DE2151215A1

DE2151215A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinpraeparate

Info

Publication number: DE2151215A1
Application number: DE19712151215
Authority: DE
Inventors: Readio Philip David; Albert Schrage
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1322819A; AU452315B2; IT939094B; SE393385B; JPS5711562B2; BE773959A; JPS5540795A; FR2111393A5; US3696169A; CH562845A5; AU3466771A; CA982727A; JPS5532722B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinpräparate in feinzerteilter Form, die ein verbessertes Bindevermögen, insbesondere gegenüber polaren Materialien, wie z.B. Glas, besitzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein feinzerteiltes Olefinpolymerisat aus oC-Olefinmonomeren mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem organischen Peroxyd und einer polymorisierbaren Verbindung der folgenden Formell

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·■ 2 —

O OE²

CH₂-CH-R¹-0-C-G-CH₂ oder

CH₂-C-(R⁴)₀—Si(R⁵)₅

in der R , R , B , R⁴ und R-* die weiter unten genannten Bedeutungen besitzen, vermischt, die so erhaltene. Mischung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unter dem Klebrigkeitspunkt des Polymerisates umsetzt und unmittelbar aus dieser Reaktion ein modifiziertes Polyolefinpräparat in feinzerteilter Form gewinnt. Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt verschiedene Vorteile; ein wesentlicher Vorteil besteht darin, dass das modifizierte Polyolefinpräparat mit irerbessertea Bindevermögen bereits in feinzerteilter Form gewonnen wird. Da zur Reaktion kein Schmelzen des Polymerisates erforderlich ist, muss das Produkt nicht erst zur Gewinnung eines freifliessenden, feinzerteilten Materials zerkleinert oder zermahlen werden.. Es wird ausserdem angenommen, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren ein

erhalten gleichmässiger modifiziertes Präparat/wird, da während der Reaktion eine sehr grosse Oberfläche des Polymerisates zur Verfügung steht und die Bestandteile der Reaktionsmischung innig miteinander vermischt werden können.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Polyolefinen werden aus OC-Olefinmonomeren mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gewonnen. Beispiele für solche Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen,

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Poly-(buten-1), Poly-(4-methylpenten-1), Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Buten-1.

Wie bereits ausgeführt, werden diese Polyolefine erfindungsgemäss in feinzerteilter Form verwendet, z.B. in Form handelsüblicher Pulver, Granulate, Schnitzel, Kügelchen oder dgl. Pulverförmige Polyolefine werden bevorzugt, da sie die grösste Oberfläche besitzen. Sehr geeignet sind Pulver einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 0,001 mm bis etwa 4 ^mm> ^un<i besonders bevorzugt werden Pulver einer Teilchengrösse von etwa 0,01 mm bis 1 mm. Die Verwendung pulverförmiger Polyolefine ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, da solche Pulver bei bestimmten Olefinpolymerisationsverfahren direkt erhalten werden, insbesondere bei der Herstellung von Polypropylen und Polyäthylen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht als wahlweise Verfahrensstufe in derartige Olefinpolymerisationen eingeschoben werden, so dass die modifizierten Polyolefinpräparate mit einem Minimum an zusätzlichen Vorrichtungen hergestellt werden können.

Die polymerisierbaren Verbindungen umfassen eine Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeli

0 0 I² ' > ι hi

CH₂-CH-S -0-C-C-CH₂

1 2

in der die Reste R und R folgende Bedeutung besitzen:

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R ist eine oyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

eine Gruppe; CH₂-O-/' ^V-R^ (^ \—

in der R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für Sauerstoff,

Schwefel, eine Aminogruppe oder eine Gruppe; 0 R'

«I

-S- oder

If

-C- ?teht,

7 8

wobei R für H oder einen niedrigen Alkylrest und R für

einen niedrigen Alkylrest stehen;

eine Gruppei

R⁹-X-R⁹-

in der jeder Rest r9 für einen gepad- oder .verzweigtkettigen niedrigen Alkylrest, X für eine Aminogruppe, Sauerstoff oder Schwefel und ρ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20 steht;

eine Gruppe! -CH

in der Y für Sauerstoff oder Schwefel, R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoff atomen,. Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe;

