DE1569316B2

DE1569316B2 - Dispersionen in organischen Flüssigkeiten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1569316B2
Application number: DE1965P0038176
Authority: DE
Inventors: James Chen-Shang Media Pa. Fang (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-11-23
Filing date: 1965-11-23
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1569316C3; SE328078B; GB1230339A; DE1569316A1; GB1228438A; BE672090A; GB1064840A; FR1456192A; FR95257E

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionen von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten in organischen Flüssigkeiten und ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen.

Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen — im folgenden TFÄ/HFP-Mischpolymerisate genannt — sind ziemlich weich und verhältnismäßig leicht abreibbar. Hinzu kommt, daß sie nur schwierig an metallische Substrate gebunden werden können. Sie werden daher auf Werkzeuge oder Kochgeräte, die im Gebrauch sehr beansprucht werden, verhältnismäßig selten aufgebracht, und es läßt sich allgemein sagen, daß die TFÄ/HFP-Mischpolymerisate bisher nicht die Eigenschaften aufwiesen, die erwünscht sind, wenn sie als Überzüge auf stark beanspruchte Geräte, wie Bratpfannen, aufgetragen werden sollen. Man hat daher bisher ausschließlich homopolymere Halogenkohlenstoffverbindungen, insbesondere Polytetrafluorethylen, als Überzugsmittel für beispielsweise Bratpfannen verwendet.

Aus der US-PS 2 510 112 sind stabile Suspensionen von kolloidalem Polytetrafluorethylen in einem Fluorkohlenwasserstofföl bekannt, während in der US-PS 613 193 wäßrige Suspensionen von kolloidalem Polytetrafluorethylen und einer darin emulgierten organischen Flüssigkeit beschrieben sind.

Auch aus den US-PS 2 718 452 und OE-PS 210 540 sind Tetrafluoräthylen-Polymere, jedoch keine Mischpolymeren aus TFÄ und HFP bekannt.

Den US-PS 2 777 783 und 3 312 651 sind Organosole, die homopolymeres Polytetrafluorethylen enthalten, zu entnehmen. TFÄ/HFP-Mischpolymerisate werden nicht beschrieben.

Es läßt sich feststellen, daß kolloidale Dispersionen von Mischpolymerisaten aus TFÄ und HFP in organischen Flüssigkeiten neu sind.

Es ist bekannt, daß Polytetrafluorethylen und TFÄ/HFP-Mischpolymerisate nicht äquivalent sind. Hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Merkmale weisen sie eine Anzahl von wichtigen Unterschieden auf:

a) Ein roher PTFÄ-Latex (Polytetrafluoräthylen-Latex) ist praktisch nicht in der Lage, Scherkräfte auszuhalten. Schon durch eine geringfügige Scherwirkung wird ein nicht stabilisierter PTFÄ-Latex zum Koagulieren gebracht. Ein nicht stabilisierter TFÄ/HFP-Mischpolymerisat-Latex wird dagegen durch Scherkräfte nicht verändert. Beim Ansetzen von Fluorkohlenstoffharz-Überzugsmassen, wo Scherkräfte beim Bewegen oder Rühren fast stets nur Einwirkung gebracht werden, ist dies eine überaus wichtige Überlegung.

b) Die Schmelzpunkte der verglichenen Polymeren unterscheiden sich erheblich. Während ein TFÄ/ HFP-Mischpolymerisat bei 275⁰C schmilzt, schmilzt PTFÄ bei 327°C, also 52⁰C höher. Auch dies ist ein äußerst wichtiger Unterschied, weil eine Temperaturdifferenz von etwa 5O⁰C für das Einbrennen umständlichere Fertigungsanlagen erfordert und die Kosten erhöht.

