DE2546936C3

DE2546936C3 - Präparate zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze

Info

Publication number: DE2546936C3
Application number: DE2546936A
Authority: DE
Inventors: Albert Basel Riegler; Werner Dr. Riehen Saar; Volkhard Pratteln Wiese
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FR2288770B1; CA1056079A; DE2546936B2; ES441937A1; AU8589875A; FR2288770A1; NL7512231A; GB1490910A; BE834698A; CH597329A5; DE2546936A1; US4094839A; AR207792A1; BR7506890A; DK434375A; JPS5165148A

Description

Es ist bekannt, daß man zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze mit Vorteil Präparate 4", verwendet, die neben dem Pigment oder polymerlöslichen Farbkörpern einen Trägerstoff enthalten. Als besonders wertvoll haben sich Präparate erwiesen, die als Trägerstoff ein Erdalkali- oder F.rdmeiallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Ato- '>» men enthalten (siehe DE-OS 18 11 021 und 23 12 153). Die erwähnten Präparate haben jedoch den Nachteil, in granulierter Form spröde zu sein. Sie zeigen infolgedessen beim Transport und in modernen pneumatischen Förderanlagen infolge Abreibens oft störende Mengen >"> an pulverförmigem Material, welches die Apparaturen und Anlagen stark verschmutzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun Präparate, die diesen Nachteil nicht aufweisen und sich durch eine hohe Formbeständigkeit und eine wesentlich größere ho Abriebfestigkeit auszeichnen» Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten 10-70% eines Pigments oder eines polymerlöslichen Farbkörpers und 90-30% einer Trägerstoffmischung, bestehend zu 51 -95% aus einem Erdalkali- oder Erdmetallsalz einer aliphatischen h"> Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen und zu - 5% aus einem elastomeren oder thermoplastischen Polymeren.

Die den Präparaten zugrundeliegenden Pigmente können den verschiedensten chemischen Klassen angehören. Aus der Reihe der organischen Pigmente seien beispielsweise genannt: Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-. Phthalocyanin-, Nitro-, Perinon-, Perylentetracarbonsäurediimid-. Dioxazin-, Thioindigo-, Iminoisoindolinon- oder Chinacridonpigmente, Auch Metallkomplexe, beispielsweise von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen mit Pigmentcharakter sind geeignet. Als anorganische Pigmente seien erwähnt: Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxidgrün, Molybdatorange oder Ultramarin. Es können auch Gemische verschiedener Pigmente verwendet werden.

Als polymerlösliche Farbkörper kommen vorzugsweise

a) Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Hydroxyanthrachinone. Aminoanthrachinone, Alkylanvnoanthrachinone, Cyclohexylaminoanthrachinone, Arylaminoanthrachinone oder Hydroxyaminoanthrachinone, Phenylmercaptoanthrachinone;

b) Metallkomplexe von Azofarbstoffe^ insbesondere 1 :2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen;

c) Salze, beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Anthrachinonsulfonsäure,

in Betracht.

Als Beispiele seien die in der schweizerischen Patentschrift 5 08 005 beschriebenen 1 :2-Chromkomplexe von ο,ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffen, die in der französischen Patentanmeldung 20 81 678 erwähnten Arylaminoanthrachinone, die in der französischen Patentanmeldung 20 81 678 genannten Aminohydroxyanthrachinone, die in der DE-OS 20 37 123 beschriebenen 1,4- Diphenylamino-S.a-dihydroxyanthrachinone, die in der DE-OS 20 21 768 erwähnten Azabenzanthrone, die in der US-Patentschrift 34 87 041 beschriebenen Cyclohexylamine- und Toluidinoanthrachinone, die in der DE-AS 11 28 066 beschriebenen Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonen mit Monohalogenarylketonen oder die in der DE-AS 12 82 933 beschriebenen Phenylmercaptoanthrachinone genannt. Aus der Reihe Anthrachinonsulfonsäuren seien insbesonders die polymerlöslichen Salze der l,4-Di-(disulfoarylamino)anthrachinone beispielsweise als l,4-Di-(2',4',6'-trimethyl-3'-sulfophenylamino)-anthrachinone erwähnt.

Es können auch Gemische verschiedener polymerlöslicher Farbkörper oder Gemische von solchen mit Pigmenten verwendet werden.

Sowohl die Pigmente als auch die "ubstratlöslichcn Farbkörper müssen natürlich gegenüber der Schmelze de? zu färbenden Polymeren stabil sein.

Als besonders günstig erweisen sich Präparate mit einem Pigment- oder Farbkörperanteil von 40 - 60%.

