DE2630949B2

DE2630949B2 - Verfahren zum Aufbringen eines dünnen, fest haftenden Antihaftüberzugs auf Oberflächen aus Metall oder einem Material, das auf Dauer eine Temperatur von mindestens 220 Grad C aushält

Info

Publication number: DE2630949B2
Application number: DE2630949A
Authority: DE
Inventors: Claudine Bloye par Rumilly Haute-Savoie Gardaz; Louis Hartmann
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 1975-07-11
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2317342B1; DE2630949A1; IT1064138B; FR2317342A1; BR7604528A; GB1512495A; BE842818A; CH612988A5

Description

-NH-CO-

N — R-NH-

worin π eine ganze Zahl und R eine aliphatische Gruppe bedeutet und dessen Polymerisationstemperatur zwischen 220 und 260° C liegt, enthält, und in welcher das organische Lösungsmittel zu 40 bis 50 Gew.-% aus einem niedriger siedenden, mit dem Lösungsmittel verträglichen Verdünnungsmittel besteht, wobei in dieser Beschichtungsmasse alle festen Teilchen eine Größe unter 10 Mikron besitzen, und daß man dann das beschichtete Material 10 bis 15 Minuten unter Polymerisation des Polyamidimidharzes auf 220 bis 260° C erhitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Metall oder aus einem Material, das eine Temperatur von mindestens 220°C aushält, ausgehend von einer Beschichtungsmasse aus pulverförmigem Polytetrafluoräthylen und einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polyimidharz.

Eine solche Beschichtungsmasse ist aus der DE-OS 2116 6S8 bekannt, welche eine Beschichtungsmasse aus Polytetrafluoräthylen in Mischung mit einem oder mehreren wärmehärtenden Kunstharzen beschreibt. Als solche Kunstharze sind in der genannten DE-OS Polyamid und Polyimid genannt Diese bekannten Beschichtungsmassen müssen jedoch nach ihrer Aufbringung bei einer relativ hohen Temperatur von 360° C gesintert werden, bei welcher das reine Polyimid bzw. Polyamid beginnt, sich unter Freisetzung von Aminen thermisch zu zersetzen. Das macht die Verwendung dieser Beschichtungsmassen für Haushaltsware ungeeignet, weil sie nicht mehr der Norm für Anstriche und Überzüge, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht eine solche Sinterung überflüssig, und es kennzeichnet sich dadurch, daß auf die entfettete, zu beschichtende Oberfläche eine Masse aufgebracht wird, die ein Polyamidimidharz der allgemeinen Formel

-NH-CO

CO

N — R-NH

CO

sehen 220 und 26O⁰C liegt, enthält, und in welcher das organische Lösungsmittel zu 40 bis 50 Gew.-% aus einem niedriger siedenden, mit dem Lösungsmittel verträglichen Verdünnungsmittel besteht, wobei in dieser Beschichtungsmasse alle festen Teilchen eine Größe unter 10 Mikron besitzen, und daß man dann das beschichtete Material 10 bis 15 Minuten unter Polymerisation des Polyamidimidharzes auf 220 bis 260⁰C erhitzt

ι ο Es ist überraschend, daß ohne Sinterung nunmehr fest haftende, Polytetrafluoräthylen enthaltende Antihaftüberzüge erhältlich sind, da bisher bei allen Polytetrafluoräthylen enthaltenden bekannten Beschichtun^smassen eine solche Sinterung zur Erzielung eines porenfreien Oberzugs erforderlich war.

