind. Die benötigte Lösungszeit ist aber abhängig von der Teilchengröße (Agglomeratgröße) des Farbstoffs. Die kurze Verweilzeit in der Verformungsapparatur und die mäßige Dispergierleistung solcher Apparaturen (z. B. Spinnapparaturen) reichen nicht aus, die Farbstoffe vollständig zu desagglomerieren urd im Substrat gleichmäßig zu verteilen und zu lösen. Eine unvollständige Lösung führt aber zu « Spinnstörungen (Faserbrüchen), die Fasern sind oft sehr schlecht verstreckbar, und die Farbstärke ist unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beheben kann, wenn man Präparate verwendet, to bestehend aus 25-75% eines in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Metallkomplexes eines Azofarbstoffes und aus 75 — 25% eines Erdalkali- oder Erdmetallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens ^C-Atomen. ^h">

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze enthalten als Kationen die Metalle der Erdalkali- oder Erdmetallreihe, beispielsweise Calcium,

Barium, Zink, Aluminium und insbesondere Magnesium.

Die Anionen der Salze leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren enthaltend 12-30, insbesondere 16-24 C-Atome, ab. Dabei können die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten der Säurereste durch brückenbildende Glieder, beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch aromatische Reste, unterbrochen sein. Sie können auch verzweigte Kohlenstoffgerüste aufweisen. Als Beispiele seien die folgenden Carbonsäuren genannt: Capron-, Äthylcapron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin-, Cerotin-, Xylylstearin-, Montansäure, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyloxyessigsäuren und thioessigsäuren, die Octyl- oder Nonyl-phenoxyessigsäuren oder die Phenylstearinsäure. Auch die Salze substituierter Fettsäuren, beispielsweise der 12-Oxystearinsäure oder der ω-Aminoundecansäure, oder ungesättigter Fettsäuren, beispielweise der Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure seien genannt Selbstverständlich können auch Gemische von Salzen verschiedener Säurereste oder Kationen verwendet werden. Als besonders günstig erweisen sich Präparate mit einem Farbstoffanteil von 40-60%.

Als Metallkomplexe eignen sich insbesondere I : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen. Die Farbstoffe müssen natürlich gegenüber der Schmelze des zu färbenden Polymeren stabil sein.

Als Beispiele seien I : 2-Chromkomplexe vono,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffen genannt.

Es können auch Gemische verschiedener Farbstoffe verwendet werden.

Die Herstellung der Präparate erfolgt durch inr.ige Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer Flüssigkeit, zweckmäßig Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, welches den Farbstoff nicht löst

Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder Walzenmühlen verwendet werden. Mit Vorteil können jedoch Mühlen eingesetzt werden, bei denen eine Füllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnlichen Kugeln oder auch eine Füllung von harten Kieselsteinen und dergleichen durch einen passenden Rührer in Bewegung gesetzt werden. Gemeinsam an solchen Ausführungsformen von Zerkleinerungsvorrichtungen ist der Umstand, daß die Mahlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowie auch stoßende Bewegungen ausführen können.

Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird das Lösungsmittel zweckmäßig durch Abdampfen entfernt.

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich vorteilhaf·. in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bji erhöhter Temperatur, nötigenfalls in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmäßig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Außerdem empfiehlt sich die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmittels; in dem der verwendete Farbstoff nicht löslich sein darf. Nach Abschluß des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmäßig durch Behandlung mit Wasser von Salzen und Lösungsmitteln befreit.