2 0 9817/1321

-S-

oder

,12

11 12

in der R für H oder einen niedrigen Alkylrest und R für einen niedrigen Alkylrest steht} und η für eine ganze Zahl Ton etwa 1 bis 20 steht;

0-(R¹⁵-0)

eine Gruppe", -CH_-

15 '

in der R für einen niedrigen Alkylrest, χ für eine ganze

Zahl von etwa 1 bis 10 und ζ für eine ganze Zahl von etwa 10 stehtj

eine Gruppe: -

0-R

in der R ^ für einen niedrigen Alkylrest und r für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht;

eine Gruppe; -CH₉-

0-CH₂-O-CH₂-CH₂

in der s für eine ganze Zahl von etwaalIbis 100 steht}

und R ist H oder CH,.

Beispiele für diese Verbindungen sind Glycidylacrylat; Glycidylmethacrylat; die Acryl- und Methacrylsäureester der Monoglycidyläther von Sulfonyl-

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bis-phenol, die Monoglycidyläther eines Alkylen-bis-phenols mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoff at ösen im Alkylenrest, die Monoglycidyläther von Oxybisphenol, die Monoglycidyläther von Thiobisphenol, die Monoglycidyläther von Aminobiaphenol und die Monoglycidyläther von ei, «tf-Bis-(phydroxyphenyl)-tolyläthanf die Acryl- und Methacrylsäureester von 3-Qxy-6,7-epoxyheptanol, 3-Aza-6,7-epoxyheptanol und 5-Tkia-6,7-epoxyheptanol; die Reaktionsprodukte au3 1 Mol Acryl- oder- Methacrylsäure ^ mit 1 Mol Polyphenylensulfiddiglycidyläther, Polyphenylenanin-diglyeidyläther oder Polyphenylenoxyd-diglycidylather; die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsproduktes von Epichlorhydrin Mit Sulfonyl-bis-Cphenylmercaptan) oder Sulfonyl-, bisphenol; die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsproduktes von Epichlorhydrin mit eC,o<Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolyläthan oder oit oC-Bis-(p-thiophenyl)-tolyläthan; die Acryl- und Methacrylsäureester von PoIy-(C.-C.-alkylenoxydglykol)-monoglycidyläther; und die Acryl- und Methacrylsäureester von Poly-/^co-alkylen-phenylen-oxyd)-glykol7-monoglycidyläther. Alle diese Verbindungen sind in der Anmeldung vom gleichen Tagen der gleichen Anmelderin (P. ......).

beschrieben.

Sie erfindungsgemäss geeigneten polymerisierbaren Verbindungen können auch durch die nachstehende Formel dargestellt werden:

CH₂-C-(R⁴)₀-_rSi(R⁵)_:

in der die Reste folgende Bedeutung besitzen*

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Έ/ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

IP ist ein gerad- oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylenrest Kit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit oder ohne anhängende ("pendant") Glycidoxygruppen; eine substituierte oder nicfctsubstituierte Fhenylengruppe mit oder ohne anhängende Glycidoxygruppen; eine Gruppe -C-O- ; eine Gruppe;

0
-(C..-C₁₀-Alkylen)-C-0- mit oder ohne anhängende Glycidoxy-

0
gruppen; eine Gruppe;-C-O-(C₁-C_1n-Alkylen)- mit oder ohne

N 1 IU

anhängende Glycidoxygruppen; oder eine Gruppe;

0
-(C₁-C₁Q-AlkylenJ-C-O-CCj -C_1Q-Alkylen)- mit oder ohne anhängende

ΊΟ Glycidoxygruppen; und'

R^ ist ein Halogen, insbesondere Brom oder Chlor, ein Alkoxyrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Acyloxyrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Verbindungen der obengenannten Gruppe sind die Verbindungen der nachstehenden Strukturformeln:

CH, 0
CH₂-C-C-O-(CH₂)₃-Si(OCH₅)₃

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CH₂-CH-SiCl₅

O
it

CH₉-CH-Si(O-C-CH,),

Λ- Si(OCH ),

Die polymerisierbar Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Olefinpolymerisat, verwendet.

Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich sowohl feste wie auch flüssige Peroxyde. Um eine gute Verteilung des Peroxyds in der gesamten Mischung der Reaktionsteilnehaer vor der Reaktion zu gewährleisten, wird ein flüssiges Peroxyd bevorzugt. Zur Erleichterung des Mischens werden also die organischen Peroxydö, die normalerweise flüssig sind oder bei bezw, nahe der gewählten Reaktionstemperatur flüssig werden, den festen organischen Peroxyden vorgezogen. Löst man jedoch die festen organischen Peroxyde in einem geeigneten organischen Lösungs- ■ mittel, d.h. einem Lösungsmittel, das praktisch keinen ungünstigen Einfluss auf Freie-Radikal-Polymerisationen ausübt, so erhält man eine physikalische Form, die Bit praktisch gleichem Erfolg in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann. Da das Lösungsmittel in diesem Falle nur als Träger für das feste organische Peroxyd

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dient, spielt es keine Rolle, ob es vor Erreichen der Reaktionstemperatur verdampft oder nicht, da das Peroxyd zu diesem Zeitpunkt bereits in der gesamten Reaktionsmischung verteilt ist.

Beispiele für geeignete Pesoxyde sind Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylperoxyd, tert.—· Butylperoctoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Decanoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,5-Mmethylhexan-2,5-diperoxybenzoat> Cyclohexanonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Di-tert.-'butyldiperoxyphthalat, Cumylperoxyd, Caproylperoxyd und dgl./Soll ein Lösungsmittel mitverwendet werden, so sind z.B. die folgenden geeignet» Benzol, Petroleumsolvente, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton, Dimethylphthalat, tert.-Butylalkohol, Anisol, Decalin, Xylol und andere, die sich während der Reaktion entsprechend inert verhalten. Wie bereits erwähnt, werden organische Peroxyde bevorzugt, die entweder flüssig sind oder bei bezw. nahe der erforderlichen Reaktionstemperatur in einem praktisch inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden können.

Es wird darauf hingewiesen, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein Sauerstoff verwendet werden kann, obgleich er häufig als Freier-Radikal-Initiator angesehen wird. Sauerstoff hat bekanntlich einen ungünstigen Einfluss auf polymerisierbar Acrylatmonomere, wie die erfindungsgemäss verwendeten polymerisierbaren Verbindungen (vgl. Seite 36 des Neudruckes der Kapitel I bis IV aus "Monomeric Acrylic

*) Andere Peroxyde dieser Gruppe sind genauso geeignet.

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Esters" von E.H. Riddle, 1954).

Ein geeignetes organisches Peroxyd oder eine Mischung von organischen Peroxyden der obengenannten Art kann leicht unter Zugrundelegung der Temperatur, bei der die Reaktion stattfinden soll, und der entsprechenden Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxyds, die sich aus seiner Halbwertzeit ergibt, bestimmt werden. Die Halbwertzeiten von Peroxyden sind bekannt und können leicht ermittelt werden (vgl. USA-Patentshhrift 3 293 233).

Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die genannten Reaktionsteilnehmer, d.h. das Olefinpolymerisat in feinzerteilter Form, die polymerisierbare Verbindung und das organische Peroxyd, in trockenem bezw. fast trockenem Zustand miteinander vermischt, da durch die Zugabe des organischen Peroxyds eine kleine Menge an Flüssigkeit anwesend sein kann. Da das organische Peroxyd in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Olefinpolymerisat, eingesetzt wird, reicht die anwesende Flüssigkeit nicht aus, um einen erkennbaren Unterschied in dem trockenen Aussehen der Mischung hervorzurufen. Die verwendete Menge an organischem Peroxyd kann zur Regelung des Schmelzflusses des so erhaltenen Präparates dienen, wobei höhere Peroxydkonzentrationen zu einem entsprechenden Ansteigen des Schmelzflusses führen.

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Die Reaktionsteilnehmer können gemischt werden, indem man sie einfach nacheinander oder gleichzeitig in eine Mischvorrichtung, z.B. einen Henschel-Mischer,git>t. Ist eine gute Homogenität erzielt worden, so wird die Mischung aus dem Mischer in eine Reaktionszone geleitet, wo sie auf die nachstehend beschriebene Weise umgesetzt wird. Anstatt die Reaktionsteilnehmer in einer getrennten Mischvorrichtung vorzumischen, kann man sie auch unmittelbar in eine Reaktionszone einführen, die mit einer Rühr- oder Schutzvorrichtung versehen ist, und in dieser Reaktionszone selbst eine homogene Mischung erzeugen.

Sobald sich in der Reaktionszone eine homogene Mischung befindet, wird die Reaktionszone mit einem inerten Gas ausgespült, um etwa vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, und die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur unterhalb des Klebrigkeitspunktes des Olefinpolymerisates, um eine Agglomeration der Polymerisatteilchen zu verhindern. Als Klebrigkeitspunkt des Olefinpolymerisates wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Oberfläche der Teilchen so weich wird, dass sie klebrig sind und leicht aneinander oder an anderen Oberflächen haften bleiben. Vorzugsweise wird während der Reaktion leicht gerührt, um eine gute Wärmeverteilung sicherzustellen und die Homogenität der Mischung während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die genaue Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, hängt von der Art des Olefinpolymerisates, der polymerisierbaren Verbindung und dem verwendeten organischen Peroxyd bezw. der Peroxydmischung ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0 und dem Klebrigkeitspunkt des jeweiligen

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Olefinpolymerisates. Bei Polypropylen liegt die obere Temperaturgrenze bei etwa 150°, für Polyäthylen mit hoher Dichte (z.B. 0,950 und mehr) bei etwa 120° und für Polyäthylen mit geringer Dichte (z.B. unter 0,930) bei etwa 90 · Je nach verwendetem Polymerisat kann die obere Temperaturgrenze also stark .schwanken.

Der während der Reaktion herrschende Druck ist nicht entscheidend, und es werden im allgemeinen gute Ergebnisse bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 70 at erzielt. Aus praktischen Erwägungen wird meist mit einem Druck zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 14 at gearbeitet. Wie bereits ausgeführt, wird die Reaktions-'zone vor Beginn der Reaktion mit einem inerten Gas ausgespült, um den Sauerstoff zu entfernen. In bestimmten Fällen kann es zweckmässig sein, das System nach dem Spülen einfach zu verschliessen und die Reaktion einzuleiten, wodurch sich ein autogener Druck bildet und aufrechterhalten wird. In anderen Fällen empfiehlt es sich, das System nach dem Spülen zu verschliessen und die Reaktionszone mit dem inerten Gas, wie z.B. Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon oder dgl., unter Druck zu setzen. Dies kann ervmnscht sein, um ein übermässiges Abdampfen von stark flüchtigen- Eeaktionsteilnehmern zu verhindern.

Als Reaktionszone kann eine Wirbelbettvorrichtung dienen, wobei die vermischten Reaktionsteilnehmer das Bett bilden. Das System wird dann mit einem inerten Gas durchgespült, um den Sauerstoff zu entfernen, und verschlossen. Ein erhitztes Gas wird dann kontinuierlich durch dieses Bett geblasen, während die Reaktion stattfindet. Die durch das

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Gas in dem Bett erzeugte Verwirbelung reicht aus, um eine gute Wärmeübertragung sicherzustellen und die Homogenität der Mischung aufrechtzuerhalten.