Es trifft dies z. B. auf die Antihaftüberzüge aus reinem Polytetrafluoräthylen, wie sie z. B. aus den französischen Patentschriften 1120 749, 1119 221 und 1137 972 bekannt sind sowie auf Überzüge aus Polytetrafluor äthylen, gemischt mit Verankerungsmitteln, wie Methy- lenphenolpolysiloxan, Chromsäure oder Phosphorsäure, Alkaliphosphaten oder Metallphosphaten, zu.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht auch nicht, wie bisher bei der Aufbringung einiger Polytetra fluoräthylenüberzüge erforderlich, die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes vorher durch chemischen Angriff oder Sandbestrahlung aufgerauht zu werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

jo dete Polyamidimidharz hat den Vorteil, daß es nach der Polymerisation eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat an der Oberfläche des Materials haftet ohne daß diese Oberfläche aufgerauht werden muß, und daß es dem erhaltenen Überzug nach dem Aufbringen der Be-

j5 Schichtungsmasse eine vollkommene Dichtheit verleiht. Andererseits sind die Polyamidimidharze dafür bekannt, daß sie nichttoxisch sind, so daß sie für die Herstellung von Beschichtungen, insbesondere für Haushalts- und Küchengeräte, verwendet werden können. Darüber

hinaus weisen die Überzüge auf Polyamidimidharzbasis ein zufriedenstellendes thermisches Verhalten auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um N-Methylpyrrolidon, Dimethylform amid oder Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel sind bekannt, und sie weisen eine Siedetemperatur auf, die unterhalb der Polymerisationstemperatur des Polyamidimidharzes liegt wodurch ihre Verdampfung beim Erwärmen der auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes aufgebrachten Beschichtungsmasse erleichtert wird.

Das Verdünnungsmittel erlaubt die Herabsetzung der Viskosität der Beschichtungsmasse und erleichtert auf diese Weise ihren Auftrag auf die zu beschichtende

$5 Oberfläche. Als Verdünnungsmittel kann man Xylol, Toluol, Äthylacetat 2-Nitropropan oder Dioxan verwenden. Alle diese Verbindungen haben eine Siedetemperatur, die unterhalb derjenigen der obengenannten Lösungsmittel für das Polyamidimidharz liegen, so daß sie ebenfalls das Verdampfen der Gesamtmenge von Lösungsmittel und Verdünnungsmittel erleichtern.

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse genügen vorzugsweise den folgenden Bedingungen:

worin π eine ganze Zahl und R eine aliphatische Gruppe bedeutet und dessen Polymerisationstemperatur zwi-

- Polyamidimidharz:

- pulverförmiges Polytetrafluoräthylen:

20bis35Gew.-% 5bisl5Gew.-o/o

— organisches Lösungsmittel
und Verdünnungsmittel:

bis auf 100Gew.-%

Vorzugsweise werden Polyamidimidharzmengen verwendet die zwischen den oben angegebenen Werten liegen, um gleichzeitig eine ausreichende Haftung des aus der Beschichtungsmasse hergestellten Oberzugs auf der zu beschichtenden Oberfläche und eine ausreichende Haltbarkeit dieses Oberzugs zu erzielen. Vorzugsweise liegt auch die Polytetrafluoräthylenmenge zwischen den oben angegebenen Grenzwerten, um ausreichende Antihaft- und Selbstschmier-Eigenschaften zu erzielen.

Als Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Mischung verwendet man in der Regel eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Xylol in einem Mengenverhältnis von 60 zu 40 Gew.-%. Man kann aber auch eine Mischung aus Dimethylformamid und Äthylacetat in einem Mengenverhältnis von 50 zu 50 Gew.-^0/o verwenden. Es sind auch andere Lösungsmittel-Verdünnungsmittel-Kombinationen möglich, wie z. B. eine Mischung aus mehreren Lösungsmitteln und mehreren Verdünnungsmitteln, wobei jedoch die oben angegebenen Mengenverhältnisse eingehalten werden. Eine solche Mischung kann beispielsweise aus 30% N-Methylpyrrolidon, 30% Dimethylformamid, 20% Nitropropan und 20% Xylol bestehen.

Man kann auch Farbpigmente sowie mineralische Füllstoffe in die obengenannte Beschichtungsmasse einführen, um die physikalischen Eigenschaften des Oberzugs zu modifizieren; so ist es beispielsweise mit Füllstoffen möglich, die Haltbarkeit des Überzugs oder seine Haftung an der Oberfläche des Gegenstandes zu verbessern.

