DE2711985B2

DE2711985B2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidbeschichtung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats

Info

Publication number: DE2711985B2
Application number: DE2711985A
Authority: DE
Inventors: Shuji Hiramatsu; Yorio Nagano Osaka Hukumoto; Hiroshi Kashiwadani; Shiga Ohtsu
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1979-12-13
Also published as: AU2332377A; IT1076125B; NL173486C; JPS569151B2; DE2711985C3; FR2344612A1; CA1088385A; GB1536797A; NL173486B; DE2711985A1; NL7702923A; JPS52112644A; US4147819A; ES456950A1; AU502251B2; FR2344612B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidbeschichtung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats, bei dem ein Polyphenylensulfidpulver auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht wird.

Polyphenylensulfidharze (nachstehend auch als PPS-Harze bezeichnet) finden wegen ihrer hohen Wärmefestigkeit und ausgezeichneten chemischen Beständigkeit sowie ihrer Eigenart, nicht zu brennen oder zu tropfen, einen weiten Anwendungsbereich, beispielsweise als Oberflächenbeschichtungen auf unterschiedlichen Arten von metallischen Materialien, z. B. als Außenschicht bei unterschiedlichen Maschinenteilen (z. B. Ventilen, Riihrschaufeln oder Pumpenflügelrädern) oder als Innenbeschichtungen von Rohrleitungen oder Rohrleitungszubehör sowie für eine Oberflächenbeschichtung von Kochgeräten wie Bratpfannen und Backformen.

Wenn die Herstellung der PPS-Harzbeschichtung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats lediglich durch Anheften eines PPS-Harzpulvers an die Substratoberfläche und Aufschmelzen des Harzes auf die Metalloberfläche unter Bildung eines Überzuges erfolgt, neigt das Harz zur Kristallisation, wodurch die Beschichtung spröde wird, oder zur Ausbildung anderer unerwünschter Erscheinungen wie Rißbildung oder Abschälen der Beschichtung, wenn diese abkühlen gelassen wird. Zur Verhinderung solcher Erscheinungen war es bislang üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das auf die Metalloberfläche aufgeschmolzene PPS-Harzpulver anschließend bei erhöhten Temperaturen über eine längere Zeitdauer zur Wärmehärtung der Harzbeschichtung (d. h. Vernetzung und/oder Kettenverlängerung) gealtert wird.

Dieses bekannte Verfahren kann in der Tat dazu dienen, die Kristallisation, Rißbildung und Abschälung der PPS-Harzbeschichtung zu verhindern. Da bei diesem Verfahren allerdings ein zeitraubender Verfahrensschritt der Wärmehärtung anschließend an das in relativ kurzer Zeit erzielbare Aufschmelzen des PPS-Harzpulvers auf die Metallsubstratoberfläche durchgeführt werden muß, ist dieses Verfahren sowohl hinsichtlich der Betriebsleistung als auch der Produktivität mangelhaft und führt zu einer Erhöhung der Herstellungskosten.

Aus der DF-OS 14 46 821 ist ein Verfahren zum Einbrennen von Kunststoffüberzügen auf ein Metallsubstrat bekannt, bei dem ein Kunststoffüberzug durch schnelles Erwärmen des Substrats eingebrannt und dann abgeschreckt wird. Durch das Einbrennen wird der Kunststoff haltbar gemacht bzw. wärmegehärtet, so daß das Substrat nach dem Abschrecken mit einem fertiger. Kunststoffüberzug versehen ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es wegen der zu kurzen Einbrennzeit für die Herstellung von Polyphenylensulfidbeschichtung nicht geeignet ist

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer zähen bzw. festen, riß- und ubschälungsfreien Polyphenylensulfidbeschichtung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats, bei dem ein Polyphenylensulfidpulver auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgeschmolzen und das Harz dann wärmegehärtet . wird, bei dem eine hohe Betriebsleistung und eine hohe Produktivität erzielt werden können und bei dem die Aufschmelzung und die Wärmehärtung als gesonderte, unabhängige Stufen durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das auf dem Metallsubstrat aufgebrachte, geschmolzene Polyphenylensulfidharz, bevor seine Temperatur unter 250⁰C abgefallen ist, durch Eintauchen in Wasser innerhalb von 10 Sekunden auf eine Temperatur von 110°C oder darunter zur Verfestigung abgeschreckt und danach wärmegehärtet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird PPS-Harzpulver zunächst auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgeschmolzen. Das gemäß der Erfindung anwendbare PPS-Harz ist ein Polymeres von dem Typ, der z.B. nach dem in der US-PS 33 54 129 beschriebenen Verfahren hergestellt wird und allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

s—

w umfaßt, wobei der Ring A Substituenten tragen kann.