c) Ein sehr großer Unterschied besteht weiterhin bezüglich der Schmelzviskosität. Während das TFÄ/HFP-Mischpolymerisat eine Schmelzflußviskosität von 10~⁴ Poise bei 380° C aufweist, beträgt der entsprechende Wert für PTFÄ 10¹⁰ Poise bei 38O°C. Dies bedeutet für die Praxis, daß ein Fließgrad, der sich mit dem Mischpolymerisat innerhalb von 5 Minuten erzielen läßt, im Falle des PTFÄ 10 Jahre benötigen würde. Dieser Faktor ist beim Formpressen dieser Polymeren wichtig. Wenn eine Form stark überhitzt wird, wird das Produkt bei Verwendung von PTFÄ wegen dessen hoher Schmelzviskosität nicht beeinträchtigt. Bei Verwendung des Mischpolymeren dagegen wird das Produkt wegen der niedrigen Schmelzviskosität des Mischpolymeren unbrauchbar.

d) Die Polymeren unterscheiden sich auch stark in ihrer chemischen Stabilität. Die Mischpolymerisatkette steht unter hoher Spannung, weil sie seitenständige CH₃-Einheiten trägt, und beginnt bei 380°C zu zerreißen; bei 450°C ist der Abbau

am stärksten. Die PTFÄ-Kette dagegen beginnt erst zu zerreißen, wenn die Temperatur 450' C erreicht hat. Der Unterschied zwischen den Abbautemperaturen beträgt also fast 70C.
e) Das Mischpolymere ist strukturell viel zäher, weil es weniger kristallin ist. Das PTFÄ auf der anderen Seite hat eine lamellare und daher schwächere Struktur.

Auf Grund dieser großen Unterschiede zwischen PTFÄ einerseits und TFÄ/HFP-Mischpolymerisaten andererseits wurde der Fachmann, der beabsichtigte, die Eigenschaften von Überzugsmitteln auf der Grundlage von PTFÄ zu verbessern — insbesondere die Haftung der Überzüge am Substrat und damit ihre Festigkeit, ohne daß die gute Gleitfähigkeit der Überzugsoberfläche verlorengeht — keineswegs angeregt, an Stelle von PTFÄ nun TFÄ/HFP-Mischpolymerisat zu verwenden. Es war vielmehr außerordentlich überraschend, daß die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen auf der Grundlage von TFÄ/HFP-Mischpolymerisaten trotzdem sich sehr gut für das Beschichten von hochbeanspruchten Werkzeugen und Kochgeräten eignen.

Ein weiterer Unterschied gegenüber dem Stand der Technik ist folgender: Die US-PS 2 777 783 lehrt die Herstellung von Dispersionen durch Zugabe von wäßrigen PTFÄ-Dispersionen zu Lösungen von Hilfsharzen in organischen Flüssigkeiten. Die Zugabe eines PTFÄ-Latex zu einem derartigen organischen System bewirkt, daß die Feststoffe in der sich ergebenden Masse koagulieren (»Schockwirkung«). Da die .Feststoffe in Form eines Koagels vorliegen, können die Teilchen in diesen Massen nicht die Größenabmessungen haben, wie sie durch die vorliegenden Ansprüche definiert werden. Diese Schockwirkung tritt in dem erfindungsgemäß verwendeten System, das durchweg organisch ist, nicht auf.

Die vorstehend beschriebene Schockwirkung ist auch in der OE-PS 210 540 beschrieben, wo es auf S. 4, Zeilen 20 bis 42 heißt, daß ein gewisser Grad der Agglomerierung notwendig ist und daß er durch die Verwendung von Stabilisierungsmitteln und sorgfältiger Auswahl der Temperatur erzielt wird. Die Agglomerierung oder Koagulation der Dispersion ist unter anderem deswegen nachteilig, weil die Teilchen in den koagulierten Massen nicht die Größenabmessungen haben können, wie sie im vorliegenden Anspruch definiert sind.

