DE2151208A1

DE2151208A1 - Faserversaerkte,modifizierte Polyolefinpraeparate

Info

Publication number: DE2151208A1
Application number: DE19712151208
Authority: DE
Inventors: Readio Philip David; Schramm Charles Henry; Albert Schrage
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE2151208B2; SE387355B; BE773961A; US3701751A; GB1322820A; CH558393A; FR2111394A5; CA919834A; IT939095B; AU3445271A; AU452337B2; JPS5530018B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf faserverstärkte, modifizierte Polyolefinpräparate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. ' ™

Es ist bekannt, dass Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-(4-methylpenten-1)» Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und dgl., aufgrund ihrer guten Eigenschaften durch Formpressen, Strangpressen oder Giessen zu den verschiedensten Gegenständen verarbeitet werden können. Die Polyolefine zeigen jedoch auch ein charakteristisches inertes Verhalten, das ein Färben, Metallisieren oder

209817/U73

ähnliche Behandlungsverfahren stark erschwert. Eine weitere ungünstige Eigenschaft ist ihr Widerstand gegenüber physikalischer oder chemischer Bindung an andere Materialien. Dieses inerte Verhalten stellt ein besonderes Problem bei faser- oder teilchenverstärkten Polyolefinen dar, die sich aufgrund ihrer guten Verformungseigenschaften zur Herstellung der verschiedensten Gegenstände eignen. Bas Problem besteht darin, dass eine maximale Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser verstärkten Präparate dadurch beschränkt wird, dass zwischen den Polyolefinen und den verstärkenden Fasern nur ein unzureichendes Haftvermögen oder eine mangelhafte Bindung erzielt wird.

'Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von faserverstärkten, modifizierten Polyolefinpräparaten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Die erfindungsgemässen modifizierten PoIyolefinpräparate bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Polyolefins mit, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, etwa 0,01 bis 10 Gew.-$ einer polymerisierbaren Verbindung, die eine Endgruppe:

CH„-CH- und eine endständige Vinylgruppe der folgenden Formel enthält:

/\ 1 2

CH₂-CH-R -0-R-CH₂

1 2
in der die Reste R und R die folgende Bedeutung besitzen!

R ist eine cyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatoaen;

209817/U73

eine Gruppe:

in der R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, für Sauerstoff, Schwefel

oder eine Aminogruppe, eine Gruppe:

-S-η
0

oder

steht,

wobei R für H oder eine niedrige Alkylgruppe und Br für eine niedrige Alkylgruppe steht;

eine Gruppe J

R⁶-X-R⁶ -

in der R jeweils für einen gerad- oder verzweigtkettigen niedrigen Alkylenrest, X für eine Aminogruppe, Sauerstoff oder Schwefel und P für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20 steht?

eine Gruppe:

-CH,

OH VV-Y-CH₂-CH-CH₂

in der Y für Sauerstoff oder Schv/efel steht, R' für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen, für Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe:

209817/H73

η -S-

Il

oder

wobei R für H oder einen niedrigen Alkylrest und R⁷ für einen niedrigen Alkylrest steht} und η ist eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20;

eine Gruppe',

-CH

in der R für eine niedrige Alkylgruppe, χ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 und ζ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 stehen;

eine Gruppe: -CEL·

0-R

11

,11

in der R für einen niedrigen Alkylrest und r für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht; oder

Υ- 0-CH₂-O-

1_

eine Gruppe * -

in der s für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht; und

CH₂-CH₂ η ,

R steht für die Gruppe: -C-C- , wobei R¹² für H oder CH, steht.

O R^1<;

209817/U73

Beispiele für die oben beschriebenen polymeriaierbaren Verbindungen sind: Glycidylacrylat; Glycidylmethacrylat; die Acryl- und Methacrylsäureester des Monoglycidyläthers von Sulfonyl-bisphenol, die Μοήο-glycidyläther von Alkylenbisphenol mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, der Monoglycidyläther von Oxybisphenol, der Monoglycidy lather von Thiobisphenol, der Monoglycidyläther von Aminobisphenol und der Monoglycidyläther von ö(» c(-Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolyläthan; die Acryl- und Methacrylsäureester von 3-Oxy-6,7-epoxyheptanol, 3-Aza-6,7-epoxyheptanol und 3-Thia-6,7-epoxyheptanol; die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol PoIyphenylensulfid-diglycidyläther, Polyphenylenamindiglycidyläther oder 'Polyphenylenoxyd-diglycidyläther; die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsproduktes von Epichlorhydrin mit Sulfonyl-bis-(phenylmercaptan) oder Sulfonylbisphenprlj die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsproduktes von Epichlorhydrin mit eC,oC-Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolyläthan oder oC , (<-Bis-(p-thiophenyl)-tolyläthan; die Acryl- und Methacrylsäureester von PoIy-(C.-C.-alkylenoxydglykol)-monoglycidyläther} und die Acryl- und Methacrylsäureester von PoIy-,/{alkylen-co-phenylenoxyd)-glykol7-monoglycidyläther. Die beiden letztgenannten Gruppen von Esterverbindungen sind bekannt, während die übrigen Verbindungen offenbar neu sind und ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst werden.

