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Verfahren zur Herstellung von Überzügen und dünnen Formkörpern Es
wurde gefunden, da& man Überzüge und dünne Formkörper aus Polyvinylverbindungen
herstellen kann, indem,man die Polyvinylverbindungen in feinpulvriger Form in einem
flüchtigen Lösungsmittel bei so niedrigen Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte
Quellung oder Lösung eintritt, dispergiert und die Dispersiqnen auf die zu überziehenden
Unterlagen oder in Formen bringt und dann unter weitgehender Vermeidung, des Verdunstens
des Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen gelatinieren und darauf das Lösungsmittel
verdunsten läßt.
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Man erhält hierbei zunächst eine Dispersion der pulverförmigen Polyvinylverbindung
in dem Lösungsmittel. Je nach der Menge des verwendeten Lösungsmittels, die sich
in weiten Grenzen bewegen kann, sind die Dispersionen mehr oder weniger zähe bis
pasten-oder teigartig oder flüssig. Häufig gelingt das Mischen zu einer gleichmäßigen
Dispersion unter Kühlung besonders leicht, und es können dadurch in einfachster
Weise störende Zusammenballungen verhindert werden. Bei zahlreichen Lösungsmitteln
ist zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung sowie zur .Durchführung der Verformung
ein Kühlen sogar erforderlich. Man kann durch kurzes Anlegen von Unterdruck Luftblasen,
die bei der Herstellung der Dispersionen entstanden sind, entfernen. Andererseits
kann man aber auch künstlich Luft in der Dispersion fein verteilen, die auch bei
dem Gelatinieren der Masse in dieser verbleibt, um ihr eine poröse, schwammartige
Beschaffenheit zu verleihen. Häufig empfiehlt es sich auch, die Dispersionen noch
mechanisch zu zerkleinern, um gewisse Zusammenballungen zu verteilen. Zu
diesem
Zweck kann man sie z. 13: durch eine starke Mühle, wie sie in der Lackindustrie
gebräuchlich ist, laufen lassen.
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Das Gelatinieren dieser Dispersion geschieht durch einfaches Erhitzen.
Um zu verhindern.-daß hierbei matte, milchige und mechanisch schlechte Schichten
entstehen, muß besond`ecs bei der Herstellung sehr dünner Schichteti°' zur Erzielung
von guten optischen und mechanischen Eigenschaften während des Gciatinierens ein
Verdunsten von Lösungsmitteln weitgehend vermieden werden. Das Gelatinieren erfolgt
vorteilhaft in einer mit Dampf des Lösungsmittels gesättigten Atmosphäre. Wenn dann
der Gelatinierungsvorgang beendet ist, läßt mair (las flüchtige Lösungsmittel verdunsten.
Dabei kann man gegebenenfalls verminderten Druck anwenden und bzw. oder erwärmen.
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Man kann auch (las Gelatinieren 'niit der Formgebung vereinigen. So
können diese Dispersionen in ähnlicher Weise wie Lösungen öder Schmelzen durch Gießen,
Streichen, Spritzen oder Tauchen zur Herstellung von Imprägnierungen. Überzügen
und auch Formkörpern, insbesondre dünnwandigen Formkörpern, z. B. Folien, Rohren,
Hohlkörpern u. dgl., verwendet wer4en.
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Das Verfahren ist bei Verwendung von sehr hochpolymeren Stoffen, die
zur Herstellung von fließfähigen Lösungen häufig mehr als die zehnfache Menge Lösungsmittel
benötigen, von besonderem Vorteil, weil man bereits mit der ain- bis zweifachen
Menge eines in der Wärme lösenden Lösungsmittels leicht verarbeitbare Dispersionen
erhält, die ohne Anwendung von großer Wärine und hohen Drucken oller besonderen
Vorrichtungen, z. B. Pressen. verarbeitet werden können. Außerdem kann man bei Verwendung
von Lösungsmitteln, die erst in (leg Wärme ein Lösungsvermögen für die betreffenden
Polyv inylverbindungen besitzen, eine weit größere Zahl von Lösungsmitteln anwenden
als bei den bekannten Verfahren, die meist mit Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur
arbeiten: Verwendet man Lösungsmittel, die bei gewöhnlicher Temperatur noch kein
oder nur geringes Lösungs- oder Gelatinierungsvermögen besitzen, so kann man auch
die Dispersionen der pulverförmigen Polyvinylverbindungen in solchen Lösungsmitteln
längere Zeit aufbewahren und lagern.
