DE975539C

DE975539C - Verfahren zur Herstellung stabiler, spinnfaehiger, im wesentlichen farbloser Loesungen von Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE975539C
Application number: DEP3110A
Authority: DE
Inventors: Ray Clyde Houtz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1943-06-23
Filing date: 1950-09-03
Publication date: 1961-12-28

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler, spinnfähiger, im wesentlichen farbloser Lösungen von Polyacrylnitril Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren. Es sind bereits Verfahren zum Auflösen von Acrylsäurenitrilpolymeren in flüchtigen organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Lösungen, welche mittels geeigneter Vorrichtungen in Strangform gepreßt werden können und so geformte Gebilde, wie Fäden, Filme u. dgl., ergeben, bekannt. Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren in einem organischein Lösungsmittel neigen nicht dazu, bei gewöhnlichen oder niedrigen Temperaturen, z.B.
Raumtemperatur (240 C) oder niedriger, die Polymeren aus der Lösung auszuscheiden. Es ist jedoch schwierig, zunächst diese Lösungen bei gewöhnlichen Temperaturen von etwa 260 C oder darunter durch bloßes Verrühren des Polymeren mit dem Lösungsmittel herzustellen, und zwar wegen der Neigung der polymeren Teilchen, zu quellen und sich mit einem viskosen Überzug zu bedecken, was die auflösende Wirkung des Lösungsmittels beeinträchtigt. Die polymeren Teilchen neigen dazu, sich zusammenzuschließen oder »zusammenzuballen«.
Dieses Zusammenballen kann dadurch vermieden werden, daß man das Polymere durch heftiges Durchrühren der Mischung aus Polymerem und Lösungsmittel während längerer Zeit und bei erhöhten Temperaturen auflöst. Die erhaltenen Lösungen sind jedoch stark gefärbt und deshalb zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden oder Filmen, nicht ganz geeignet. Das anfängliche Auftreten von Farbe kann durch Verrühren des Polymeren und des Lösungsmittels in einer sauer- stofffreien Atmosphäre etwas gehemmt werden, aber sogar bei Verwendung dieses Hilfsmittels entwickelt sich eine unzweckmäßig starke Färbung, bevor das Polymere vollständig gelöst ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile, spinnfähige, im wesentlichen farblose Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymeren mit mindestens 85 0/o gebundenem Acrylnitril, welche in Lösung hitzeempfindlich sind und bei höheren Temperaturen, wenn sie ihnen längere Zeit ausgesetzt werden, gefärbt werden und sich überhaupt nur schwierig lösen, herzustellen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch Lösen des feinverteilten Polymeren, das bei längerer Berührung mit erhöhten Temperaturen, d. h. I00 bis 1500 C, normalerweise eine Färbung entwickelt, bei erhöhten Temperaturen in organischen Lösungsmitteln, wobei man die lösende Wirkung des Lösungsmittels durch Zusatz einer geringen Menge eines flüchtigen, mit ersterem mischbaren organischein, niedrigsiedenden Nichtlösers für das Polymere, wie z. B. Diäthyläther, vorübergehend herabsetzt. Dabei wird das Gemisch von Polymerisat und Lösungsmittel nach verhältnismäßig kurzer Zeit in einen gleichmäßigen Schlamm umgewandelt, in dem das Polymere fast keine Neigung zeigt, sich zusammenzuballen. Der Schlamm wird dann rasch auf eine Temperatur von wenigstens 1400 C erhitzt, bei welcher das Lösungsmittel eine stark lösende Wirkung auf das Polymere ausübt. In kurzer Zeit, für gewöhnlich nicht mehr als I Stunde, ist der Schlamm in eine homogene, fast farblose Lösung umgewandelt.
Dieses Verfahren verhindert das teilweise Quellen der polymeren Teilchen während des Aufschlämmens undxschließt vollständig, sogar bei niedrigen Temperaturen, die Neigung des Lösungsmittels aus, eine Dispersionsbildung infolge des durch die Einwirkung des Lösungsmittels auf das Polymere gebildeten, die auflösende Wirkung hemmenden, viskosen Überzuges zu verhindern. Man erhält so in viel kürzerer Zeit eine vollständig dispergierte Aufschlämmung, als es anderweitig möglich wäre.