209817/1473

Sie polymerisierbaren Verbindungen können durch bekannte Verfahren der präparativen Chemie hergestellt werden. Nachstehend sind einige Beispiele für solche Herstellungsverfahren aufgeführt.

^/ \ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHg-CH-R -0-H-CH₂, in der R für eine cyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe ext etwa

ο
1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R für -COCH» oder -COC= steht,

W können durch Epoxydierung eines entsprechenden SL -Chlor-ot-olefins und anschliessende Umsetzung mit dem Natriumsalz von Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden. Sobald die gewünschte Verbindung 'bestimmt worden ist, kann das entsprechende D- -Chlor— oC—olefin vom Fachmann leicht in bekannter Weise hergestellt werden.

Ά 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHp-CH-R -0-R -CH_, in der R für

eine Gruppe -CHg-O-/' ^V-(C₁-C _1Q-Alkylen)-A y~~ ~ ^¹¹* ^{r2 für}

-COCH- oder -COC- steht, können hergestellt werden, indes man Phenol CH,

in Anwesenheit von AlCl-. mit einem Alkylendichlorid zu eine· Alkylenbisphenol umsetzt, das dann in Anwesenheit von VaOH axt Epichlorhydrin umgesetzt wird und den Honoglycidyläther des Alkylenbisphenols bildet. Dieser wird dann in Gegenwart von Pyridin Mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid zu der gewünschten Verbindung umgesetzt.

209817/U73

/°\ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CH₂-CH-R-O-R-CH₂, in der H für

2
und R für -COCH- oder -COC- steht, kann

hergestellt werden, indem «an Phenol in Anwesenheit von JKaGl-, mit SO₉CIp zu SuIfonyIbisphenol umsetzt, das dann in Gegenwart von NaOH mit Epichlorhydrin su de* Monoglycidylather von Sulfonylbisphenol umgesetzt wird* Durch Reaktion dieses Äthers mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin wird die gewünschte Verbindung erhalten.

/\ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CH₂-CH-R-O-R-CH₂ , in der R für

und R für -COCH- oder -COC- steht, werden

hergestellt, indem man Diphenylether mit Brom zu Mbromdiphenyläther umsetzt, der dann mit Alkali ("caustic") behandelt wird und Oxybisphenol ^ bildet. Dieses wird in Anwesenheit von NaOH mit Epichlorhydrin zu dem Monoglycidylather von Qxybisphenol umgesetzt. Durch weitere Umsetzung dieses Äthers mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Gegenwart von Pyridin wird die gewünschte Verbindung erhalten.

209817/1473

A 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHg-CH-R -0-R -CHp, in der R für

und R für -COCH- oder -COC- steht,

können hergestellt werden, indem man Phenol in Anwesenheit von AlClnit SCIp zu Thiobisphenol umsetzt und dieses dann mit Epichlorhydrin zu dem Monoglycidyläther von Thiobisphenol umsetzt. Durch weitere Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Gegenwart von Pyridin bildet dieser Äther dann die gewünschte Verbindung.

1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHp-CH-R -0-R -CH_, in der R für

-CH₁

,-ο/Λ*

und R für -COCH- oder -COC- steht,

werden erhalten, indem man Diphenylamin mit Brom zu Dibromdiphenylamin umsetzt und dieses dann ait Alkali zu Aminobispheriol hydroly- Wß siert. Dieses wird anschliessend mit Epichlorhydrin zu dem Monoglycidyläther von Aminobisphenol umgesetzt. Durch Reaktion dieses Zwischenproduktes mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin wird dann die gewünschte Verbindung erhalten.

Verbindungen der Strukturformel CHp-CH-R -0-R -CH , in der R für

(wobei R für H oder einen niedrigen

209817/1473

Alkylrest und R für einen niedrigen Alkylreat stehen) und R für -COCH= oder -COC« steht, können hergestellt werden, indem man Benzol OH,

oder ein Alkylbenzol mit Acetylchlorid oder einem Alkylacetylchlorid in Anwesenheit von AlCl, zu einem Ketonreaktionsprodukt umsetzt, das dann in Gegenwart von AlCl, mit Phenol zu dem entsprechenden o£,,öi-bis-(p-hydroxyphenyl)-aryl-substituierten Äthan umgesetzt wird. Dieses wird dann in einem Molverhältnis von 1:1 mit Epichlorhydrin in Abwesenheit von Wasser zu dem Monoglycidylätherprodukt umgesetzt, das durch weitere Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in das gewünschte Produkt umgewandelt wird.