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Die bei dieser Arbeitsweise verwendeten Lösungsmittel, insbesondere
die hochsiedenden, verdampfen aus den fertigen Überzügen, Imprägnierungen und Formkörpern
bei erhöhten Temperaturen schnell. Überdies werden durch die bei der Gelatinierung
angewandten höheren Temperaturen und insbesondere beim Verdunsten des - Lösungsmittels
bei .höherer "Temperatur innere Spannungen, die in den Überzügen, Imprägnierungen
oder Formkörpern sonst durch Schrumpfung infolge des Verdunsteiis der Lösungsmittel
sich einstellen kennen. ausgeglichen. Aus diesem Grunde e i 'kp C lühlt es sich
beispielsweise bei Verwendung von Polvvinylchlorid oberhalb iio° zu trocknen. Außerdem
kann man die Lösungsmittel,-da sie in kürzerer Zeit und meist bei höheren Temperaturen
verdampft werden, be. sonders leicht wiedergewinnen, häufig schon durch einfache
Kühlung der Lösungsmitteldämpfe mit Wasser.
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Bei der Herstellung der Dispersionen aus feinpulvrigen Polyvinylv
erbindüngen in dem Lösungsmittel kann man auch sonst übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisierungsmittel,
Harze, Öle, Gleitmittel, Füllstoffe und Farbstoffe, mitverwenden. Auch kann man
gewünschtenfalls geringe Mengen schwerflüchtige Gelatinierungsmittel zusetzen.
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Beispiel i ioo Teile eines durch Einulsioti-gl)olvnieris s ation als
feines Pulver hergestellten, sehr hochpolymeren Vinvlclilorids werden bei etwa -
1o° mit Zoo Teilen T etrachtorä than gleichmäßig vermischt, zur Entfernung von grobem
Verunreinigungen.durch ein feines Sieb getrieben und zur Befreiung von blasenbildenden
Gasen kurze Zeit unter vermindertem Druck gehalten. Die so erhaltene pastenförinige
Dispersion wird mit einem Filmgießer bekannter Art auf einer glatten Unterlage aus
Glas. Metall o. dgl. ausgegossen. Durch kurzes Erwärmen auf 13o° in einem mit Tetrachloräthandampf
gesättigten Raum wird die Masse gelatiniert und anschließend bei (leg gleichen Temperatur
getrocknet. Man erhält so eine klare Folie von etwas matterem Glanz an der von der
Unterlage abgewendeten Oberfläche und einer ähnlich guten Homogenität und mechanischen
Festigkeit wie bei aus f"ösungen gegossenen Folien. Der geringere Czlanz der Folie
kann gegebenenfalls durch einfaches Benetzen mit Tetrachloräthan vor oder während
des Trocknens verbessert .werden, oder man kann zur Erzielung eines beiderseitig
hohen Glanzes das Gelatinieren der Folien zwischen zwei hochglänzenden Platten durchführen.
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Bei der beschriebenen Arbeitsweise lassen sich sehr dünne und mit
Vorteil auch dickere Folien, z. B. bis zu' mehr als 2 mm Stärke, herstellen. Im
letztgenannten Fall wird die Paste zweckmäßig mit weniger als i 5o Teilen Tetrachloräthan
hergestellt, oder sie wird zur Erzielung einer höheren Konsistenz vor dem Verformen
durch kurzes oder schwaches Erwärmen zu einem geringen Teil v orgelatiniert.
Das
Gießen der Folien kann auch kontinuierlich auf Gießtrommeln oder auf endlosen Metallbändern
mittels Filmgießmaschinen bekannter Art erfolgen. Hierbei kann die Paste mit Vorteil
auf ein auf etwa ioo° erwärmtes Metallband aufgegossen werden, auf dem die Gelatinierung
fast augenblicklich eintritt, so daß die gebildete Folie kurz nach dem Aufgießen_vorzugsweise
nach leichtemAntrocknen und Kühlen, von dem. Metallband losgelöst »nct frei tragend
über Rollen laufend weitergetrocknet werden kann.
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Beim Anteigen der Paste können zur Erzielung einer höheren Geschmeidigkeit
der fertigen Formkörper geringe Mengen Weichtnachungsmittel zugesetzt werden.
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Die Trockentemperatur kann zur Erzielung einer möglichst farblosen
Folie unterhalb ioo° und zur Erzielung einer möglichst kurzen Trockendauer. und
der besten mechanischen Eigenschaften über 13o° gewählt werden. Bei cier letztgenannten
Temperatur ist" beispielsweise eine Folie von o, i mm Dicke bereits nach 3o Minuten
und bei mehr als i mm Dicke nach einigen Stunden praktisch getrocknet, während z.
B. eine mittels des niedrigersiedenden Tetrahydrofurans hergestellte Folie selbst
bei so hohen Temperaturen, bei denen gerade noch Blasenbildung unterbleibt, eine
wesentlich längere Trockendauer erfordert.