Die Herstellung von Dispersionen durch Zugabe von wäßrigen PTFÄ-Dispersionen zu Lösungen von Hilfsharzen in organischen Flüssigkeiten ist Gegenstand der US-PS 3 312 651. Mit dendort hergestellten Massen lassen sich aber nur solche Überzugsfilme herstellen, die nicht den »Ungleichmäßigkeitseffekt«, der weiter unten beschrieben werden wird, zeigen. Dasich bei ihnen also das PTFÄ-Harz nicht bevorzugt in der Nähe der Film-Luft-Grenzfläche anreichert, zeigen sie keine überlegene »Schmierwirkung« und sind kommerziell nicht geeignet.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen ausTFÄ/HFP-Mischpolymerisaten und Hilfsfilmbildnern, insbesondere Epoxyharzen und Polyimidharzen, ermöglichen die Herstellung von Überzügen, die derartig fest auf Substraten haften, daß sie sogar auf Sägeblättern, Meißeln u. dgl. Verwendung finden können. Dabei besitzen die erfindungsgemäßen Überzugs- und Bindemittel nach dem Auftragen auch noch die günstigen Gleitfähigkeits- und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der Fluorpolymerenüberzüge.

Dieses überraschende Phänomen ist darauf zurückzuführen, daß das als Hilfsfilmbildner mitverwendete Polymerisat dazu neigt, an die Metall-Film-Grenzfläche zu wandern, während das fluorhaltige Polymere dazu neigt, an die Luft-Film-Grenzfläche zu wandern. Die Zusammensetzung des Filmes zwischen diesen beiden Grenzflächen ändert sich also fortlaufend in

ίο dem Sinne, daß der Gehalt an Hilfsfilmbildner an der dem Metall zugewandten Seite des Films am höchsten und an der der Luft zugewandten Seite des Films am niedrigsten ist. Mit anderen Worten, das für die gute Gleitung sorgende Fluorpolymere konzentriert sich an der Luft-Film-Grenzschicht, also gerade dort, wo es beispielsweise beim Kochen und Braten wegen seiner guten Gleitung benötigt wird, während der Hilfsfilmbildner sich gerade an der Substrat-Film-Grenzschicht ansammelt, wo er für die gute Bindung des Filmes an das Substrat sorgen kann. Diese sich einstellende Uneinheitlichkeit des Films hinsichtlich seiner Zusammensetzung war sehr überraschend. Erstaunlich war auch die Feststellung, daß dadurch die Härte des Fluorpolymeren nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen in organischen Flüssigkeiten zur Herstellung von Überzügen und Schichtstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dispersionen als Feststoffe ein Gemisch aus

A: einem Mischpolymerisat mit einem mittleren Teilchenradius von 0,01 bis 3 μ aus
a) 5 bis 95 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen und

b) 5 bis 95 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und

B: 5 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmassen, eines wärmebeständigen Polymerisats, dessen Zersetzungspunkt über demjenigen des Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen liegt, oder eines Ausgangsstoffs, aus dem sich ein solches Polymerisat bildet, als Hilfsfilmbildner enthalten.
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sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Dispersion von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisatteilchen langsam zu einer siedenden, organischen Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, in einem Behälter zugesetzt wird, kontinuierlich die Dämpfe des entstehenden azeotropischen Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit abgezogen werden, von dem azeotropen Gemisch die organische Flüssigkeit abgetrennt und in den Behälter zurückgeführt wird, bis die organische Flüssigkeit in dem Behälter im wesentlichen wasserfrei ist, das erhaltene Material zerkleinert wird und ein wärmebeständiges Polymerisat, dessen Zersetzungspunkt über demjenigen des Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen liegt, oder ein Ausgangsstoff, aus dem sich ein solches Polymerisat bildet, zugegeben wird.

In den erfindungsgemäßen Dispersionen werden Mischpolymerisate mit einem Monomerenverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropylen von 90:10 bis 50: 50 bevorzugt. Das Mischpolymerisat mit einem Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpro-