Verbindungen der Strukturformel CH₂-CH-R¹-O-R²-CH₂ , in der R¹ für die Gruppe -(Nieder-alkylen)-O-(nieder-alkylen)- und R für -COCH- oder -COC- steht, werden hergestellt, indem man ein Alkenaldehyd

(z.B. Crotonaldehyd) zu dem entsprechenden Alkenalkohol (z.B. Crotylalkohol) reduziert, in Anwesenheit von NaOH mit einem Alkylenchlor- f hydrin zu einem ersten Zwischenprodukt umsetzt, dieses mit HOCl zu einem zweiten Zwischenprodukt umsetzt, welches dann durch Behandlung mit NaOH zu einem Produkt umgewandelt wird, das durch Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Anwesenheit von

Pyridin die gewünschte Verbindung bildet.

209817/U73

/ \ i ρ

Verbindungen der Strukturformel CH₀-CH-R -0-R=CH₀,

1 f

in der R für die Gruppe -(Nieder-alkylen)-N-(Nieder-alkylen)-

ρ
und R für COCH= oder -COC= steht, können hergestellt v/erden,

CH₃

indem man einen Alkenalkohol mit SOCIp umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Aminoalkanol zu einem ersten Zwischenprodukt umsetzt. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit HOCl zu einem zweiten Zwischenprodukt umgewandelt, das dann durch die Behandlung mit NaOH ein Produkt ergibt, das durch Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin die gewünschte Verbindung bildet.

209817/U73

^/\ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHg-CH-R -O-R -CH₂ , in der R für

die Gruppe -(lieder-alkylen)-S-(nieder-alkylen)- und R für -COCH- oder -COC- steht, können hergestellt werden, indem man einen Alken-

alkohol ait SOCl- umsetzt und das so erhaltene Produkt mit liercaptoalkanol zu eines ersten Zwischenprodukt umsetzt» Dieses wird mit HOCl zu einem zweiten Zwischenprodukt umgesetzt und dann durch Behandlung »it HaOH in ein Produkt umgewandelt, das durch Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methaeryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin die gewünschte Verbindung bildet.

^/χ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CH₂-CH-R -0-R -CH- , in der R für

OH S-CH₂-CH-CH₂

und R² für -COCH-

oder -COC- steht* können hergestellt werden, indem man SCl₉ und ι '

Phenylaercaptan in Anwesenheit von AlCl- umsetzt, das Produkt mit Epichlorhydrin in wässrigem NaOH umsetzt und dann durch Reaktion mit Acryl- oder Methacrylsäure in das gewünschte Produkt umwandelt.

^/ \ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHg-CH-R -0-R -CH₂ , in der R für

OH 0-CH₂-CH-CH₂

und R² für -COCH-

20981 7 / U 7 3

- ti- -

oder -COC- steht, werden hergestellt, indem man Diphenyläther bromiert

und zuerst mit Magnesium, dann mit Sauerstoff und schliesslich mit Wasser behandelt. Das so erhaltene Produkt wird dann mit Epichlorhydrin in wässrigem NaOH umgesetzt und durch Reaktion mit Acryl- oder Methacrylsäure in die gewünschte Verbindung umgewandelt.

Verbindungen der Strukturformel CHg-CH-R¹-0-R²-CH₂, in der R¹ für

-CH,

5-CH₂-CH-CH₂

0 VZ=L

und R² für -COCH-

oder -COC- steht, können hergestellt werden, indem man Phenylmercaptan

mit Essigsäureanhydrid zu Phenylthioacetat umsetzt, das dann in Gegenwart von AlCl, mit SOCIp zu SuIfonyl-bis-(phenylthioacetat) umgesetzt wird. Dies wird durch Behandlung mit HaOH in Sulfonyl-bis-(phenylmercaptan) umgewandelt und mit Epichlorhydrin in wässrigem NaOH zu einem Polykondensationsprodukt umgesetzt,' das durch Reaktion mit Acryl- oder Methacrylsäure die gewünschte Verbindung liefert.

/Νιο 1

Verbindungen der Strukturformerl CH₂-CH-R -0-R -CH , in der R für

-CH,

=j ο \=

OH
)-CH₂-CH-CH₂

und R² für -COCH«

209817/U73

/I

oder -CQC- steht, können hergestellt werden, indem man in Anwesenheit

von AlCl, Phenol mit SO₀Cl₀ zu SuIfonyIbisphenol umsetzt. Dieses wird mit Epichlorhydrin in wässrigem NaOH zu einem Polykondensationsprodukt umgesetzt, welches anschliessend durch Reaktion mit Acryl- oder Methacrylsäure die gewünschte Verbindung liefert.