In einem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Präparate dadurch hergestellt, daß man den Farbstoff in den geschmolzenen Trägerstoff cinarbeitei, batchweise oder kontinuierlich, z. B. daß

man das trockene, in der Regel pulverförmige homogene Gemenge aus Farbstoff und Trägerstoff, enthaltend gegebenenfalls zusätzlich Hilfsstoffe, auf einer kontinuierlich arbeitenden Knetmaschine oder einem Extruder in der Schmelze zu Granulaten verarbeitet Die so erhaltenen Präparat-Granulate lassen sich gut mit den Substrat-Granulaten vermischen, eignen sich aber insbesondere vorzüglich zum Aufschmelzen in einem Injektionsextruder und Einspritzen in die zu färbende Polymerschmelze. κι

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich auch nach dem sogenannten Flush-Verfahren erhalten, wonach eine wäßrige Pigmentpase mit dem geschmolzenen oder gelösten Trägerstoff, beispielsweise einer Metallseife, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig ii 15—150°C, einem Knetprozeß unterworfen wird. Das dabei abgeschiedene Wasser wird zweckmäßig entfernt und die Knetmasse mit einem Hydroxyd oder Alkoholat eines Hrdalkali- oder Erdmetalls, vorzugsweise Magnesium oder Aluminmmhydroxyd, oder auch Aluminiumisopropylat unter Entfernung des entstehenden Wassers weitergeknetet bis zur homogenen Beschaffenheit des Präparates. In der Regel empfiehlt sich eine Zerkleinerung der erhaltenen Präparate auf eine für die Applikation in thermoplastischen Massen geeigneten Teilchengröße, evtl. Oberführung in Granulatform.

In dieser Form können sie leicht in die zu färbenden Massen eingearbeitet werden, beispielsweise in Polymerisationsharze wie Polyvinylchlorid, Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, jo Polystyrol oder Kopolymerisate der entsprechenden Monomeren. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Präparate hervorragend füv 'lochschmelzende thermoplastische Massen, wie iineare Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat Polyi vbonate, Polya- η mide, beispielsweise aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, ε-Caprolactam oder ω-Aminoundecansäure.

Sie zeichnen sich durch eine rasche Auflösbarkeit und Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermoplastischen Massen gleichmäßige und reine Färbungen.

Sie erlauben zudem eine sehr einfache Technik der Zudosierung der Farbstoffe zum Substrat sie können in einem Injektionsextruder aufgeschmolzen und in die Polymerenschmelze injiziert werden.

Im Beispiel 2 der CH-PS 3 92 879 ist die Herstellung eines Präparates beschrieben, welches aus einem polymerlöslichen Anthrachinonfarbstoff, Cocosfettsäure-hydroxyäthylamid und Calciumstearat besteht Trotz der Abwesenheit des Cocosfettsäureamides ergeben die erfindungsgemäßen Präparate bei der Färbung von Thermoplasten ebenso gute Resultate.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

72,0 Teile des gelben 1 :2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel to

und 48,0 Teile Mg-Behenat werden im Kneter während 1/4 Std. bei 120-130° C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekühlte, spröde Produkt gemahlen. Man erhält ein 60% Farbstoff enthaltendes Farbstoffpräparat

Beispiel 2

600 Teile des roten 1 :2-Chromkompiexes des Monoazofarbstoffes der Formel

H₅C₂SO₂

-N=N

CH,

und 400 Teile Magnesiumbehenat werden intensiv gemischt Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 100-140⁰C bearbeitet Die erhaltenen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.

Beispiel 3

98 Teile Polyamid aus ε-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpräparates trocken paniert Die panierten Schnitzel werden bei 290-295" C in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmäßige gelbe Färbung von hohen Licht- und Naßechtheiten auf.

Beispiel 4

98 Teile Polyamidgranulat aus ε-Caprolactam werden mit 2 Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Granulats vermischt und bei 290-295° im Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmäßige rote Färbung von hohen Licht- und Naßechtheiten auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Präparate zum Färben von thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, bestehend aus 25—75% eines in der Schmelze des betreffenden Polymeren löslichen Metallkomplexes eines Azofarbstoffes und aus 75—25% eines Erdalkali- oder Erdmetallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen.

2. Präparat gemäß Anspruch 1, enthaltend ein Erdalkali- oder Erdmeiallsalz einer Carbonsäure mit 16—24 C-Atomen.

3. Präparat gemäß Anspruch 2, enthaltend ein Erdalkali- oder Erdmeiallsalz der Behensäure oder Stearinsäure.

4. Präparat gemäß Anspruch 2 oder 3, enthaltend ein Magnesiumsalz.