Die den erfindungsgemäßen Präparaten als Trägerstoff zugrundeliegenden Metallsalze enthalten als Kationen beispielsweise Calcium, Barium, Zink, Aluminium und insbesondere Magnesium.

Die Anionen der Salze leiten sich vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, enthaltend 12 — 30, insbesondere 16-24 C-Atome, ab. Dabei können die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten der Säurereste durch brükkenbildende Glieder, beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch aromatische Rest, unterbrochen sein. Sie können auch verzweigte Kohlenstoftgerüste aufweisen. Als Beispiele seien die folgenden Carbonsäuren genannt: Capron-, Äthylcapron-, Capryl-,

Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin-, Cerotin-, XyIyI-slearin-, Montansäure, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-oxyessigsäuren und -thioessigsäuren, die Octyl- oder Nonyl-phenoxyessigsäuren oder die Phenylstearinsäure. Auch die Salze substituierter Fettsäuren, beispielsweise der 12-Oxystearinsäure oder der ω-Arninoundecansäure, oder ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise der Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure, Elaidinsäure oder Ricinolsäure seien genannt. Selbstverständlich können auch Gemische von Salzen verschiedener Säurereste oder Kationen verwendet werden.

Als thermoplastische Polymere sind Copolymerisate aus Äthylen- und Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit 2—6 C-Atomen, insbesondere Vinylacetat, bevorzugt. Der Vinylacetatanteil dieser Copolymerisate liegt vorzugsweise zwischen 15—40%.

Als weitere Thermoplaste und/oder Elastomere kommen in Frage: Homo- oder Copolymere des Äthylens, Propylens und Butylens, des Styrols, Acrylnitrils, Butadiens.

Die Herstellung der Präparate erfolgt durch innige Vermischung der Komponenten, beispielsweise durch Mahlung in Gegenwart einer Flüssigkeit, zweckmäßig Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, welches den Farbkörper nicht löst

Es können nach Wunsch gewöhnliche Kugel- oder Walzenmühlen verwendet werden. Mit Vorteil können jedoch Mühlen eingesetzt werden, bei denen eine Füllung von Glaskugeln, Porzellankugeln oder ähnlichen Kugeln oder auch eine Füllung von han.en Kieselsteinen und dergleichen durch einen passenden Rührer in Bewegung gesetzt werden. Gemeinsam an solchen Ausführungsformen von ZerKleinerungvorrichtungen ist der Umstand, daß die N'ohlhilfskörper relativ frei beweglich sind und reibende sowio auch stoßende Bewegungen ausführen können.

Nach Beendigung des Mahlvorganges wird das Lösungsmittel zweckmäßig durch Abdampfen entfernt.

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich vorteilhaft in einem Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, nötigenfalls in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmäßig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. In gewissen Fällen kann sich die Zugabe eines organischen Lösungsmittels empfehlen, vorzugsweise eines mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischen Lösungsmittels, in dem der verwendete Farbstoff nicht löslich sein darf. Nach Abschluß des Knetprozesses wird die Knetmasse zweckmäßig durch Behandlung mit Wasser von Salzen und Lösungsmitteln befreit.

In einem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Präparate dadurch hergestellt, daß man das trockene, in der Regel pulverförmige homogene Gemenge aus Pigment oder substratlöslichem Farbkcrper und Trägerstoff, enthaltend gegebenenfalls zusätzlich Hilfsstoffe, auf einer kontinuierlich arbeitenden Knetmaschine oder einem Extruder in der Schmelze zu Granulaten verarbeitet. Die so erhaltenen Präparat-Granulate lassen sich gut mit den Substrat-Granulaten vermischen, eignen sich aber insbesondere vorzüglich zum Aufschmelzen in einem Injektionsextruder und Einspritzen in die zu färbende Polymerschmelze.

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich auch nach dem sogenannten Flush-Verfahren erhalten.

wonach eine wäßrige Pigmentpaste mit dem ,geschmolzenen oder gelösten Trägerstoff, beispielsweise einer Metallseife oder aber einer Fettsäure, enthaltend 10 - 22 C-Atome, bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 15-150°, einem Knetprozeß unterworfen wird. Das dabei abgeschiedene Wasser wird zweckmäßig entfernt und die Knetmasse mit einem Hydroxyd oder Alkoholat eines Erdalkali- oder Erdmetalls, vorzugsweise Magnesium oder Aluminiumhydroxyd, oder auch Magiiesiumäthylat oder Alurniniumisopropylat unter Entfernung des entstehenden Wassers weitergeknetet bis zur homogenen Beschaffenheit des Präparates. In der Regel empfiehlt sich eine Zerkleinerung der erhaltenen Präparate auf eine für die Applikation in thermoplastischen Massen geeigneten Teilchengröße und Überführung in Granulatform.