/ \ i 2 1

Verbindungen der Strukturformel CH₀-CH-R -0-R -CH₀, in der R für

OH S-CH_n-CH-CH,

(wobei R^ H oder ein niedriger Alkylrest

und R? ein niedriger Alkylrest sind) und R für -COCH- oder -COC-

CH,

steht, werden hergestellt, indem man Benzol oder ein Alkylbenzol mit Acetylchlorid oder einem Alkylacetylchlorid in Anwesenheit von AlCl, zu einem Ketonprodukt umsetzt, das dann in Anwesenheit von AlCl-. mit Thiophenpl in das entsprechende oC, oC-bis-(p-mercaptophenyl)-arylsubstituierte Äthan umgewandelt wird. Dieses bildet durch Reaktion mit Epichlorhydrin in wässrigem NaOH ein Polykondensationsprodukt,

-um
welches wieder/mit Acryl- oder Methacrylsäure zu der gewünschten

Verbindung umgesetzt wird.

209817/U73

Verbindungen der Strukturformel CH₂-CH-R -0-R -CH , in der R für

.OH

- θ/ \U^f \

OH
0-CH₂-CH-CH₂

und R² für -COCH*

oder -COC- steht, können hergestellt werden, indem man Benzol oder · CH,

ein Alkylbenzol in Anwesenheit von AlCl-, mit Acetylchlorid oder einem Alkylacetylchlorid zu einem Ketonprodukt umsetzt, das dann durch Reaktion mit Phenol in Anwesenheit von AlCl, das entsprechende o<,X-bis-(p-hydroxyphenyl)-aryl-substituierte Äthan bildet. Dieses wird mit Epichlorhydrin in wässrigem NaOH zu einem Polykondensationsprodukt umgesetzt, welches durch Reaktion mit Acryl- oder Methacrylsäure die gewünschte Verbindung liefert.

A₁₂ y

Verbindungen der Strukturformel - CH-CH-R-O-R-CH , in der R für

-CH,

0-(R¹⁰-0)

(wobei R ein niedriger

Alkylrest ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ζ eine ganze Zahl yon 1 bis 10) und R für -COCH- oder -COC- steht, können hergestellt

werden, indem aan eine Mischung aus Alkylen- und Arylenglykolen in Anwesenheit von Schwefelsäure mischpolymerisiert. Das Mischpolymerisat

209817/1473

-H-

wird dann in Anwesenheit τοη MaOH mit Epichlorhydrin in einem Mol-Verhältnis von lsi umgesetzt und liefert durch anschliessende Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Gegenwart von Pyridin das gewünschte Produkt.

' ^N 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CH₂-CH-R-O-R-CH₂ , in der R für

-CH_ 1- 0-H —J (wobei R ein niedriger Alkylrest und r eine

ganze Zahl von etwa 1 bis 100 ist) und R für -COCH- oder -COC* steht,

können erhalten werden» indem man in einem Mol-Verhältnis von 1:1 das entsprechende Poly-(alkylenglykol) und Epichlorhydrin in Anwesen heit von NaOH umsetzt und das Produkt durch Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin in die gewünschte Verbindung ur:%andelt«

^/ \ 1 2 1

Verbindungen der Strukturformel CHp-CH-R -0-R-CH₂ , in der R für

-OH- —J- O-CHp-O-CHp-CHp —J (wobei s eine ganze Zahl von etwa ä

L Ja

1 bis 100 ist) und R² für -COCH- oder -COC= steht, können herge-

stellt werden, indem man Poly-(dioxolan) mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1:1 und in Anwesenheit von NaOH umsetzt und das produkt durch Reaktion mit Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin in die gewünschte-Verbindung umwandelt.

2 0 98111 U73

Polyolefine, die mit den oben beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen modifiziert werden können, sind Homopolymerisate und Mischpolymerisate von W-Olefine mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen dieser Materialien Beispiele für diese bekannten Polymerisate sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(3-methylbuten-1), Mischpolymerisate aus Propylen und Äthylen, Mischpolymerisate aus Propylen oder Äthylen mit Buten-1 und dgl.

W Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen modifizierten Polyolefinpräparate hergestellt, indem man lediglich das Polyolefin und die polymerisierbare Verbindung, die eine CBL-CH-Endgruppe und eine /endständige Vinylgruppe aufweist, mischt und die Mischung Polymerisationsbedingungen aussetzt, wobei der Anstoss der Reaktion durch Freie Radikale oder Bestrahlung erfolgt. Es wird angenommen, dass das so erhaltene Präparat ein Pfropfpolymerisat aus dem Polyolefin und der polymerisierbaren Verbindung ist.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Initiatoren auf der Grundlage freier Radikale sind die bekannten Peroxyd- und Azo-Initia toren. Diese umfassen sowohl organische und anorganische Peroxyde oder Hydroperoxyde als auch aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen /Beispiele für geeignete Initiatoren sind 2,4-Mchlorbenzoylperoxyd; Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. Butylperoxyisobutyrat; p-Chlorbenzoylperoxyd; Diisopropylperoxydicarbonat; Acetylperoxyd; Decanoylperoxyd; tert.-Butylperoxypivalat;

*)
'bzw. deren Mischungen.

