DE1196369B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Fuellstoff-Mischungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1196 369

Aktenzeichen: C 30307IV c/39 b

Anmeldetag: 28. Juni 1963

Auslegetag: 8. Juli 1965

Es ist bekannt, Polyolefinen Füllstoffe, wie z.B. Ruß, Bleicherde oder Farbstoffe, zuzusetzen. Dadurch lassen sich z.B. im Falle von Ruß die antistatischen Eigenschaften sowie die Resistenz gegenüber Licht- und Sauerstoffeinwirkung verbessern. Bisher wurde die Zugabe der Füllstoffe in der Weise vorgenommen, daß man das trockene, pulverförmige Polyolefin mit der entsprechenden Füllstoffmenge in großräumigen Mischern innig vermengt und das Gemisch anschließend z.B. in Schneckenmaschinen aufschmilzt und granuliert. Diese Arbeitsweise hat besonders bei der Rußeinmischung erhebliche Nachteile. So müssen im Hinblick auf das Stauben des Rußes getrennte Misch- und Extruderräume vorgesehen werden. Ferner ist die genaue Dosierung der pulverförmigen Füllstoffe sowie deren gleichmäßige Verteilung in den Polyolefinen nur unter erheblichen Schwierigkeiten zu gewährleisten. Daher muß die aufzuschmelzende Mischung bei dem nachgeschalteten Extruder sehr intensiv geknetet werden, so daß die spezifische Leistungsaufnahme pro Gewichtseinheit steigt und damit der erzielbare Durchsatz abnimmt.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Polyolefinlösungen in organischen Lösungsmitteln Polyolefin-Füllstoff-Mischungen vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Lösung eines thermoplastischen Homo- oder Mischpolymerisats aus Olefinen und/oder Styrol mit der wäßrigen Füllstoffdispersion innig vermischt und das Festprodukt aus diesem Gemisch in an sich bekannter Weise abtrennt.

Als thermoplastische Polyolefine kommen die z. B. nach dem Ziegler- oder Phillipps-Verfahren hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate aus Olefinen, wie Äthylen, Propylen, α-Butylen, und/oder Styrol, in Frage.

Diese Polyolefine können entweder so, wie sie bei der Polymerisation anfallen, oder als nachträglich aus den festen Polyolefinen hergestellte Lösungen verarbeitet werden. Als organische Lösungsmittel lassen sich aliphatische, aromatische, cyclische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, wie z.B. Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Chlorbenzol, verwenden.

Geeignete Füllstoffe sind technische Ruße, Metalloxyde, wie z.B. Bleicherde, Titandioxyd, Pigmentfarbstoffe.

Die Polyolefinlösungen können ebenfalls die für den jeweils vorgesehenen Verwendungszweck erforderlichen Mengen an bekannten Verarbeitungshilfen, z. B. Weißöle, sowie Alterungsschutzmittel enthalten. Weiterhin können die Öle oder sonstigen

Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Füllstoff-Mischungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Hubertus Zitzmann,
Dr. Albert Frese, Mari

Zuschlagstoffe auch der Feststoffdispersion zugegeben werden. Die Konzentration an Polyolefin in der Lösung ist begrenzt durch die Viskosität der Lösung und liegt zwischen etwa 5 und 70%. Die Konzentration an Füllstoff in wäßriger Dispersion kann etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, zweckmäßig 5 bis 15 Gewichtsprozent, betragen.

Die Polyolefinlösung und die wäßrige Füllstoffdispersion werden kontinuierlich oder diskontinuierlich in Mischaggregaten miteinander vermischt, wobei es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise gleichgültig ist, ob die Polyolefinlösung oder die Füllstoffdispersion vorgelegt wird. Die erhaltene Mischung ist hochviskos, was bei der Wahl der Mischeinrichtungen zu berücksichtigen ist. Beim Mischen scheidet sich häufig schon klares Wasser ab, das vor der Aufarbeitung der Mischung abgetrennt werden kann. Es ist für eine gute Verteilung des Füllstoffes im Festprodukt ohne Bedeutung, ob sich beim Mischen Wasser abscheidet oder nicht. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt wie bei füllstofffreien Polyolefinlösungen z.B. durch Fällung mit Alkoholen oder durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels.