Die genannten Verfahren können auch miteinander kombiniert werden.

Nach den erwähnten Verfahren werden die Präparate in einer Form erhalten, in der sie leicht in die zu färbenden Massen eingearbeitet werden können, beispielsweise in Polymerisationsharze wie Polyvinylchlorid, Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol oder Kopolymerisate der entsprechenden Monomeren. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Präparate hervorragend für hochschmelzende thermoplastische Massen, wie lineare Polyester, insbesondere Polyalkylenterephthalat, Polycarbonate, Polyamide, beispielsweise aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, ε-Caprolactam oder ω-Aminoundecansäure.

Sie zeichnen sich durch eine rasche Auflösbarkeit und Ausgiebigkeit aus und man erhält in den erwähnten thermoplastischen Massen gleichmäßige und reine Färbungen.

Sie erlauben zudem eine sehr einfache Technik der Zudosierung der Farbstoffe zum Substrat, sie können in einem Injektionsextruder aufgeschmolzen und in die Polymerenschmelze injiziert werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man vermischt 500 Teile des roten I : 2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes der Formel

H₅C₂SO₂

N = N-

OH

-CH,

mit 255 Teilen Magnesiumstearat und 245 Teilen eines

ho Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisates. Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine, System List, bei 50- IIO°C bearbeitet. Die erhaltenen abriebfesten und formbeständigen Granulate können zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze

hi verwendet werden.

Verwendet man anstelle von Magnesiumstearat Magnesium-12-oxystearat oder Magnesiummontanat, so erhält man Präparate mit ähnlichen Eigenschaften.

Anwendungsbeispiel

98 TeUe Polyamidgranulat aus ε-Caprolactam werden mit 2 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Granulats vermischt und bei 290" —295° im Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmäßige rote ι Färbung von hohen Licht- und Naßechtheiten auf.

Beispiel 2

Man vermischt 500 Teile des violetten Farbstoffes der Formel in

O NH₂

Verwendet man anstelle von Magnesiumbehenat Calcium- oder Zinkbehenat, so erhält man Präparate mit ähnlichen Eigenschaften.

mit 350 Teilen Magnesiumbehenat und 150 Teilen eines Vinylacetat-Kopolymerisates. Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine Sysiem Lisi bei 40-105⁰C bearbeitet. Die erhaltenen abriebfesten und formbeständigen Granulate können tut Einfärbung von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.

Beispiel 3

Man vermischt

400 Teile Ruß

420 Teile Magnesiumbehenat und

180Teile Polyäthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat

Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 65— 108⁰C bearbeitet. Die erhaltenen abriebfesten und formslabilen Granulate können beispielsweise zum Pigmentieren von Polypropylen und Nylon verwendet werden.

Verwendet man anstelle von Ruß 400 Teile 0-K.upferphthalocyanin und verfährt wie in Absatz 1 beschrieben, erhält man ein 40% Pigment enthaltendes blaues Präparat in abriebfester und formbeständiger Granulatform, welches beispielsweise zum Färben von Polypropylen und Nylon verwe .jet werden kann.

Beispiel 4

158,7 Teile einer wäßrigen Paste enthaltend 50 Teile des roten Azefarbstoffes der Formel

werden mit 32,3 Teilen K-Behenat und 38,5 Teilen Wasser in einer Sandmühle bei 45 - 55°C fein gemahlen. Die so erhaltene Suspension wird vom Sand getrennt und mit 2000 Teilen Wasser verdünnt. Unter gutem Rühren werden 11,5 Teile MgSO₄ ■ 7 H₂O in 300 Teilen a; Wasser gelöst bei 50-60⁰C zugetropft. Das als Mg-SaIz ausgefällte Pigmentpräparat wird abfiltriert, salzfrei gewaschen, getrocknet und pulverisiert. 80 Teile dieses 62,5% Pigment enthaltenden Präparates werden mit 20 Teilen eines mit Vinylacetat modifizierten Polyäthylens >n in Pulverform gemischt. Diese Mischung wird mit einer kontinuierlichen Laborknetmaschine System List bei 50— 110⁰C bearbeitet. Die erhaltenen abriebfesten und formbeständigen Granulate, mit 50% Pigmentgehalt, können zur Einfärbung von Polypropylen in der v, Schmelze verwendet werden.

Anwendungsbeispiel

98 Teile isotaktisches Polypropylen werden in Form von Schnitzeln mit 2 Teilen des gemäß Beispiel 4 mi erhaltenen Granulates vermischt und bei 290° -295°C im Extruder versponnen.