Bei diesem Verfahren können Temperaturen bis zu 600 C angewendet werden, obwohl niedrige Temperaturen trotzdem vorteilhaft sind, sogar bis herab zu oO C und tiefer. Diäthyläther ist ein sehr geeigneter Nichtlöser, da er leicht flüchtig und beim Erhitzen ohne weiteres zu entfernen ist und da nur eine geringe Menge, d. h. etwa IoO/o, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, zugefügt werden muß. An Stelle von Äther können auch andere mischbare Nichtlöser für Acrylsäurenitrilpolymere verwendet werden.
Im nachfolgenden Beispiel sind Teile, Mengenverhältnisse und Prozentgehalte, soweit nicht anderes bezeichnet, Gewichtsangaben.
Beispiel 100 Teile Polyacrylnitril von einem mittleren Molekulargewicht von 66 ooo und einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb von 8 Maschen je Zentimeter SieNänge- und -breite werden zu 300 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Diäthyläther gegeben. Die Mischung wird 2 Minuten bei I50 C sehr kräftig durchgerührt, wonach sich eine gleichförmige Aufschlämmung gebildet hat.
Die Aufschlämmung wird 30 Minuten lang bis auf I400 C erhitzt und darauf weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit erhält man eine homogene, farblose Lösung mit einer Viskosität von etwa 80 Poise bei I400 C.
Der Äther wurde während der ersten Erhitzungsperiode rasch entfernt.
Das gemäß der Erfindung behandelte Acrylsäurenitrilpolymere wird zweckmäßig nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 I60 054 hergestellt. Das Polymere besitzt zweckmäßig ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 750 ooo oder sogar noch höher.
Obwohl die Erfindung insbesondere die Behandlung einfacher Acrylsäurenitrilpolymerisate betrifft, kann sie natürlich auch zur Herstellung brauchbarer Lösungen anderer Acrylsäurenitrilpolymerisate angewendet werden, welche nur in einer beschränkten Anzahl von Lösungsmitteln und bei Temperaturen von 400 C und darüber löslich sind. Solche Polymeren entwickeln leicht eine Färbung, wenn sie längerem Erhitzen in Lösung ausgesetzt werden. Beispiele solcher Polymerisate, welche keine einfachen Acrylsäurenitrilpolymerisate sind, sind die Misch- oder Heteropolymeren von Acrylsäurenitril mit mindestens 85 Gewichtsprozent darin gebundenem Acrylsäurenitril. Die Erfindung betrifft also die hier beschriebene Behandlung von Acrylsäurenitrilpolymeren, die mit polymerisierbaren Stoffen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, deren Estern und Homologen, Styrol, Isobutylen und anderen polymerisierbaren Verbindungen, mischpolymerisiert wurden.
Die Lösungsmittel schließen ein: Dimethylformamid, Dimethylmethoxyacetamid, N-Formyl-morpholin, N-Formyl-hexamethylenimin und cyclisches Tetramethylensulfon.
Gemäß den Vorschriften der Erfindung wird das Polymere sehr fein zerkleinert (zu einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit mindestens 8 Maschen je Zentimeter Sieblänge und -breite und zweckmäßig viel kleiner, z. B. 40 Maschen oder kleiner).
Das Lösungsmittel kann zweckmäßig vor dem Vermischen mit dem Polymeren unter oO C abgekühlt werden. Indessen setzt sich in diesem Falle die Aufschlämmung nicht so schnell zu der teigähnlichen Masse, welche anschließend zur Bildung der Lösung erhitzt wird, um.
Zweckmäßig entsprechen die Mengenverhältnisse von Polymerem und Lösungsmittel, die zur Herstellung der Aufschlämmung und der viskosen Masse verwendet werden, denjenigen, wie sie in der Endlösung sein sollen. Es können indessen auch zweckmäßig kleinere Lösungsmittelmengen verwendet werden, wobei der Rest des Lösungsmittels dann der bereits gebildeten Lösung zugegeben wird. Auf keinen Fall sollen jedoch weitere Mengen des trockenen festen Polymeren zu der erhitzten Lösung zugegeben werden, da dies ein Zusammenballen der zugefügten Teilchen hervorrufen würde. Die zur Auflösung dieser Zusammenballungen erforderliche zusätzliche Zeit und hohe Temperatur bewirken dann eine Färbung der Lösung.