Als Pigmente kann man beispielsweise Ruß, Titanoxid, Cadmium oder Eisen verwenden. Als mineralische Füllstoffe kann man pyrogene Kieselerde, Aluminiumblättchen, Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Graphit oder Glimmer verwenden.

Vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes muß sie unter Verwendung einer geeigneten Mühle in geeigneter Weise zerkleinert werden. Für die Herstellung einer einheitlichen Mischung und eines Überzugs mit an jedem Punkt konstanten und reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften ist es nämlich, daß die Größenverteilung der verschiedenen Teilchen, welche die Beschichtungsmasse aufbauen, einschließlich derjenigen der Polytetrafluoräthylenteilchen, so fein wie möglich ist und insbesondere unterhalb 10 Mikron liegt.

Je feiner die Körnchen sind, um so homogener ist die gemahlene Mischung und um so sicherer erhält man einen Überzug mit guten Antihafteigenschaften aufgrund einer guten Verteilung der Polytetrafluoräthylenteilchen, einer guten Verteilung der Pigmente und einer guten Umhüllung sämtlicher Teilchen durch das aus einem Polyamidimidharz bestehende Bindemittel. Andererseits kann der auf die Oberfläche aufgebrachte Überzug um so dünner sein und eine um so glattere Oberfläche mit um so besseren Antihafteigenschaften aufweisen, je kleiner die Teilchen des Überzugs der Beschichtungsmasse sind.

Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Mühle durchgeführt, die nach dem folgenden Prinzip arbeitet: Die Beschichtungsmasse wird von einem Turbulenzkegel durch ein Gitter in eine Zerkleinerungskammer angesaugt, die Glaskugeln mit einem Durchmesser von

mm aufweist und sich mit hoher Geschwindigkeit dreht Dieser Typ einer Zerkleinerungsvorrichtung ist gegenüber den klassischen Kugel-Zerkleinerungsvorrichtungen bevorzugt In diesen Vorrichtungen sind die Polytetrafluoräthylenteilchen nur schwer zu zerkleinern aufgrund ihrer Elastizität und darüber hinaus ist die Mahldauer in diesen Apparaturen 30- bis 50mal länger als diejenige, die bei der vorstehend beschriebenen Zerkleinerungsvorrichtung erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen einige erfindungsgemäße Beschichtungsmassen beschrieben sind, näher erläutert

Beispiel 1

Polyamidimidharz:

Polytetrafluoräthylen-

Pulver:

Pigmente und Füllstoffe:

N-Methylpyrrolidon/Xylol

in Mengenanteilen von

60/40 Gew.-%:

30bis35Gew.-%

5bisl0Gew.-% 2 bis 5Gew.-%

bis auf lOOGew.-°/o

Diese Beschichtungsmasse weist einen verhältnismä-Big geringen Polytetrafluoräthylengehalt sowie einen geringen Gehalt an Pigmenten und Füllstoffen auf und eignet sich daher insbesondere für die Herstellung von Überzügen, die im wesentlichen Antikorrosionseigenschaften besitzen.

Beispiel 2

Polyamidimidharz:

Polytetrafluoräthylen-

Pulver:

Pigmente und Füllstoffe:

N-Methylpyrrolidon/Xylol

(60%/40%):

20bis25Gew.-%

12bisl5Gew.-% 5bislOGew.-%

bisauflOOGew.%

Eine solche Beschichtungsmasse ist bemerkenswert, vor allem wegen ihrer Antihafteigenschaften aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Polytetrafluoräthylengehaltes.