Bei einer Modifizierung des oben beschriebenen Wirbelbettverfahrens besteht das Bett·lediglich aus den Olefinpolymerisatteilchen, und die erforderlichen Mengen an polymerisierbarer Verbindung und organischem Peroxyd werden in den erhitzten Gasstrom eingeführt, bevor dieser durch das Bett aus Polymerisatteilchen geblasen wird. Auf diese Weise werden durch den Gasstrom die Polymerisatteilchen verwirbelt und die polymerisierbare Verbindung sowie das organische Peroxyd mit fortschreitender Reaktion gleichmässig in den Teilchen verteilt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls geeignet ist eine mit schneckenförmigen Bändern versehe.ne Reaktionsvorrichtung. Bei diesem System brauchen die Reaktionsteilnehmer vor Einführung in die Reaktionszone nicht vorgemischt zu werden, da die getrennt eingeführten Materialien durch die Bänder in der Reaktionszone ausreichend vermischt werden. Selbstverständlich muss die Reaktionszone auch hier mit einem inerten Gas gespült werden. Die Mischung wird mit Hilfe eines aussen angebrachten Heizmantels erhitzt. Gute Wärmeübertragung und homogene Vermischung der Reaktionsteilnehmer wird durch die Bänder gewährleistet.

Bei Durchführung der Reaktion wird das organische Peroxyd zweckmässigerweise vor Gewinnung des Produktes vollständig zersetzt, da selbst die Anwesenheit sehr kleiner Mengen an rückständigem Peroxyd die Eigen-

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schäften des 30 erhaltenen Präparates bei anschliessendem Mischen, Formpressen oder Strangpressen beeinträchtigen kann.

Die so modifizierten Polyolefinpräparate werden in Form feiner Teilchen aus der Reaktionszone gewonnen und brauchen vor der weiteren Verarbeitung nicht erst zerkleinert zu werden. Die Präparate zeigen ein erhöhtes Bindevermögen gegenüber solchen Materialien wie Glas, insbesondere gegenüber Glasfasern, die zur Verstärkung derartiger Präparate verwendet werden.

¹Es wurde ausserdem gefunden, dass die Bindungsfähigkeit der modifizierten Polyolefinpräparate noch weiter verbessert werden kann, indem man bei dem Verfahren eine geringe Menge eines inerten Lösungsmittels mitverwendet. Das inerte Lösungsmittel wird den Olefinpolymerisatteilchen vor der Beaktion zugesetzt und gleichmässig in diesen verteilt. Vorzugsweise werden auf je 100 Gew.-Teile Olefinpolymerisat etwa 1 bis 5 Gew.-Teile inertes Lösungsmittel verwendet. Auch nach Zugabe dieser Flüssigkeitsmenge scheint die Reaktionsmischung immer noch trocken. Es ist nicht bekannt, wie diese geringe Menge an inertem Lösungsmittel während des Verfahrens wirkt, aber es wird theoretisch angenommen, dass sie die Polymerisatteilchen leicht aufquellen lässt und dadurch die Verteilung der polymerisierbaren Verbindung in den. Polymerisatteilchen fördert und eine gleichmässigere Reaktion des Olefinpolymerisates bewirkt. Auf jeden Fall wird durch Zugabe des Lösungsmittels eine weitere Verbesserung der Bindungsfähigkeit des

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r 15 -

modifizierten Präparates erzielt, die besonders an besseren Biege-Eigenschaften der Glasfaserverstärkungen der Präparate erkennbar ist. Eine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften wird erhalten, wenn das Lösungsmittel in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung, zugesetzt wird.