209817/U73

ft

tert.-Butylperacetat; tert.-Butylperbenzoatj Cumylperoxyd; Diäthyldioxyd} tert.-Butylhydroperoxyd; Methyläthylketonperoxyd; Di-tert.-butyldiperoxyphthalat| Hydroxyheptylperoxyd; Cyclohexanonperoxydj p-Methanhydroperoxyd; Pinanhydroperoxyd; Cumolhydroperoxyd; tert.-Butylperoxyd} 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd; tart.-Butylperoctoatf 2,5-Dioethylhexan-2,5-disperoxybenzoatj 2,2 -Azoisobuttersäurenitril; 2,2 -Azo-2-methylbuttersäurenitril} Dimethyl-2,2 -azoisobutyratj p-Methoxybenzoldiazothio-2-naphthyläther} oC ,οζ-Azodiisobuttersäurecarbonamid; 1,I-Azodicyclohexancarbonitril und dgl.

Eine Methode zur Herstellung des modifizierten Polyolefinpräparates 'besteht darin, dass man den Freie-Radikal-Initiator oder die Initiatoren mit der polymerisierbaren Verbindung in einem üblichen Lösungsmittel löst, z.B. in Benzol oder Methylenchlorid. Dann wird das Polyolefin in Teilchenform zu der Lösung gegeben und die Mischung durch Abdampfen des Lösungsmittels aufgeschlammt. Das so' erhaltene Material, d.h. die mit dem Freien-Radikal-Initiator und der polymerisierbaren Verbindung überzogenen oder sogar imprägnierten Polyolefinteilchen, " werden dann in eine Mischvorrichtung gegeben, z.B. in einen Brabender-Plastograph oder eine Strangpresse, wo das Polyolefin unter Wärmeeinwirkung geschmolzen und der Initiator zersetzt wird und die Mischung bei fortschreitender Reaktion einer praktisch gleichzeitigen Homogenisierung unterliegt. Das so erhaltene modifizierte Polyolefinpräparat wird dann durch Abkühlen verfestigt und in bekannter Weise zerkleinert. Anstatt die Materialien vor Einführung in die Mischvorrichtung in

- 209817/U73

J*

einem Lösungsmittel aufzuschlagen, kann man si'e auch durch eine Trommelbehandlung vormischen oder sogar ohne Vormischen getrennt in die Mischvorrichtung geben.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der modifizierten PoIyolefinpräparate wird das Polyolefin in Teilchenform durch Trommelbehandlung oder die oben beschriebene Aufschlämmungsmethode mit dem Freien-Radikal-Initiator und der polymerisierbaren Verbindung vermischt und anschliesäend auf Polymerisationsbedingungen erhitzt, die zwar ausreichen, um den Initiator zu zersetzen und die Reaktion zu aktivieren, das Polyolefin aber nicht schmelzen lassen. Bei diesem Verfahren wird das Polyolefin vorzugsweise in feinzerteilter Form, z.B. als Pulver, verwendet, damit eine grosse Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung steht.

Die während der Polymerisation angewendeten Temperaturen hängen zum Teil von dem gewählten Polymerisationsverfahren und auch von dem jeweiligen Freien-Radikal-Initiator ab. So anise z.B. bei der "Brabender"- oder Strangpress-Methode die Temperatur so gewählt werden, dass das Polymerisat zwar schmilzt, aber nicht unnötig abgebaut wird. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, eine Temperatur zu wählen, die nicht mehr als etwa 20 über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polymerisates liegt. Es muss dann selbstverständlich auch ein Freier-Radikal-Initiator verwendet wer^n, der bei dieser Temperatur eine zufriedenstellende Zersetzungsgeschwindigkeit zoigt. Diese Zersetzungsgeschwindigkeit kann

209817/U73

vom Fachmann leicht anhand der Halbwertzeiten der Freien-Radikal-Katalysatoren bestimmt werden (vgl. USA-Patentschrift 3 293 233).

Soll das Präparat mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, bei dem die Reaktion in Anwesenheit eines festen Polymerisates erfolgt, so kann die Temperatur zwischen Zimmertemperatur und einem Punkt unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymerisates liegen.

Auch hier muss ein Freier-Radikal-Initiator gewählt werden, der bei

dieser Temperatur eine ausreichende Zersetzungsgeschwindigkeit zeigt. f

Wird bei Herstellung des Präparates ein Verfahren angewendet, bei dem das Polymerisat erhitzt wird, so erfolgt die Reaktion zweckmässigerweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Stickstoff, um einen oxydativen Abbau zu verhindern. Um derartige Schaden an dem Polymerisat während der Herstellung des Präparates zu verhindern, kann man das Polymerisat auch vorher durch bekannte Wärmestabilisatoren, UV-Inhibitoren oder dgl. stabilisieren.