Beispiel 3

Polyamidimidharz:

Polytetrafluoräthylen-

Pulver:

Pigmente:

Molybdänsulfid:

N-Methylpyrrolidon/Xylol

(60%/40%):

22bis27Gew.-%

10bisl5Gew.-% 2 bis 4Gew.-% 8bislOGew.-%

bis auf 100 Gew.-⁰/

Eine solche Beschichtungsmasse ergibt einen Überzug mit ausgezeichneten Antihafteigenschaften und Abriebbeständigkeit insbesondere aufgrund ihres hohen Gehaltes an Polytetrafluoräthylen und an Molybdänbisulf id, das ein ausgezeichnetes Schmiermittel ist.

Beispiel 4

Polyamidimidharz:

Polytetrafluoräthylen-

Pulver:

Pigmente:

Aluminiumblättchen:

N-Methylpyrrolidon/Xylol

(60%/40%):

22bis27Gew.-%

10bisl5Gew.-%

2 bis 3Gew.-%

3 bis 6Gew.-%

bis auf 100 Gew.-⁰/

Diese Beschichtungsmasse eignet sich insbesondere für die Herstellung von Überzügen, die gegen hohe Temperaturen beständig sind. Die Anwesenheit der Aluminiuniblättchen verleiht dem Oberzug ein dekoratives Aussehen. Sie eignet sich .iaher für die Beschichtung von Bügeleisenflächen und Haushalts- und Küchengeräten.

Beispiel 5

— Polyamidimidharz: 22 bis 27 Gew.-%

— Polytetrafluoräthylen-

Pulver: 10bis20Gew.-%

— Pigmente: 2 bis 3Gew.-%

— Kieselerde oder

Aluminiumoxid: 2 bis 4Gew.-%

— N-Methylpyrrolidon/Xylol

(60%/40%): bis auf 100 Gew.-°/o

Eine solche Beschichtungsmasse eignet sich insbesondere für die Herstellung von Überzügen, die sowohl eine gute Haltbarkeit als auch ausgezeichnete Antihafteigenschafien aufweisen.

Beim Aufbringen jeder der vorgenannten Beschichtungsmassen auf eine Oberfläche aus Metall oder einem Material, das gegenüber einer Temperatur von mindestens 220⁰C beständig ist, arbeitet man vorzugsweise wie folgt:

Man gießt die Beschichtungsmasse in eine Farbspritzpistole und sprüht sie auf die zu beschichtende Oberfläche auf, die vorher beispielsweise mit Tt ichloräthylen entfettet worden ist, bis die gesamte Oberfläche gleichmäßig mit der Masse bedeckt ist.

Anschließend bringt man den so beschichteten Gegenstand direkt, d. h. ohne vorherige Trocknung, in einen auf eine Temperatur zwischen 220 und 260° C erhitzten Ofen. Nach einem Aufenthalt des Gegenstandes in dem Ofen zwischen 10 und 15 Minuten ist die Polymerisation des Polyamidimidharzes beendet, und der Überzug ist vollständig ausgehärtet Der so beschichtete Gegenstand wird anschließend aus dem Ofen herausgenommen und abkühlen gelassen. Nach Beendigung des Arbeitsvorganges stellt man fest, daß der Überzug sehr glatt und frei von Fehlern ist.

Zur Bewertung des Verhaltens der Überzüge bringt man auf eine Platte aus rostfreiem Stahl, die mit Trichloräthylen entfettet worden ist, einen erfindungsgemäßen Überzug aus der Beschichtungsmasse von Beispiel 1 auf. Dieser Überzug wird anschließend dem Quadrierungstest unterworfen. Dieser Quadrierungstest besteht darin, daß mar "lit einem spitzen Gegenstand Quadrate mit einer Kantenlänge von 1 mm in den Überzug einritzt, auf diese Quadratstruktur einen Klebestreifen aufbringt und diesen mit einer schnellen Bewegung abzieht. Dabei stellt man fest, daß kein Quadrat die Oberfläche der Platte verlassen hat

Anschließend besteht der Test darin, daß man die Platte in einen mit Wasser gefüllten Behälter eintaucht, wobei man das Wasser 10 Minuten lang zum Sieden bringt, die Platte aus dem Wasser wieder herauszieht und trocknen läßt Danach bringt man das Klebeband auf die quadratisch geritzte Zone des Überzugs auf und man stellt erneut fest, daß kein Teil des Überzugs abgelöst wird.