Die so erhaltene feuchte Polymerisat-Füllstoff-Mischung wird entweder in einem Trockner zu Pulver getrocknet oder in einem Entgasungsextruder aufgeschmolzen, getrocknet und granuliert, Bi der Füllstoffverteilung läßt sich zwischen Pulver und Granulat kein Unterschied feststellen; somit braucht der Extruder keine Mischarbeit zu leisten. Da das gelöste Polymerisat im Vergleich zu pulverförmigem in einer wesentlich feineren Form vorliegt, ist die Verteilung des Füllstoffs erheblich besser. Dies ist vor allem bei hohen Füllstoffanteilen von großer Bedeutung. Fällt man z. B. das Polymerisat aus den Lösungsmitteln, z. B. mit Alkoholen, aus, so erhält

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man einen Niederschlag, in dem der Füllstoff in dem erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist, muß ein

Polymerisat fein verteilt ist, wobei das Lösungsmittel derartiges Verfahren technisch in diskontinuierlich

praktisch frei von Füllstoffanteilen ist. Da die Füll- arbeitenden großen Mischapparaten durchgeführt

Stoffteilchen von den agglomerierten Polymerisat- werden, wobei zwischen den einzelnen Partien in-

teilchen umschlossen sind, ist ein Entmischen prak- 5 folge der Dosierungsschwankungen Unterschiede

tisch ausgeschlossen. auftreten können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen Demgegenüber bietet das erfindungsgemäße Versich die beim Trockeneinmischverfahren üblichen fahren den Vorteil, daß die Dispergierung des Fülllangen Mischzeiten vermeiden. Weiterhin wird eine stoffes in einem getrennten Raum erfolgen kann, die bessere Verteilung des Füllstoffes, der in nahezu io Staub- und Schmutzgefahr mithin auf diesen bebeliebiger Menge bis zu 70% zugesetzt werden kann, schränkt bleibt. Da die kontinuierliche Dosierung als beim Trockeneinmischverfahren erzielt; vor allem von Dispersionen technisch wesentlich einfacher und dann, wenn es sich z. B. um besonders schwierig ein- exakter als die von Pulvern zu handhaben ist, sind mischbare Rußqualitäten handelt. Daraus ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte demsich bessere anwendungstechnische Eigenschaf ten der 15 gegenüber in ihrer Zusammensetzung — auf Grund Polyolefine. Schließlich wird durch Verwendung der exakteren Dosierung und der kontinuierlichen wäßriger Rußdispersionen an Stelle von Rußdisper- Betriebsweise — wesentlich einheitlicher,
sionen in organischen Lösungsmitteln vermieden,

daß größere Mengen Lösungsmittel bei der Gewin- Beispiel 1

nung des Festproduktes zusätzlich verdampft und 20

eventuell gereinigt werden müssen. Durch das Wasser Eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Poly-a-butylen der wäßrigen Rußdispersionen werden die Polyolefin- in 100 Gewichtsteilen einer bei Normaldruck zwilösungen gleichzeitig gewaschen, was bei Verwen- sehen 60 und 80° C siedenden aliphatischen Kohlendung von Rußdispersionen in organischen Lösungs- Wasserstofffraktion, hergestellt durch Polymerisation mitteln in einer besonderen Verfahrensstufe vor 35 von 20 Gewichtsteilen eines 70% a-Butylen enthaldem Mischen durchgeführt werden müßte, da die tenden a-/?-Butylen-Gemisches in 100 Gewichtsteilen Entfernung von Katalysator-Zersetzungsprodukten einer bei Normaldruck zwischen 60 und 8O⁰C siedurch Waschen erforderlich ist. denden aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion unter

Besonders wirtschaftlich gestaltet sich das Ver- Zugabe von 0,06 Gewichtsteilen Titantrichlorid und

fahren, wenn die Polyolefine bei der Polymerisation 30 0,12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid,

in gelöster Form anfallen. Mithin ermöglicht dieses wird nach Entgasung der Restmonomeren und der

Verfahren eine erhebliche technische Vereinfachung Inertolefine (ß-Butylen) und Entfernung des Kon-

und beträchtliche Einsparungen an Investitions- und taktsystems mit 10 Gewichtsteilen Wasser, in dem