pylen von 85: 15 wird besonders bevorzugt. Diese Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 2 946 763 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden aus wäßrigen Dispersionen solcher Mischpolymerisate mit einem mittleren Teilchenradius von 0,01 bis 3 Mikron hergestellt, wobei keine Teilchen mit einem Radius von mehr als 3 Mikron vorliegen. Diese wäßrigen Dispersionen können nach den Methoden, die in der US-PS 2 946 763 beschrieben sind, hergestellt oder als Handelsprodukt erhalten werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird die wäßrige Phase der Ausgangsdispersion mit einer organischen Flüssigphase verdrängt. Dabei kann jede organische Flüssigkeit Verwendung finden, die ein Azeotrop von Wasser und organischer Flüssigkeit bildet und sich auf die Polymerisatdispersion nicht physikalisch oder chemisch störend auswirkt. So sind die »Freon«-Fluorkohlenstoffe, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethylen und Ketone, wie Methylisobutylketon, geeignet. Von diesen wiederum ergeben Toluol und Methylisobutylketon die besten Resultate.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion wird zuerst eine entsprechende, organische Flüssigkeit in einem Behälter auf ihren Siedepunkt erhitzt und dann langsam mit einem gleichen Raumteil einer wäßrigen Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat-Dispersion, vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von etwa 55%, versetzt. Unter fortgesetztem Sieden wird kontinuierlich das Azeotrop aus Wasser und organischer Flüssigkeit abdestilliert. Das Azeotrop wird gesammelt, kondensiert und die organische Flüssigphase abgetrennt und zu dem Behälter zurückgeführt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das in dem Behälter verbleibende Material im wesentlichen wasserfrei ist, wobei »im wesentlichen wasserfrei« hier in dieser Beziehung einen Gehalt an Wasser von unter 0,5 Gewichtsprozent bedeutet.

Die Mischpolymerisat-Dispersion ist an diesem Punkte leicht koaguliert. Diese Dispersion wird nun, vorzugsweise auf einer Kugel- oder Rohrmühle, 2 bis 100 Std. lang zerkleinert, wobei die Behandlungszeit naturgemäß von dem Koagulationsgrad abhängt. Als allgemeine Regel kann gelten, daß in den meisten Fällen eine Mahlzeit von 24 Std. genügt.

Allgemein gesehen nimmt die Beständigkeit der Dispersionen mit kleiner werdenden Teilchen zu. Besonders bevorzugte Dispersionen enthalten dementsprechend Teilchen mit durchschnittlichen Radien im Bereich von 0,1 bis 0,9 Mikron.

Die Dispersionen enthalten etwa 5 bis 45 Gewichtsprozent teilchenförmiges Mischpolymerisat. Dispersionen mit einem Mischpolymerisat-Gehalt von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent werden auf Grund ihrer Beständigkeit bevorzugt.

Die Viskosität der Dispersionen ändert sich mit den jeweils verwendeten organischen Flüssigkeiten und kann von frei fließenden Fluiden bis zu thixotropen, zähflüssigen Lösungen reichen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind von den eingangs geschilderten Mängeln der bekannten Produkte frei. Sie lassen sich lange lagern, ohne daß ein merkliches Absetzen von Feststoffen eintritt. Wenn im Laufe der Zeit ein leichtes Absetzen eintreten sollte, lassen sich die Teilchen leicht wieder dispergieren, indem man die Dispersion kurz bewegt.

Darüber hinaus unterließen die Dispersionen keiner Koagulation, wenn man sie erhitzt, gefrieren läßt oder bewegt oder mit Salzen, Elektrolyten und anderen mischbaren, organischen Flüssigkeiten versetzt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich für den direkten Einsatz als Überzugsmittel; wenn gewünscht, können aber auch Pigmente zugesetzt werden. Die Aufbringung des Mittels kann nach herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Bürsten, Tauchen oder Auftragen mit Walzen erfolgen. Die Massen zeigen an

ίο der Luft ein rasches Trocknen, wobei pulvrige Mischpolymerisatrückstände verbleiben, durch welche die überzogenen Gegenstände glatte Oberflächen (Gleitfilme) erhalten. Die Dispersionen haben daher eine gute Eignung als Schmiersprays für den Einsatz in Technik und Haushalt. Diejenigen Dispersionen, deren organische Flüssigkeit von einem »Freon«-Fluorkohlenstoff gebildet wird, lassen sich in herkömmlichen Aerosolspray-Dosen verpacken.