ίο Die beschichtete Platte wird anschließend in Arachisöl eingetaucht, das 3 Stunden lang auf 204⁰C erhitzt wird. Nach dieser Behandlung wird die beschichtete Platte aus dem öl herausgezogen, dann mit Trichloräthylen entfettet Der Klebestreifentest wird erneut durchgeführt Man stellt erneut fest daß kein Teil des Überzugs die Oberfläche des Gegenstandes verlassen hat

Die vorstehend beschriebenen Tests beweisen, daß der erfindungsgemäße Überzug eine außergewöhnlich gute Haftung an dem Träger aufweist, wobei diese Haftung um so bemerkenswerter ist als die Oberfläche des Gegenstandes keiner anderen Vorbehandlung als einer Entfettung mit Trichloräthylen unterzogen worden ist

Das Verfahren wird mit einer Aluminiumplatte, die in einer 5%igen Natriumhydroxidlösung entfettet worden ist, wiederholt Die mit dieser Aluminiumplatte durchgeführten Tests zeigen ebenfalls das gute Verhalten des erfindungsgemäß aufgebrachten Überzugs.

jo Die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungsmassen wurden auch auf glatte Glasscheiben aufgebracht, die keiner anderen Vorbehandlung als der Entfettung der Oberfläche mit Trichloräthylen unterzogen worden waren. Die Quadrierungstests zeigten, daß das Verhal-

J-) ten des Überzugs auf Glas ebenso gut war wie auf rostfreiem Stahl oder auf Aluminium.

Weiter wurden die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungsmassen auf eine Backform aus einem verzinkten Stahlblech aufgebracht und dabei wurde

festgestellt, daß der Überzug gleichfalls ein ausgezeichnetes Verhalten auf diesem Gegenstand aufwies, wie die Ergebnisse des Quadrierungstests zeigten.

Zum Vergleich der Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Überzugs mit einem klassischen Überzug aus

v, reinem Polytetrafluoräthylen wurde das folgende Testverfahren durchgeführt:

Auf einen Überzug aus reinem Polytetrafluoräthylen und auf einen erfindungsgemäß aufgebrachten Überzug, der unter Verwendung der Beschichtungsmasse gemäß

-,o Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde eine Spitze aufgesetzt, und es wurde der Druck gemessen, der erforderlich war, um den Überzug bis zu dem Grundmetall zu durchdringen. Dieser Test wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Umgebungs	100 C	150 C	200 Ο	250 C	300 C
	temperatur
	Angewendeter	Druck	(kg/cm²)
Überzug aus Polyamidimid/-	1,400	1,00	1.00	Ι,00	0,800	0,800
PoIy tetrafluorethylen
Klassischer Überzug	1,200	0,800	0,600	0,500	0,300	0,100
aus Polytetrafluorethylen

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Überzug auf Basis eines Polyamidimidharzes bis zu 250° C eine bessere Festigkeit aufwies als der Überzug aus Polytetrafluoräthylen. Der erfindungsgemäße Überzug weist daher eine höhere Abriebbeständigkeit auf als > die bekannten Überzüge auf Polytetrafluoräthylen-Basis.

Zur Kontrolle der Dichtheit des erfindungsgemäßen Überzugs wurde in eine Kasserolle aus Aluminium, die erfindungsgemäß mit einem Überzug versehen worden ι ο war, eine 50%ige Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen. Nach lOtägiger Aufbewahrung der Säure in der Kasserolle wurde festgestellt, daß das unmittelbar darunter befindliche Aluminium nicht angegriffen worden war, was beweist, daß der erfindungsgemäße i> Überzug frei von Poren ist, im Gegensatz zu den Überzügen aus reinem Polytetrafluoräthylen oder den bekannten Überzügen auf Polytetrafluoräthylen-Basis.