Zur Verstärkung der modifizierten Polyolefinpräparate können faserartige Materialien verwendet werden, wie z.B. Asbest, Glasfasern oder andere synthetische oder natürliche Fasern. Glasfasern können zur Verstärkung der Präparate in Form kurzer Fasern, als Glasseidenstränge, Glasseidenmatten oder dgl. verwendet werden. Obgleich die erfindungsgemässen Verbesserungen mit ungeleimten Glasfasern erzielt werden, werden die Glasfasern vorzugsweise mit bekannten Leimungsmitteln,

209817/U73

z.B. Polyvinylacetat, Silan-Leimung smittel behandelt. Es wird angenommen, dass aufgrund des verbesserten Haftvermögens der modifizierten Polyolefinpräparate eine bessere Bindung zwischen dem Fasermaterial, insbesondere Glas, und dem Präparat erzielt wird. Das Ergebnis ist eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen verstärkten Präparate, insbesondere in Bezug auf Zug- und Biegefestigkeit. Die Verstärkung kann etwa 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, betragen, insbesondere, wenn als Verstärkung Glasfasern verwendet werden. Bevorzugt wird eine Verstärkung von etwa 10 bis 50 Gew.-^.

• Das Verstärkungsmaterial wird den modifizierten Polyolefinpräparaten mittels bekannter Methoden einverleibt, angefangen von einem einfachen Untermischen bis zu Überzugsverfahren. Geeignete Verfahren sind in den USA-Patentschriften 3 416 990, 3 453 356 und 3 042 570 beschrieben, bei denen derartige Präparate zur Verwendung in Formpress- und Strangpressverfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemässen verstärkten Präparate können auch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Oxydationsschutzmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Formtrennmittel, feuerhemmende Verbindungen und dgl., enthalten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

209817/U73

Beispiel 1

A. Erfindungsgemasses Präparat

Es wurde eine trockene Mischung hergestellt» indem 100 g Polypropylenpulver, 0,5 g handelsübliches Glycidylacrylat und 1,0 g Benzoylperoxyd (trocken) in einer Trommel miteinander vermischt wurden. Sie Mischung wurde in drei Teile geteilt. Jede Portion wurde in einen Brabender-Plastograph gegeben, der auf etwa 210°bis 215° vorerhitzt worden war. Hach Zugabe der Probe wurde der Brabender-Plastograph auf etwa I70 I abgekühlt, und während der Reaktion, die etwa 10 Hinuten dauerte, stieg die Temperatur allmählich auf etwa 189° bis I9I⁰. Die Reaktionsprodukte aus jedem Ansatz wurden zusammengegeben und in einem Wiley-Mahlwerk zu Teilchen zerkleinert. Bann wurde das Produkt mit Methylethylketon extrahiert, um etwa gebildetes Homopolymerisat von Glycidylacrylat und andere lösliche Nebenprodukte zu entfernen. Bann wurde das Reaktionsprodukt trocken mit 20 Gew.-^ zerkleinerten Glasfasern (6,35 ^mm OCF 885) gemischt und in eine Strangpresse (25i4 mm) gegeben und durch eine einzelne Austrittsöffnung (3,18 mm) zu einem stranggepressten A Faden ausgepresst, der dann verfestigt und zu kleinen Stücken (Kügelcherf) zerschnitten wurde. Biese Kügelchen wurden im Spritzgussverfahren zu Proben verarbeitet und gemäss ASTM-Verfahren B-79O-66 auf Biegefestigkeit und Biegemodul untersucht* Es wurden folgende Ergebnisse erzielt.

Biegefestigkeit*, kg/cm² 1 120 Biegemodul, kg/cm 0,367 χ 10""*

* bis zum Versagen der Probe

*) "pellets"

209817/U73

B. Vergleichspräparate

Zum Vergleich mit dem Präparat A wurden zwei Präparate hergestellt, wobei das erste aus Polypropylen (wie oben unter A) und 20 Gew.-je zerkleinerten Glasfasern (6,35 m»|OCP 885} und das zweite aus einer Mischung von Polypropylen (wie oben unter A) und einem Homopolymerisat von Glycidylacrylat (200 Gew.-Teile/1 Gew.-Teil) und ebenfalls 20 Gew.-zerkleinerten Glasfasern (6,35 bBjOCF 885) bestand. Diese Präparate

(2_y5 cm) wurden auf die oben beschriebene Weise in der Strangpresse/ verarbeitet und zu Kugeleheη zerkleinert. Bas Homopolymerisat von Glycidylacrylat wurde hergestellt, indem man das Mcnoaere in Gegenwart von Benzoyl-. peroxyd polymerislerte. Jedes dieser Präparate wurde im Spritzgussverfahren zu Proben verarbeitet und genass ASTM-Verfahren D-790-66 untersucht, wobei folgende Werte erhalten wurdenι

*) ₂ Biegemodul, Zusammensetzung Biegefestigkeit, kg/cm

Polypropylen + 20 Gew.-^ 745 - 0,315 χ 10"-*

Glasfasern . .