Zähe, dauerhafte, glatte Filme der Mischpolymerisate lassen sich auf jeder Unterlage ausbilden, welche die Wärmebehandlung verträgt, die bei dem Aufbringen der Dispersion auf eine Unterlage und dann dem Schmelzen des Films durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 271 bis 316°C von 10 bis 30 Min.

Dauer erfolgt. Solche Filme können zur Vergütung von Bratpfannen u. dgl. und Gefrierschalen für die Herstellung von Eiswürfeln dienen, wobei sie ein Hängenbleiben und Anbacken verhindern.

Überraschenderweise ergeben solche Filme eine außerordentlich gute Haftung an Metallflächen, ohne daß man der Vorbehandlungen, wie einem Sandstrahlen, bedarf, die gewöhnlich notwendig sind, wenn man wäßrige Dispersionen in dieser Weise aufbringt. Die Aufbringung der Filme auf Metallkörper kann auf diese Weise viel einfacher und dauerhafter erfolgen.

Als Hilfsfilmbildner, welche die Zähigkeit und Dauerhaftigkeit der Filme verbessern, die beim Lufttrocknen der Dispersionen erhalten werden, lassen sich z. B. herkömmliche, lufttrocknende Hilfsfilmbildner, wie trocknende Öle und Alkydharze, oder andere Filmbildner, die unter dem Schmelzpunkt des verwendeten Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisates einer Hitzehärtung unterliegen, wie Epoxydharze, Acrylpolymerisate, Nitrocellulose, Phenol-Formaldehyd-Harze, Aminoplastharze, Polyurethane, Polyester und cyclische Vinylacetate, verwenden. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme variieren naturgemäß entsprechend der Natur und Menge der eingesetzten Hilfsfilmbildner. Solche Filme eignen sich

für das Überziehen von Kochgeräten u. dgl., um sie anhängwidrig zu machen.

Die Hilfsfilmbildner werden gewöhnlich als Lösungen in Lösungsmitteln, die mit der verwendeten organischen Flüssigkeit mischbar sind, zugesetzt. Die Natur

des Lösungsmittels ist nicht entscheidend, da die Uberzugsdispersionen selbst dann nicht koagulieren, wenn verhältnismäßig große Mengen an mischbaren organischen Fremdfiüssigkeiten zugesetzt werden. Wichtig ist jedoch, daß eine bei der Herstellung solcher Mischungen zugesetzte Wassermenge die Gesamtmenge nicht über die Höchstgrenze von etwa 0,5 Gewichtsprozent erhöhen soll.

Werden als Hilfsfilmbildner Polymerisate verwendet, die sich bei der zum Schmelzen des Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen - Mischpolymerisates benötigten Temperatur nicht zersetzen, so lassen sich Filme erhalten, die gute Eigenschaften, wie Haftung, Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Glätte aufweisen, die mit Tetra-

fluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisatdispersionen allein nicht erzielbar sind.

Wärmebeständige, für das Mischen mit den Dispersionen gemäß der Erfindung bevorzugte Polymermaterialien und Ausgangsstoffe für die Bildung derselben sind Polyimidbildner, wie Pyromellithsäuredianhydrid/Oxydianilin-Polyimidbildner, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid / Oxydianilin - Polyimidbildner, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid/Methylendianilin-Polyimidbildner, Polyamide, wie Poly-(m-phenylendiamin-isophthalamid), Poly-(m-phenylendiaminisophthalat, Polyoxadiazole, Polyvinylidenfluorid, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polyphenylenäther und Silikonharze.

Diese wärmebeständigen Hilfsfilmbildner werden den Dispersionen als echte Lösungen oder als Organosole einverleibt.

Bevorzugt sind Dispersionen, welche die wärmebeständigen Polymerisate in Verhältnissen zu dem Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisaten von etwa 50: 50 enthalten.

Diese hitzehärtenden Mittel lassen sich wie oben in herkömmlicher Weise aufbringen und dann schmelzen. Die Eigenschaften der anfallenden Filme variieren entsprechend der Natur der eingesetzten Hilfsfilmbildner und ihrer Konzentrationen.