Betriebskosten. 0,25 Gewichtsteile Natriumcarbonat gelöst sind, in

Nach einem aus der kanadischen Patentschrift 35 einem Rührdruckautoklav 1 Stunde bei 120° C 554 960 bekannten Verfahren werden in eine Mahl- mit einer Rußdispersion aus 5 Gewichtsteilen Ruß flüssigkeit aus Wasser, einem mit Wasser misch- in 50 Gewichtsteilen Wasser innig verrührt. Anbaren unnd einem mit Wasser nichtmischbaren Lö- schließend werden die beiden flüssigen Phasen vonsungsmittel pulverförmige Kunststoffe (Polyäthylen einander getrennt, wobei die wäßrige Phase weniger oder Polystyrol) sowie pulverförmige Pigmente ein- 40 als 0,1% Ruß enthält. Die organische Phase wird getragen und so lange gemahlen, bis das Polymere nun auf 50° C abgekühlt und mit 20 Gewichtsteilen und das Pigment eine einheitliche Dispersion bilden. Methanol 1 Stunde durch intensives Rühren innig Aus dieser Dispersion werden die Feststoffe in an vermischt. Dabei fällt das Poly-oc-butylen-Rußsich bekannter Weise von der Flüssigkeit abgetrennt. Gemisch feinflockig aus, das von dem Methanol-Lö-Während also nach diesem Verfahren Polymerisat 45 sungsmittel-Gemisch getrennt wird. Dies Gemisch und Pigmente allenfalls in grobdisperser Form ver- enthält weniger als 0,1% Ruß. Die so erhaltene feuchte mischt werden, ergibt sich erfindungsgemäß bei der Poly-a-butylen-Ruß-Mischung wird anschließend entVermischung der Pigmentdispersionen mit der Poly- weder getrocknet oder in einem Entgasungsextruder merisatlösung eine nahezu ideale Verteilung der Be- gleichzeitig getrocknet, aufgeschmolzen und anstandteile. So vereinigen sich die Pigmente im Sta- 50 schließend extrudiert. Die Rußverteilung ist sowohl dium der Fällung des Polymeren in molekular- im Pulver wie im Granulat gleichmäßig,
disperser Verteilung miteinander und nicht in grobdisperser Verteilung miteinander. Dies bedeutet Beispiel 2
insbesondere bei hohen Füllstoffanteilen — wie sie

z.B. bei Polybutylen bis zu 25% Rußanteil üblich 55 2 Gewichtsteile Poly-a-butylen in 12 Gewichtssind —, daß die Pigmente nicht nur auf der Ober- teilen Hexan werden bei 100° C mit einer Suspension fläche der Polymerisatpartikel sitzen, sondern auch von 0,4 Gewichtsteilen Titandioxyd in 10 Gewichtsim Innern der Partikel enthalten sind. Dadurch ist teilen Wasser 1 Stunde unter intensivem Rühren geeine Entmischung und eine damit verbundene Staub- mischt. Nach dem Abkühlen auf 50° C wird die belästigung bei der Konfektionierung ausgeschlossen. 60 wäßrige Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase ent-

Schließlich wird nach dem aus der französischen hält noch 0,22 Gewichtsteile Titandioxyd und kann, Patentschrift 1288 336 bekannten Verfahren der gegebenenfalls nach Zusatz des verbrauchten Titan-Füllstoff als trockenes Pulver in die Polymerisat- dioxyds, wieder eingesetzt werden. Die Polybutylenlösung gegeben. Dieses bedeutet, daß bei der Ein- suspension wird unter Rühren bei 50° C mit 4 Gemischung des Pulvers — insbesondere bei Ruß — 65 wichtsteilen Methanol versetzt. Anschließend wird mit einem erheblichen Staubanfall und mit Ver- das Polymerisat auf einer Filtrationsvorrichtung abschmutzungsgefahr zu rechnen ist. Da die kontinuier- getrennt und getrocknet. Es enthält 8,8% Titanliche Dosierung von Pulvern erfahrungsgemäß mit dioxyd in gleichmäßiger Verteilung.

Claims (1)

1. 5 6

   Patentanspruch* Stoffdispersion innig vermischt und das Fest-

   ^e ' produkt aus diesem Gemisch in an sich bekann-

   Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Füll- ter Weise abtrennt.

   stoff-Mischungen aus Polyolefinlösungen in orga-

   nischen Lösungsmitteln, dadurchgekenn-5

   ζ e i c h η e t, daß man die Lösung eines thermo- ^ Betracht gezogene Druckschriften:

   plastischen Homo- oder Mischpolymerisats aus Französische Patentschrift Nr. 1288 336;

   Olefinen und/oder Styrol mit der wäßrigen Füll- kanadische Patentschrift Nr. 554 960.

   509 599/443 6.65 ® Bundesdruckerei Berlin