Diese Eigenschaft ist besonders wichtig für Antihaftüberzüge für Behälter, wie z. B. Kasserollen, bei denen eine Undichtheit des Überzugs gegenüber wäßrigen Flüssigkeiten nach längerem Aufenthalt dieser Flüssigkeiten in den Behältern zu einer Oxidation des darunterliegenden Metalls führt, was den Überzug zerstört

Die erfindungsgemäß überzogene Kasserolle wurde 350 Waschvorgängen jn einem Geschirrspüler unterworfen, ohne daß der Überzug die geringste Veränderung in bezug auf sein Verhalten auf seinem Träger aufwies und ohne daß Spuren einer Oxidation des Metalls unter dem Überzug festgestellt werden konnten

Die vorstehend beschriebenen Versuche haben außerdem gezeigt, daß erfindungsgemäß perfekte Überzüge erhalten werden können, die schon ab einer π minimalen Dicke von 5 Mikron ein ausgezeichnetes Verhalten aufweisen und eine Dicke bis zu 80 bis 100 Mikron haben können, ohne daß irgendein Fehler auftritt, wobei die zuletzt genannten Dicken in mehreren Schichten mit jeweiligem Erhitzen nach dem Auftragen jeder Schicht erhalten werden. In einem solchen Fall ist die Haftung zwischen den verschiedenen Schichten ausgezeichnet, und es tritt kein Anzeichen einer Ablösung zwischen den Schichten auf.

Darüber hinaus haben Versuche zur Bestimmung des thermischen Verhaltens der erfindungsgemäßen Überzüge gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Überzüge über längere Zeiträume hinweg bei Temperaturen gehalten werden können, die 260° C erreichen. Diese Temperatur kann auch kurzzeitig überschritten werden, da die chemische Zersetzung des Polyamidimidharzes erst bei etwa 350⁰C beginnt.

Außer für Haushalts- und Küchenzwecke, z. B. zum erneuten Beschichten vcn Haushalts- und Küchengeräten, wie Kasserollen, Kochtöpfen, Formen, Nudelhölzern, Backblechen u. dgl, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch far großtechnische Änv»cndungszwecfce dienen, beispielsweise zur

— Beschichtung von Sägeblättern aufgrund der Antikorrosions- und Antihafteigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugs,

— Beschichtung von Vakuumpumpen und allen Behältern, die für die Aufnahme von korrodierenden Produkten bestimmt sind, mit Ausnahme von sehr konzentrierten oxidierenden Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure,

— Beschichtung von Behältern, die für die Aufnahme von Farbanstrichen, Firnissen, Farblösungen bestimmt sind, um das Fließen dieser Produkte und die Reinigung zu erleichtern aufgrund der Antihafteigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugs,

— Beschichtung der Patronenhülsen von militärischen Projektilen,

— Beschichtung der Flächen von Bügeleisen aufgrund der Antihafteigenschaften und der glatten Oberfläche des erfindungsgemäßen Überzugs,

— Beschichtung aller technischen Produkte, die eine nichthaftende (gleitende) und gegen Korrosion geschützte Oberfläche aufweisen müssen, wie z. B. Kolben, Schieber, Klappenventile, Schrauben und Spachtel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufbringen eines 5 bis 100 Mikron dicken, fest haftenden Antihaftüberzugs auf Oberflächen aus Metall oder einem Material, das auf Dauer eine Temperatur von mindestens 220° C aushält, ausgehend von einer Beschichtungsmasse aus pulverförmigem Polytetrafluorethylen und einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Poiyimidharz, dadurch gekennzeichnet, daß auf die entfettete, zu beschichtende Oberfläche eine Masse aufgebracht wird, die ein Polyamidimidharz der allgemeinen Formel