In äußerst überraschender und der möglichen Erwartung zuwiderlaufender Weise ist jedoch ein solcher Film auf seiner Dicke in seiner Zusammensetzung nicht gleichmäßig. Genau umgekehrt wird derjenige Filmteil, der sich an der Unterlage-Film-Grenzfläche befindet, überwiegend von dem Hilfsfilmbildner gebildet, während die andere Fläche überwiegend von dem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat gebildet wird.

Diese ungleichmäßige Zusammensetzung führt zu sehr erwünschten Eigenschaften des Films. Da der Hilfsfilmbildner an der Unterlage-Film-Grenzfläche überwiegt, wird eine hochfeste Bindung zwischen der Unterlage und dem Film erhalten. Durch das Überwiegen des Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen-Mischpolymerisates an der Film-Luft-Grenzfläche erhält der Film eine inerte, glatte Oberfläche. Die Reibungskoeffizienten der Filme sind, selbst bei starker Variation der Komponentenverhältnisse, ziemlich konstant. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit, die verhältnismäßig kostspieligen Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate mit billigeren Polymerisaten zu mischen, ohne eine Einbuße an erwünschten Eigenschaften in Kauf nehmen zu müssen.

Die Dispersionen sind auf Grund dieses Phänomens außerordentlich gut geeignet zur Herstellung von Gegenständen, bei denen ein dauerhafter, glatter (»geschmierter«) Film benötigt wird, der bleibend mit der Unterlage verbunden ist. So eignen sich die Mittel besonders zum Überziehen von Draht, Metallfolie, Kochgeräten, Boilern, Rohrleitungen, Schiffsboden und Schalen für die Eiswürfelherstellung sowie für technische Behälter und für Formen als Trennmittel, wenn eine rasche Ablösung gewünscht wird.

Die Mittel eignen sich auch als Bindemittel bei der Herstellung von beschichteten oder überzogenen Glasgeweben und Schichtstoffen. Die Verwendung von Polyimiden war bei solchen Zwecken bisher durch die mangelnde Eigenhaftung begrenzt. Diese Beschränkung kommt durch die Verwendung der vorliegenden Überzugsdispersionen als Bindemittel in Wegfall. Auf diesem Wege hergestellte Schichtstoffc besitzen eine ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten und eignen sich als elektrisches Isoliermaterial.

Alle Teilangaben in den Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man beschickt einen Glaskolben mit 1300 Teilen Toluol, erhitzt dieses dann unter langsamem Rühren auf 108⁰C, erhöht bei 108¹¹C die Rührgeschwindigkeit und gibt tropfenweise 1000 Teile einer wäßrigen Dispersion eines 85/15-Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisates mit einem Feststoffgehalt von 52% und einem durchschnittlichen Teilchen-Radius von etwa 0,1 Mikron (von Teilchen mit einem Radius von über 3 Mikron frei) hinzu.

Die Kolbentemperatur wird etwa 4 Std. zwischen 86 und HO⁰C gehalten. Das Wasser-Toluol-Azeotrop wird kontinuierlich entfernt und kondensiert. Die Toluolphase wird abgetrennt und zum Kolben zurückgeführt.

Nach Sammlung von 480 Teilen Wasser unterbricht man das Erhitzen und kühlt den Ansatz ab, wobei etwa 1820 Teile einer weißen, thixotropen Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 28,6 % erhalten werden.

Diese Dispersion wird 24 Std. mit Glasperlen vermählen, wobei man eine hochbeständige Dispersion erhält, dieTetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat-Teilchen mit einem durchschnittlichen Radius von etwa 0,1 Mikron (von Teilchen mit einem Radius von mehr als 3 Mikron frei) erhält. Der Wassergehalt der Dispersion bestimmt sich nach Karl Fischer zu 0,009 bis 0,013 %.

Die Dispersion läßt sich langzeitig lagern, ohne daß ein Absetzen eintritt, und unterliegt keiner Koagulation, wenn man sie erhitzt, gefrieren läßt oder mit mischbaren Lösungsmitteln versetzt.