Das Erhitzen der aus der Aufschlämmung erhaltenen hochviskosen Masse wird zweckmäßig so schnell wie möglich durchgeführt. In keinem Fall soll es länger als I Stunde dauern, wenn man eine farblose Lösung erhalten will. Diese Bedingung beschränkt offensichtlich das Volumen einer Lösung, die mit einer bestimmten Heizanlage hergestellt werden kann, wenn die Erhitzung chargenweise durchgeführt wird. Andererseits eignet sich das Verfahren selbst aber auch ausgezeichnet zu einem kontinuierlichen Verfahren, wobei ein dünner Fluß der viskosen Masse kontinuierlich und schnell durch eine Erhitzungszone geleitet wird, welche imstande ist, die Masse auf eine Temperatur von mindestens I500 C zu erhitzen.
Wenn andererseits weniger als die gewünschte Gesamtlösungsmittelmenge zur Bildung der Aufschlämmung und der viskosen Masse verwendet wird, kann die Masse unmittelbar in die farblose Endlösung umgewandelt werden, indem man sie unter Rühren dem restlichen, auf I500 C gehaltenen Lösungsmittel zugibt. In diesem Fall muß die Zugabe der Masse natürlich ganz schnell erfolgen und sollte in keinem Fall länger als I Stunde erfordern, wenn man eine farblose Lösung erhalten will.
Die viskose Masse kann während der Erhitzung zweckmäßig durchgeführt werden. Das ist jedoch nicht notwendig, da die Masse stabil ist und die darin enthaltenen polymeren Teilchen keine Neigung zeigen, sich zusammenzuballen und schwer löslich zu werden. Wenn indessen eine Durchrührung angewendet wird, so verbessert das die Wärmeübertragung durch die Masse hindurch und verringert die Möglichkeit örtlicher Überhitzung und Verfärbung.
Die viskose Masse wird im Verlauf des Erhitzens klar und durchsichtig, wenn eine Temperatur von 60 bis 800 C erreicht ist. Obwohl diese durchsichtige Masse äußerlich der Endlösung gleicht, besitzt sie doch noch keine stabilen Viskositätseigenschaften und ist zum Pressen von geformten Gebilden in Strangform, wie Filmen, Fäden u. dgl., nicht geeignet. Sie erhält diese Eigen schaften erst, wenn sie auf I500 C erhitzt wurde.
Die bei dieser Temperatur erhaltene Lösung ist zum Pressen in Strangform äußerst geeignet. Wenn die Viskosität der Lösung bei dieser Temperatur so ist, daß die Lösung zum Pressen in Strangform ungeeignet wird, kann diese natürlich durch Abkühlen oder Erwärmen der Lösung geregelt werden. Die Lösung sollte während des Pressens in Strangform zweckmäßig eine Viskosität von 25 bis 750 Poise besitzen, obwohl dieser Viskositätsbereich von dem besonderen Typ der verwendeten Strangpresse abhängt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung stabiler, spiImi fähiger, im wesentlichen farbloser Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymeren mit mindestens 85 8/o gebundenem Acrylnitril durch Lösen des feinverteilten Polymeren bei erhöhten Temperaturen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeidhnet, daß man das Polymere bei Zimmertemperatur oder darunter liegenden Temperaturen mit einem Lösungsmittelgemisch vermischt, das einerseits überwiegend aus einem Lösungsmittel, welches bei hohen Temperaturen eine stark lösende Wirkung auf das Polymere hat und bei Raumtemperatur auf dieses nur schwach oder nicht lösend wirkt, und andererseits aus einer damit mischbaren, flüchtigen, organischen, niedrigsiedenden, das Polymere nicht lösenden Flüssigkeit besteht, die Mischung dann bis zur Bildung einer viskosen, teigähnlichen Masse kräftig durchrührt und so die erhaltene Masse rasch auf eine Temperatur von mindestens etwa I400 C bis zur Verdampfung der nicht lösenden Komponente des Lösungsmittelgemisches und zur Bildung einer fast farblosen Polyacrylnitrillösung erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 631 527, 631 756, 701001, OOI,730202,8793I3,9I5034,92244I; schweizerische Patentschrift Nr. 210 0205; französische Patentschriften Nr. 822 298, 841 724; USA.-Patentschriften Nr. 2117210, 2152533, 2 190265, 2249915.