Der so erhaltene Faden weist eine gleichmäßige rote Färbung von hohen Licht- und Naßechtheiten auf.

Beispiel 5 ^h>

48,0 Teile hochchloricrtcs Kupferphthalocyanin, T>0,4 Teile Magnesiumbj^:ienat und 21,9Teile Polyäthylen LD werden im Kneter während ¹A Stunde bei 140° - 150°C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das Produkt abgekühlt und zerkleinert. Auf einem Laborextruder wird das Präparat bei 110° —140°C zu formbeständigen Granulaten verarbeitet. Man erhält ein 40% Pigment enthaltendes Präparat, das zum Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden kann.

Verwendet man anstelle von Polyäthylen ein niedermolekulares Polystyrol, so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6

500 Teile des orangen 1 :2-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffesdcr Formel

OH

N'

HO
SO₂NH₂ { O

250 Teile Magnesiumbehenat und 150 Teile eines Polyamidharzes werden gemischt. Diese Mischung wird

mit einer kontinuierlichen l.aborknetmaschine System I.is» bei 120 - 140 C verarbeitet.

Die erhaltenen 60% Farbstoff enthüllenden, formbeständigen Granulate können /um Einfärben von Polyamid in der Schmelze verwendet werden.

Verwendet man anstelle des l'olyamidhar/es ein ('»polymerisat von Styrol und Butadien, so erhält man ein Präparat mit ähnlichen Kigenschaften.

Beispiel 7

Sh,7 Teile einer wäßrigen PaMe enthaltend JO Teile des roten Pigmenlfarbstnffcs der Formel

CO

O ,· ■'

co O

CO

O CO

und 28 ^Ll Teile I rucasäure werden im Kneter bei 60 C während '/ι Stunde bearbeitet. Das ausgeschiedene Wasser wird abgegossen. 2.3 Feile Magncsiiimhv(lrox\il und 60 Teilt' feingetvahlenes Natriumchlorid werden zugegeben und bei 120 C weiiergeknetel. Das entstellende Wasser wird abgedampft.

Nach Frre chen einer homogenen Mischung wird das erhaltene Produkt mit Wasser vermählen, filtriert.

sal/frei gewaschen, getrocknet und pulverisiert.

fit) Teile des ¹V)¹Vn Pigment enthaltenden Präparates werden nut 15 feilen eines Alhylen-Vinylacetal-Kopo-Ivmerisates vermischt. Diese Mischung wird auf einem l.ah'irextruder bei K)O I JO C z>. ''.< < mhesiiindieen (i.anulaten verarbeitet. Das nun 40"/» Pigment enthaltende Präparat kann /um l^;mfi:rben von Polyamid in ■!( r Schmelze ve; . ,üdet werden

Claims

Patentansprüche:

1. Präparat, enthaltend 10-70% eines Pigments oder eines polymerlöslichen. Farbkörpers und 90 — 30% einer Trägerstoffmischung, bestehend zu ί 51—95% aus einem Erdalkali- oder Erdrnetallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen und zu 49 — 5% aus einem elastomeren oder thermoplastischen Polymeren.

2. Präparat gemäß Anspruch 1, enthaltend ein Salz m einer Carbonsäure mit 16 — 24 C-Atomen.

3. Präparat gemäß Anspruch 2, enthaltend ein Salz der Behensäure oder Stearinsäure.

4. Präparat gemäß den Ansprüchen 1 —3, enthaltend ein Mg-SaIz der erwähnten Carbonsäuren. ι ί

5. Präparat gemäß den Ansprüchen 1 —4, enthaltend als Polymer ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat

6. Präparat gemäß Anspruch 5, enthaltend als Polymer ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit -'» einem Vinylacetatanteil von 15—40%.

7. Präparat gemäß den Ansprächen ! — 6, enthaltend 40-60% Pigment oder polymerlöslichen Farbkörper.

8. Präparat gemäß den Ansprüchen 1 — 7, enthal- r> tend 20 — 49% an Polymer, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägerstoff.

9. Verfahren zur Herstellung eines Präparates zum Färben thermoplastischer Polymerer in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 — 70 so Teile eines Pigments oder eines polymerlöslichen Farbkörpers mit 90—30 Teilen einer TYägerstoffmischung, bestehend zu 51 —95% aus einem Erdalkalioder Erdmetallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen und zu 49 — 5% aus J5 einem elastomeren oder thermoplastischen Polymeren innig vermischt.

10. Verwendung der Präparate gemäß den Ansprüchen 1—8 zum Färben thermoplastischer Polymerer. ■»»