Die Dispersion wird auf eine Aluminiumplatte aufgestrichen und an der Luft trocknen gelassen. Der anfallende, pulvrige Film ergibt auf der Platte eine glatte Oberfläche. .

Beispiel 2

Man beschickt einen Glasbehälter mit 500 Teilen Methylisobutylketon, erhitzt das Keton unter leichter Bewegung auf 116°C, erhöht bei 116°C die Rührgeschwindigkeit und gibt tropfenweise im Verlaufe einer Stunde 500 Teile einer wäßrigen Dispersion des Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisates entsprechend Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 53 % hinzu.

Die Kolbentemperatur fällt in 15 Min. auf 89⁰C ab und bleibt weitere 45 Min. auf diesem Wert. Das Wasser-Methylisobutylketon-Azeotrop wird während dieses Zeitraums kontinuierlich gesammelt. Die Methylisobutylketon-Phase wird abgetrennt und zu dem. Kolben zurückgeführt.

Die Kolben-Endtemperatur beträgt 116°C. Als Produkt erhält man 780 Teile einer weißen, thixotropen Dispersion mit einem Feststoffgehalt yon etwa 34,4%. Die Radien der Polymerisatteilchen, bestimmt nach der Lichtzerstreuungstechnik, liegen im Bereich von 0,11 bis 1,3 Mikron.

Nach 2stündigem Vermählen mit Glasperlen hat die Dispersion im wesentlichen die gleichen physikalischen Kennwerte und Eigenschaften, wie sie für die Dispersion von Beispiel 1 beschrieben sind. Der Wassergehalt beträgt 0,05 %.

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Beispiel 3

Es wird eine Alkydharz-Lösung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile mischt:

Leinsamen/Tungöl-modifiziertes
Alkydharz (in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Konzentration
50%) 28 Teile

Lackbenzin 54 Teile

Kobaltnaphthenat-Trockner
(6% Kobalt) 0,5 Teile

Die Lösung wird mit 75 Teilen der wasserfreien Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisat-Dispersion von Beispiel 1 gemischt.

Die Mischung wird auf eine Stahlplatte gespritzt und über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen.

Dabei wird ein zäher, nicht benetzender Film mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten erhalten.

Im wesentlichen äquivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn man die folgenden Filmbildner, in entsprechenden Lösungsmitteln gelöst und in den gleichen Anteilen wie das Alkydharz, verwendet;

Polyurethanharze,

Polymethylmethacrylat,

Epoxyharze,

Nitrocellulose,

Aminoplastharze.

Beispiel 4

Ein Glasbehälter wird mit einer Polyamidsäure-Lösung beschickt, die durch Umsetzen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und p,p'-Methylendianilin in N-Methylpyrrolidon hergestellt worden ist und einen Feststoffgehalt von 19,1 % hat.

Mit der Polyamidsäure-Lösung wird dann in den Anteilen gemäß der folgenden Tabelle eine wasserfreie 85 /15 - Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 % und einem durchschnittlichen Teilchenradius von 0,11 bis 0,9 Mikron vermischt, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Man mischt die beiden Komponenten gründlich und trägt die erhaltenen, beständigen Dispersionen durch Rakeln auf Aluminiumplatten auf. Die erhaltenen Filme werden 30 Min. bei 343 ⁰C gebrannt. Die Zusammensetzungen der Mittel und die Filme sind nachfolgend beschrieben.

Mischungsverhältnis

Mischpolymerisat
zu Polyimid

100/0
75/25
50/50
25/75
0/100

Charge
Teile

214/131,5
142,8/263
71,4/394,5

Reibungskoeffizient
des Films

0,06 bis 0,07
0,06 bis 0,07
0,06 bis 0,07
0,06 bis 0,07
0,18 bis 0,9

Die Reibungskoeffizienten im Zusammensetzungsbereich von 100% Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat bis zur 25/75-Mischung bleiben konstant. Dies zeigt, daß die Luft-Film-Grenzfläche überwiegend von dem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat gebildet wird. Alle Filme, die Polyimid enthalten, zeigen eine gute Haftung an den Platten.