Es ist zu beachten, dass die Verwendung des inerten Lösungsmittels bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht mit der oben beschriebenen Anwendung von Lösungsmitteln bei festen organischen Peroxyden verwechselt werden darf, obgleich in beiden Fällen die gleichen Lösungsmittel verwendet- werden können. Das inerte Lösungsmittel, das die Verteilung eines festen Peroxyds in den Olefinpolymerisatteilchen fördern soll, ist meist in erheblich kleineren Mengen anwesend als bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Die zusammen mit festen Peroxyden verwendete Menge an inertem Lösungsmittel reicht nicht aus, um eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften des so hergestellten Präparates zu bewirken. Dagegen kann das zur Verbesserung der Produkteigenschaften verwendete inerte Lösungsmittel auch zur besseren Verteilung eines festen Peroxyd in den Polymerisatteilchen beitragen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

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- 16 -

Beispiel 1

(Paddelrührer) Ein Reaktionsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung/versehen war, wurde mit einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polypropylenteilchen (durchschnittliche Teilchengrösse zwischen etwa 0,01 und 4 mm), 0,5 Gew,-Teilen Glycidylacrylat und 0,25 Gew.-Teilen tert.-Butylperacetat (75 $ige Lösung in Benzol) beschickt. Die trocken erscheinende Mischung wurde zur gleichmässigen Verteilung der Materialien gerührt, wobei das System zuerst mit Argon durchgespült und dann unter autogenem Druck auf etwa 110 erhitzt wurde. Die Mischung wurde etwa 24 Stunden unter Rühren auf 110° gehalten, abgekühlt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt konnte in Teilchenform aus der Reaktionsvorrichtung entnommen werden.

Die Produktteilchen wurden mit 20 Gew.-J^ zerkleinerten Glasfasern (6,35 ^mm» OCF 885) vermischt; diese Mischung wurde stranggepresst und zerkleinert ("Pellets.¹J). Die verstärkten Kügelchen wurden in einem Spritzgussverfahren zu Proben verarbeitet und mit folgendem Ergebnis auf Biegefestigkeit und Biegemodul (ASTM-Verfahren D-790-66) untersucht J

Biegefestigkeit*, kg/cm 1 040

Biegemodul, kg/cm 35 712

bis zum Versagen der Probe

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 100 Gew.-Teile Polypropylen in Teilchenform (durchschnittliche Grosse zwischen etwa. 0,01 mm und 4 mm), 0,21 Gew.-Teile jZ-Methacryloxypropyltrimethoxy-

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silan und 0,5 Gew.-Teile tert.-Butylperacetat (75 $ige Lösung in Benzol) umgesetzt wurden. Das produkte konnte in Teilchenform der Reaktionsvorrichtung entnommen werden.

Das Reaktionsprodukt wurde mit 20 Gew.-^ zerkleinerten Glasfasern (6,35 ™a OCF 885) verstärkt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft:

Biegefestigkeit*, kg/cm 1 089

Biegemodul, kg/cm 35 501

*
bis zum Versagen der Probe

Beispiel 3

Zum Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 wurden I4 glasfaserverstärkte Polypropylenpräparate aus verschiedenen nicht-modifizierten Polypropylenen mit jeweils 20 Gew.-$ zerkleinerten Glasfasern (6,35 mm OCF 885) hergestellt und gemäss Beispiel 1 untersucht; es wurden folgende · Ergebnisse erzielt:

Biegefestigkeit, kg/cm 710

Biegemodul, kg/cm 33 04I

Wie sich aus einem Vergleich der Biegeeigenschaften der verstärkten Präparate der Beispiele 1 bis 3 ergibt, werden erfindungsgemäss modifizierte Präparate in Teilchenform unmittelbar aus der Reaktionszone gewonnen, ohne dass das Polymerisat während des Reaktionsverlaufes geschmolzen werden muss.

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In dem folgenden Beispiel wurden mehrere Ansätze des erfindungsgeraässen Verfahrens durchgeführt, die zeigen, wie der Schmelzfluss des Reaktions-Produktes geregelt werden kann.