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Die erhaltenen Folien können ähnlich den aus Lösungen hergestellten
als wasserdichte Einlagen oder elektrische Zwischenlagen, als Verpackungsmaterial,
'Kabelbänder, ferner zum Kaschieren und zur Anfertigung' von Regenmänteln o. dgl.
Anwendung finden. Werden die Folien während des Trocknens oder danach nach einer
oder nach beiden Seiten bei etwa i2o° gestreckt,. dann kann eine Verbesserutig der
mechanischen Eigenschäften um das Vielfache .und damit eine weitere Anwendung ermöglicht
werden.
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Zur Herstellung der Paste können an Stelle von Tetrachloräthan auch
andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichloräthan sowie Mono-
und Dichlorbenzol, Verwendung finden, wobei die beiden letztgenannten bereits mit
weniger als iooTeilen auf ioo Teilen Polyvinylchlorid eine leicht verformbare, salbenartige
und gleichmäßige, pastenartige Dispersion ergeben. Auch andere Lösungsmittel, wie
Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzoesäureäthylester, Anisol, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon,
Phenyläthyläther, Diphenyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran kann man verwenden.
Bei dem letztgenannten Lösungsmittel tritt bereits bei gewöhnlicher Temperatur schon
vollkommene Gelatinierung ein, so daß die Dispersion bei sehr tiefen Tethperaturen,
z. B. -3o°, hergestellt werden muB, . Beispiele ioo Teile eines in einer wäßrigen
Emulsion hergestellten und als feinstes Pulver erhaltenen Mischpolymerisats aus
8o Teilen Vinylchlorid und 2o Teilen Acrylsäuremethylester werden bei etwa -30°
mit Zoo Teilen Butylacetat gemäß Beispiel i zu einer Paste angerührt, zu einer Folie
gegossen und bei ioo° gelatiniert und getrocknet. Die Folie hat eine hochglänzende
Oberfläche und ist völlig klar und farblos.
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Mischpolymerisate aus 9o Teilen Vinylchlorid und etwa io Teilen Acrylsäurebutylester
oder aus 8o Teilen Vinylchlorid, io Teilen Maleinsäuredimethylester und io Teilen
Mäleinsäurediäthylester ergeben Folien mit ähnlich guten Eigenschaften. Zur Herstellung
der Pasten aus diesen 1'olymerisaten können ferner einzeln oder in Gemischen alle
in Beispiel i genannten Lösungs- oder Gelatinierungsmittel und außerdem Tetrachlorkohlenstoff,
Ätbyleiiclilorid, Amyläther, Dichlordiäthyläther, Vinylisobutyläther 2-Methoxyi-butanolacetat,
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Benzylalkohol, Pheny lacetat, Diplienylätlier,
Acetophenon und Anilin verwendet werden. Bei Anwendung von Lösungs- oder Gelatinierungsmitteln,
deren Siedepunkt über 10o° liegt, können die Pasten in zahlreichen Fällen bei Temperaturen
über. ioo° in fließfähige Lösungen übergeführt werden, wodurch es gelingt, selbst
mit weniger als 15o 'Peilen Lösungs- oder Geiatinierungsmitteln auf iooTeile Mischpolymerisat
klare und besonders hochglänzende Folien zu erzielen. Beispiel 3 ioo Teile eines
in wäßriger Emulsion hergestellten und als feines Pulver erhaltenen Polystyrols
werden auf etwa - io° gekühlt und mit einem Gemisch von 1,7 Teilen Cyclohexan und
1,7 Teilen Leichtbenzin bei gleicher Temperatur zu einer Paste angeteigt. Diese
wird zu einer Folie vergossen und bei 40° in einer Cyclohexan- und Leichtbenzinatmosphäre
gelatiniert und anschließend bei 5o° getrocknet. Die Folie eignet sich für Elektroisolierzwecke.
Beispiel 4 iooTeile feinpulvriges Polyvinylcarbazol werden bei -15° in 20o Teilen
Benzylbenzoat gleichzeitig dispergiert. Die Dispersion wird zur Entfernung gröberer
Verunreinigungen durch ein feines Sieb getrieben, kurz erwärmt und in der im Beispiel
i beschriebenen Weise zu einer Folie vergossen. Dann wird zwecks Gelatinierung etwa
5 Minuten lang auf 17o° in einer- mit Benzylbenzoat gesättigten Atmosphäre erwärmt
und anschließend das Lösungsigitte
1 hei der gleichen Temperatur
verdampft. Man erhält eine klare, glänzende Folie.
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All Stelle voll lpenzylbenzoat können auch Cyclohexanon, Metliylcycloliexailon,
Dichlorbenz:-l, Anisol oder Phenetol verwendet. werden.