Beispiel5

Man gibt 20 Teile einer 5 %igen Lösung von PoIy-(m-phenylendiaminisophthalamid) in Dimethylacetamid in einen Glasbehälter, versetzt diese Lösung mit 2 Teilen der wasserfreien Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Dispersion von Beispiel 1 und mischt gründlich.

Die anfallende Dispersion wird auf eine Aluminiumschale zur Eiswürfel-Herstellung aufgespritzt und 30 Min. bei 316°C (600°F) eingebrannt, wobei ein Film von etwa 1/400 m (0,1 mil) Dicke erhalten wird.

Der Film ist stark nicht benetzend und haftet fest an der Schale. Die Eiswürfel lassen sich aus der Schale leicht entnehmen, ohne daß ein Hängenbleiben auftritt.

Beispiel 6

Man beschickt einen Glasbehälter mit 5 Teilen eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, 95 Teilen einer 52,7 %igen Lösung von 27,5 Teilen Benzophenontetracarbonsäuredibutylester und 22,5 Teilen Methylendianilin in N-Methylpyrrolidon, 89 Teilen Butylalkohol und 149 Teilen der gemäß Beispiel 2 hergestellten Dispersion. Diese Komponenten werden gründlich unter Bildung einer homogenen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,5 % gemischt.

Die Dispersion wird mit Butylalkohol auf einen Feststoffgehalt von 27,3 % verdünnt und auf eine Platte aus Autokarosseriestahl unter Bildung eines Films mit einer Naßdicke von etwa 0,038 mm (1,5 mil) gespritzt, den man dann 15 Min. bei 266⁰C (510⁰F) schnelltrocknet und 30 Min. bei 343°C (650°F) brennt.

Der anfallende Film hat eine Knoop-Härte von 9,5 und einen Reibungskoeffizienten von 0,067.

Beispiel 7

Man beschickt einen Glasbehälter mit 5 Teilen eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, 111 Teilen einer Dispersion von Polyvinylidenfluorid mit einem Feststoffgehalt von 45 % und 73 Teilen Butylalkohol, mischt gründlich und gibt dann 149 Teile der Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Dispersion von Beispiel 1 hinzu.

Die erhaltene, milchigweiße Dispersion wird dann durch Zusatz von 162 Teilen Diisobutylketon auf einen Feststoff gehalt von 20% gebracht und die so verdünnte Dispersion auf eine Aluminiumplatte gespritzt und 30 Min. bei 288°C gebrannt.

Der erhaltene, 1/80 mm dicke Film zeigt gute nicht benetzende Eigenschaften und hat einen Reibungskoeffizienten von 0,09 bis 0,10.

Claims

Patentansprüche:

1. Dispersionen in organischen Flüssigkeiten zur Herstellung von Überzügen und Schichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als Feststoffe ein Gemisch aus

A: einem Mischpolymerisat mit einem mittleren Teilchenradius von 0,01 bis 3 μ aus

a) 5 bis 95 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen und

b) 5 bis 95 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und

B: 5 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eines wärmebeständigen Polymerisats, dessen Zersetzungspunkt über demjenigen des Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen liegt, oder eines Ausgangssioffs, aus dem sich ein solches Polymerisat bildet, als Hilfsfilmbildner enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cine wäßrige Dispersion von Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisatteilchen langsam zu einer siedenden, organischen Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, in einem Behälter zugesetzt wird, kontinuierlich die Dämpfe des entstehenden azeotropen Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit abgezogen werden, von dein azeotropen Gemisch die organische Flüssigkeit abgetrennt und in den Behälter zurückgeführt wird, bis die organische Flüssigkeit in dem Behälter im wesentlichen wasserfrei ist, das erhaltene Material zerkleinert wird und ein wärmebeständiges Polymerisat, dessen Zersetzungspunkt über demjenigen des Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen liegt, oder ein Ausgangsstoff, aus dem sich ein solches Polymerisat bildet, zugegeben wird.