^ Mischung aus Polypropylen

u.Homopolymerisat von __Q , . -5

Glycidylacrylat + 20 Gew.-<$> ⁷⁹⁴ °'^{556 x 10}

Glasfasern

Streckgrenze

Ein Vergleich der obigen Werte zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässen Präparate eine überraschende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zeigen.

209817/1473

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von erfindungsgemässen Präparaten hergestellt, und die Biegeeigenschaften dieser Präparate wurden mit denen von nicht-modifizierten, glasfaserverstärkten Polypropylenpräparaten

verglichen.

Die erfindungsgemässen Präparate wurden erhalten, indem man die polymerisierbar Verbindung und den Freien-Radikal-Initiator (Benzoyl- ä peroxyd) mit Hilfe der Aufschlämmungsmethode unter Verwendung von Methylenchlorid zu Polypropylehteilchen gab und anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum entfernte. Die so erhaltene Mischung wurde jeweils in eine Brabender-Vorrichtung gegeben und auf die in Beispiel 1(a) beschriebene Weise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abkühlen verfestigt und in einem Wiley-Mahlwerk zermahlen. Dann wurde es mit 20 Gew.-%, zerkleinerten Glasfasern (6,55 mm OCF 885) verstärkt und in einer Strangpresse (2,5 cm) verarbeitet, worauf das verstärkte Präparat zu Kügelchen zerschnitten wurde. Das so erhaltene verstärkte Präparat wurde im Spritzgussverfahren zu Proben verarbeitet, die gemäss ASTM-Verfahren D-790-66 auf Biegefestigkeit und Biegemodul untersucht wurden.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst. Für jedes erfindungsgemässe Präparat ist die Menge an Polypropylen und polymerisierbarer Verbindung sowie die Art der polymerisierbaren Verbindung angegeben. Bei jedem Ansatz wurde 1 Gew.-Teil Benzoylperoxyd als Freier-Radikal-Initiator verwendet.

2 0 9 8 ι 7 / U 7 3

co

OO

-»J

co

Tabelle (Alle Präparate enthielten 20 Gew.-^ Glasfasern)

Polypropylen Probe Gew.-Teile

A 100 B 100 C 100

Glyc idylacrylat Gew.-Teile

5 5 5

Glycidylmethacrylat Gew.-Teile

Q
R
S
T

100 100 100 100 100

2,5 1,25 0,5 0,25

Biegefestigkeit* kg/cm*

949
907
829

801
823
815
914
907

Biegemodul kg/cin (σ 10"·*)

0,337 0,344 0.565

Durchschnitt	aus	den Proben A, B und C	LTMTV LP	893	0,351
D E F	100 100 100	-		844 815 717	0,309 0,358 0,316
Durchschnitt	aus	den Proben D, E und F	I I I I	794	0,330
C- G H I J	100 100 100 100	10 2,5 1,25 1.0	I I I I	724 865 956 921	0,274 0,330 0,337 0,330
K L M N	ο ο ο ο ο ο ο ο	0,5 0,5 0,5 0.5		1083(V) 844 858 963(V)	0,365 0,295 0,551 0.358
Durchschnitt	aus	den Proben K, L, M und N	MW	935	0,344
O u P	100 100	0,25 0.25		907 1047	0,330 0,?30 .
Durchschnitt	aus	den Proben 0 und P	977	0,330

0,565 0,372 0,565

0,544 0*330

OiG Biegefestigkeit wurde bis zur Streckgrenze gemessen, außer bei den mit (V) gekennzeichneten Proben, wo ein Versagen der Probe eintrat, bevor die Streckgrenze erreicht war.

ro 01 ro

Zu Vergleichszwecken wurden I4 glasfaserverstärkte Polypropylenpräparate aus unterschiedlichem, nicht-modifiziertem Polypropylen und jeweils 20 Ge\v.-io zerkleinerten Glasfern (6,35 mm OCP 885) hergestellt und ebenfalls gemäss ASTli-Verfahren D-79Q-66 untersucht. Bei diesen 14 Bestimmungen wurden folgende Durchschnittswerte ermittelt:

Biegefestigkeit, kg/cm 707 Biegemodul, kg/cm² 0,330 χ 10"^

Die obigen Beispiele aeigen deutlich die bei den erfindungsgemässen Präparaten erzielte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemässen Präparate können durch bekannte Formpress- und Strangpressverfahren zu den verschiedensten Gegenständen verarbeitet werden. Alle diese Gegenstände zeigen die erfindungsgemäss erzielten Verbesserungen. Durch die Art des verstärkten Präparates können die so erhaltenen geformten Gegenstände auch mit verschiedenen polaren Materialien überzogen werden, wodurch eine verbesserte physikalische f und chemische Bindung zwischen dem Oberzug und dem Träger erreicht wird. Auch eine Metallisierung ist möglich.