Beispiel 4

Es wurden mehrere Ansätze in folgender Weise durchgeführt: Eine Reaktionsvorrichtung (Bandmischer) wurde mit den Reaktionsteilnehmern "beschickt, worauf die Reaktionszone mit Stickstoff gespült wurde, während die Reaktionsteilnehmer vermischt wurden. Dann wurde die Reaktionsvorrichtung auf die Reaktionstemperatur erhitzt, und die Reaktion erfolgte unter autogenem Druck. Anschliessend wurde das Produkt zur Entfernung der flüchtigen Stoffe mit Stickstoff gespült und in Teilchenform gewonnen. Für jeden Ansatz wurde der Schmelzfluss des Reaktionsproduktes bestimmt. Die Verfahrensbedingungen und der Schmelzfluss der einzelnen Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:

Tabelle I Reaktionsteilnehmer. Gew.-Teile A B C

Polypropylen (Pulver) Glycidylacrylat tert.-Butylperacetat

Schmelzfluss des ursprünglichen

Polypropylens (g/10 Min.bei 230°) 5 5 5

Verfahrensbedingungen

Reaktionstemperatur, ⁰C 122 122 122

Reaktionsdauer, Std. 7 7 7

Schmalzfluss des ReaktionsProduktes

(g/10 Min.bei 250°) 11 13 27

2098 17/1321

100	100	100
0,25	0,25	0,25
0,050	0,075	0,125

Die obigen Werte zeigen, dass der Schmelzfluss des Reaktionsproduktes erhöht werden kann, indem man die Menge an verwendetem organischem Pe'roxyd heraufsetzt.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der wenigstens 1 Gew.-^ eines inerten Lösungsmittels auf je 100 Gew.-Teile Olefinpolymerisat angewendet wird, um die Bindungsfähigkeit des Produktes noch stärker zu verbessern. j

Beispiel 5

Es wurden mehrere Ansätze durchgeführt, wobei jeweils Polypropylen-Pulver (durchschnittliche Teilchengrösse zwischen etwa 0,01 mm und 4 mm), Glycidylacrylat, tert.-Butylperacetat (75 $ige Lösung in Benzol) und Chlorbenzol in eine Eeaktionsvorrichtung gegeben wurden, die mit einer Rührvorrichtung versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden gründlich gemischt und sahen trocken aus. Dann wurde das System mit Argon durchgespült und die Vorrichtung auf die Reaktionstemperatur

erhitzt. Die Reaktion erfolgte unter Rühren und unter autogenem Druck| nach Beendigung der Reaktion wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum entfernt und die Produkte in Teilchenform gewonnen. Das Reaktionsprodukt aus jedem Ansatz wurde mit 20 Gew.-^ zerkleinerten Glasfasern (6,35 mm /CF 885) verstärkt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf seine Biegeeigenschaften untersucht. Die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse der einzelnen Ansätze sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

	Reaktionsteilnehmer, Gew.-Teile	A	B	C	D	E	100	G	H
	Polypropylen	100	100	100	100	100	0,5	100	100
	Glycidylacrylat	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	0,25	0,5	0,5
	tert.-Butylperacetat	0,5	0,5	0,5	0,58	0,25	2,0	0,15	0,15
	Chlorbenzol	2,0	1,0	1,0	2,0	1,0	150	1,0	2,0
20981 Ί	Yerfahrensbedingungen Reaktionstemperatur, C	125- 126	125- 126	125- 126	125- 126"	150	5	150	150
■ π*	Reaktionsdauer, Std.	2	4	4	4	5		5	5
	Biegeeiffenschaften						1054
	Biegefestigkeit*, kg/cm	1152	1146	1111	II55	1047	51846	1040	1118
	Biegemodul, kg/cm	55041	56275	55572	56154	50510	54658	54799

bis zum Versagen der Probe

Claims

Patentanspruch" e t

\1 y Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinpräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen umfasst: (a) Verwendung eines Olefinpolymerisates in feinzerteilter Form, das aus οζ, -Olefinmonomeren mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gewonnen wird;