209817/1473

Claims

Patentansp r ü ehe»

1. Verstärktes Polyolefinpräparat, bestehend aus

(l) etwa 5 bis 90 Gew.-# eines faserartigen Materials aus Glas oder Asbest und

(b) etwa 10 bis 95 Gew.-5ε des .Reaktionsproduktes tu

(1) einem Polyolefin der Gruppe ron Homopolymerisaten aus C₁-C1Q-0C-Olefinen, Mischpolymerisaten aus C₁-C_1n-OC-Olefinen und Mischungen dieser Polymerisate, und

(2) einer polymerisierbaren Verbindung der Formelt

/X₁₂

CH₂-CH-B-O-R-CH₂ ,

in der die Reste folgende Bedeutung besitzen*

R ist eine cyclische, gerad- oder rerzveigtkettige

etv/a
Alkylengruppe mit/1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

eine Gruppe

, in der R' für

einea gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff,

209817/U73

Schwefel, eine Aminogruppe oder eine Gruppe

-S- oder η 0

βtent, wobei R^ für H oder einen niedrigen Alkylrest und R für einen niedrigen Alkylrest steht;

eine Gruppe

, in der R jeweils

für einen gerad- oder Terzweigtkettigen niedrigen Alkylenrest, X für eine Aminogruppe, Sauerstoff oder Schwefel und P für eine ganze Zahl Ton etwa 1 bis 20 steht;

eine Gruppe

-CH,

OH Y-CH₂-CH-CH₂

in der Y für Sauerstoff oder Schwefel, R' für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

,8

-S- , Sauerstoff, Schwefel oder tt

in der R für H oder einen niedrigen Alkylrest

2098

U73

und R für einen niedrigen Alkylrest steht; und η für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20 steht}

eine Gruppe

-CH,

0-(R¹⁰-0)

,10

in der R für einen niedrigen Alkylrest steht, χ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 und Z für eine ganze Zahl τοη etwa 1 bis 10$

eine Gruppe -CH₂ —h O-R¹¹ -4 , in der R¹¹ für

einen niedrigen Alkylrest und r für eine ganze Zahl von etwa. 1 bis 100 steht; oder

eine Gruppe -CH,

J-CH₂-O-CH₂-CH₂

, in der

β für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht; und

12

B steht für eine Gruppe -C-C- , in der R für H oder

H I 0 R

12

CH, steht.

2. Präparat nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daes das faserartige Material aus Glasfasern besteht und in einer Menge von etwa bis 50 Gew.-fo, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, anwesend ist.

209817/U73

5· Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Verbindung Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat ist.

5· Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Präparates, dadurch ™ gekennzeichnet, dass man in der Schmelze folgende Komponenten vermischt:

(a) etwa 5 bis 90 Gew.-% eines faserartigen Materials aus Glas oder Asbest, und

(b) etwa 10 bis 95 Gew.-^S eines Reaktionsproduktes aus

(1) einem Polyolefin der Gruppe von Homopolymerisaten von C.-C_1o-iV-0lefinen, Mischpolymerisaten aus C₁-C₁₀-Ot,-Olefinen und Mischungen dieser Polymerisate und

(2) einer polymerisierbaren Verbindung der Formel

/°\ 1 2

CH₂-CH-R -0-R-CH₂ ,

in der die Reste folgende Bedeutung besitzen!

R ist eine cyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen!

20981 7/ U73

eine Gruppe CHp-O

in der R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest ait etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, eine Aminogruppe oder eine

Gruppe -S- oder

It

steht, wobei

n* für H oder einen niedrigen Alkylrest und

5
Ir für einen niedrigen Alkylrest steht;

eine Gruppe —J· R-X-R -4- , in der R jeweils

L Jp

für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest, X für eine Aminogruppe, Sauerstoff oder Schwefel und ρ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20 steht;

eine Gruppe

-CH,

OH Y-CH₂-CH-CH₂

in der Y für Sauerstoff oder Schwefel, R' für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff,

209817/U73

Schwefel oder

-S-

oder

wobei B für H oder einen niedrigen Alkylreet QBd R für einen niedrigen Alkylreat steht; und η für eise ganze Zahl von etwa 1 bis 20 steht;

eine Gruppe

-CI,

0-(R¹⁰-O)_x

,10

in der B für einen niedrigen Alkylreat, χ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis to und ζ für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 stehen)

eine Gruppe -CH₂—f 0-B^1t —j , Inder R^1t für

einen niedrigen Alkylrest und r für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht; oder

-CH₂-O-CH₂-CH₂

, in der

eine Gruppe -CH₂ —r* 0-C

β für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 100 steht; und

R ist eine Gruppe -C-C- , wobei R für H oder CH_x steht;

0 R¹²

209817/U73

worauf die so erhaltene Mischung verfestigt und zerkleinert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbare Verbindung Glycidylacrylat oder Glycidylmeth acrylat verwendet wird.

Der Patentanwalt

209817/U73