(Β) Vermischen des feinzerteilten Olefinpolymerisates mit einem organischen Peroxyd und einer polymerisierbaren Verbindung der Formel

0 0 E₉

(D / \ ι Il I

CH₂-CH-E -0-C-C-CH₂

in der die Eeste folgende Bedeutung haben: B ist eine cyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

eine Gruppe

in der E für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für Sauerstoff, Schwefel, eine Amino-

gruppe oder eine Gruppe

0 R⁷

-S- oder -C- steht,

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in der R¹ für H oder einen niedrigen Alkylrest

und R für einen niedrigen Alkylrest stehen;

Gruppe -J-R⁹-X-R⁹H ,

in der R jeweils für einen gerad- oder verzweigtkettigen niedrigen Alkylrest, X für eine Aminogruppe oder Sauerstoff oder Schwefel und P für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20 steht;

eine Gruppe

-CH

-CH₂-CH-CH₂-

im der Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Al-

kylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0

Il

für -S- , Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe

Il

0 R

t

-G- , in der R für H oder einen niedrigen

12

12 Alkylrest und R für einen niedrigen Alkylrest stehen; und η für eine ganze Zahl von etwa biß 20;

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eine Gruppe -CH,

0-(R¹⁵-0)

in der R ^ für einen niedrigen Alkylrest, χ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 und ζ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 stehen;

eine Gruppe -CH--J— O-R¹^— ,

L Jr

in der R ein niedriger Alkylrest ist und r eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100? oder

eine Gruppe -CH₂ 1- O-CHp-O-CHp-CHg — ,

L -Js

in der s für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht; und

R steht für H oder CH,-; oder die Formel

CH₂-C-(R⁴)₀—

in der die Reste folgende Bedeutung haben:

R^ ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit etwa 1 bis 4 Kohlens toffat omen;

R^ ist ein gerad- oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit oder ohne anhängende Glycidoxygruppen; eine substi-

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tuierte oder nicht-substituierte Phenylengruppe mit

oder ohne anhängende Glycidoxygruppen; eine Gruppe 0 0

Il H

-C-O-J eine Gruppe —f- C. -C₁₍₎-Alkylen —j— C-O- ·

mit oder ohne anhängende Glycidoxygruppen; eine

0
Gruppe -C-O -χ— C.-C₁₀-Alkylen —7— mit oder ohne

anhängende Glycidyoxygruppen oder eine Gruppe

-Τ" C₁-C₁₀-AUEyIeIi -)- C-O -(- C^C^-Alkylen -)-mit oder ohne anhängende Glycidyoxygruppen; und

R ist Halogen, ein Alkoxyrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Acyloxyrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

(c) Umsetzen der so erhaltenen Mischung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Klebrigkeitspunktes des Olefinpolymerisates; und

(D) unmittelbare Gewinnung eines feinzerteilten modifizierten Polyolefinpräparates mit verbessertem Bindevermögen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-^ bis Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-^ bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymerisates, verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und dem Klebrigkeitspunkt des Olefinpolymerisates und unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 70 at durchgeführt wird.
4"· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Olefinpolyiierisate einer durchschnittlichen Teilchengrösse zwischen etwa 0,001 mm und 4 mm verwendet werden.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 41 dadurch gekennzeichnet, dass als Olefinpoljmerisat Polypropylen, Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen verwendet wird«
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Olefinpolymerisat Polypropylen verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 150⁰ unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und I4 at durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbare Verbindung Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, V-Acryloxypropyltriäthoxysilan oder Vinyltrichlorsilan verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass dem Olefinpolymerisat, dem organischen Peroxyd und der polymerisierbaren Verbindung vor der Reaktion 1 bis 5 Gew.-Teile eines inerten Lösungsmittels zugesetzt werden*

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet wird.

Der Patentanwalt ι

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