Für erfindungsgemäße Verfahren geeignete PPS-Harze sind Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

wobei jedes X ein Halogenatom ist und vorzugsweise durch Chlor und Brom gebildet wird und jedes Y aus Wasserstoff,

-N(R),

— C —OR

-C-OM -C-N(R)₂

R O

I Il

N -C--R'

— O —R', —S—R', —SOiM ausgewählt wird, wobei jedes — R aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich) ausgewählt ist; jedes R' bedeutet Alkyl, Cycloalkyl. Aryl. Aralkyl bzw. Alkaryl (mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen einschließlich); M ist ein Alkalimetall; ρ ist eine Zahl von 0 bis 4 und q ist eine Zahl von 2 bis 4.

Ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

S--

IO

wird besonders bevorzugt

Diese Polymeren können partiell oxidiert oder ggf. von verzweigter oder vernetzter Struktur sein.

Diese PPS-Harze haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 280 bis etwa 300° C unter Normalbedingungen und eine Grenzviskosität in Chlornaphthalin bei 206⁰C von zumindest 0,1, insbesondere 0,1 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,13 bis 0,23.

Die PPS-Harze werden in der Pulverform angewandt. Ihre Teilchengröße ist nicht kritisch, jedoch ist im allgemeinen eine Teilchengröße von 10 bis 200 μηι geeignet.

Die PPS-Harzpulver können allein angewandt oder 2-> nach Wunsch — wie es in der Technik üblich ist — Kieselsäure- oder Titanoxidpulver zur Verbesserung der Deckfähigkeit bzw. Be- bzw. Aufschichtbarkeit zugesetzt werden, um ein Beispiel zu nennen. Außerdem können zur Bildung von Zubereitungen, die für eine so »Schlickerbeschichtung«, elektrostatische Kalt- oder Heißsprühverfahren, Fließ- oder Wirbelbettbeschichtungen, Pulversprühverfahren (Flockung), Tauchverfahren usw. geeignet sind, unterschiedliche Zusätze hinzugefügt werden. r>

Als Metallsubstrate, auf die das PPS-Harzpulver aufgebracht werden kann, können unterschiedliche Metalle wie Stahl, Gußeisen, rostfreier Stahl, Kupfer oder Aluminium dienen. Solche Metallsubstrate können in herkömmlicher Weise einer Oberflächevivorbereitung unterzogen werden. Beispielsweise können die Metalloberflächen vor dem Aufbringen von PPS-Harz in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur gebrannt, chemisch behandelt, einem Sandstrahlen mit einem »60—120 Grit Medium«, einer Dampf-Entfet- 4^ tung, einer Lösungsmittelwäsche, einer Ultraschallentfettung oder einem thermischen Abbau unterzogen werden.

Bei Verwendung von Stahl, Gußeisen oder rostfreiem Stahl als Substrat kann bei Bedarf eine Grundierung auf ■-,<) die Metalloberfläche aufgebracht werden, um eine Oxidation zu verhindern und/oder die Haftung zu fördern (speziell im Falle von Innenbeschichtungen).

Das vorstehend beschriebene PPS-Harzpulver wird auf die so vorbereitete Metallsubstratoberfläche aufge- γ-, schmolzen. Dies kann beispielsweise mittels Breiauftrag, elektrostatischer Heiß- oder Kaltsprühverfahren, Wirbelbettbeschichtung oder Pulveraufsprühen (Flockung) erfolgen. Durch Aufheizen der Metallsubstratoberfläche auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des t,o PPS-Harzes vor. während oder nach einem solchen Beschichten oder Aufsprühen kann das PPS-Harz geschmolzen und mit der Metalloberfläche verbunden werden. Beispielsweise wird das PPS-Harzpulver durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren auf die ^ Metalloberfläche aufgebracht und dann warm geschmolzen; oder die Metalloberfläche wird vorgeheizt und das PPS-Harzpulver durch Aufsprühen oder Tauchen usw. auf die Metalloberfläche aufgebracht und auf diese Weise aufgeschmolzen.

Die Aufheiztemperatur während des Aufschmelzens variiert z. B. je nach dem Typ des PPS-Harzes oder der Dicke der Beschichtung. Im allgemeinen liegt die Aufheiztemperatur über dem Schmelzpunkt des PPS-Harzes und insbesondere bei mindestens 30C⁰C, vorzugsweise bei 340 bis 380⁰C. Geeigneterweise wird die obige Temperatur mindestens 3 Sekunden lang, üblicherweise 3 Sekunden bis 10 Minuten lang aufrechterhalten, damit das Harz aufschmilzt und auf der Metalloberfläche anhaftet.

Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das PPS-Harzpulver, das so auf die Metalloberfläche aufgeschmolzen wurde, vor der Wärmehärtung durch Abschreckung verfestigt wird. Dadurch wird es möglicn, die Verfahrensstufe der Aufschmelzung des PPS-Harzpulvers auf die Metallsubstratoberfläche von der Stufe der Wärmehärtung des aufgeschmolzenen PPS-Harzes zu trennen und unabhängig zu machen und die Betriebsleistung und Produktivität verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren merklich zu steigern.

Die Abschreckung des geschmolzenen Polyphenylensulfidharzes wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durchgeführt, bevor die Harztemperatur unter 280°C abgefallen ist.

Für praktische Zwecke ist es am vorteilhaftesten, das geschmolzene Harz in Wasser zu tauchen, das bei weniger als 100°C und üblicherweise unter Zimmertemperatur gehalten wird. Das auf die Metallsubstratoberfläche aufgeschmolzene PPS-Harz kann jedoch z. B. auch durch Eintauchen in Wassser von Zimmertemperatur innerhalb von 10 Sekunden auf 5O⁰C oder darunter abgeschreckt werden.

Diese Abschreckbehandlung kann die Kristallisation des geschmolzenen PPS-Harzes praktisch inhibieren und auch das Auftreten von Rissen oder Abschälungen verhindern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die Wärmehärtung unmittelbar nach dem Aufschmelzen durchzuführen.

Das so abgeschreckte Metallsubstrat mit PPS-Harzbeschichtung kann dann der Wärmehärtung unterzogen werden. Die Wärmehärtung kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Die Härtungstemperatur und -dauer können über weite Bereiche verändert werden, beispielsweise abhängig vom Typ des PPS-Harzes und der Dicke der Beschichtung. Vorteilhafterweise erfolgt die Wärmehärtung bei einer Temperatur von im allgemeinen mindestens 300°C und vorzugsweise 340 bis 420°C über eine Zeitdauer von üblicherweise mindestens 60 Minuten, vorzugsweise 90 Minuten bis 96 Stunden. Im allgemeinen kann die Reaktionsdauer kürzer sein, wenn die Reaktionstemperatur höher ist.

Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aufschmelzen von PPS-Harzpulver, das in relativ kurzer Zeit beendet werden kann, von der langwierigen Wärmehärtung des geschmolzenen Harzes abgetrennt und unabhängig gemacht werden. Das heißt, es ist nicht notwendig, das Aufschmelzen und die Wärmehärtung als ein kontinuierliches Verfahren wie beim herkömmlichen Verfahren durchzuführen, und Betriebsleistung und Produktivität können merklich gesteigert werden.

Darüber hinaus sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beschichteten Produkte besonders ansprechend und frei von Rissen, und es wird eine feste Haftung der Beschichtungen gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach für PPS-Beschichtungen angewandt werden, die erfolgreich unter vielen hochkorrosiven Bedingungen Anwendung finden können, wie bei Rohrverbind::ngen, Krümmern, Pumpen, Ventilen, Tanks, Reaktoren, Sauggestänge, -, Ölbohrungs-Rohranlagen, Lüfterantriebsscheiben und Kochgeräten sowie vielen anderen Produkten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

10

Beispiel 1

Ein auf 370⁰C erhitztes, 1,6 mm dickes Stahlblech wurde 2 Sekunden lang in einen Behälter mit Polyphenylensulfidharzpulver mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 μπι eingetaucht und dann wieder herausgezogen. Nachdem sichergestellt war, daß die Oberfläche des Stahlblechs gleichmäßig mit einer schwarzen Beschichtung aus dem Harz bedeckt war, wurde das beschichtete Stahlblech vor dem Absinken der Harztemperatur unter 288°C zur Abschreckung in einen mit bei Zimmertemperatur gehaltenem Wasser gefüllten Tank getaucht. Innerhalb einiger Sekunden fiel die Temperatur des Harzes unter 100° C ab, und das Stahlblech war mit einer schwarzen Beschichtung von etwa 200 μπι Stärke gleichmäßig bedeckt. Die Beschichtung war frei von Rissen und Abschalungen. Der Kristallisationsgrad des Harzes, aus dem ciie Beschichtung bestand, war nahezu gleich Null. Selbst nach längerem Stehenlassen des beschichteten Gegenstands jo wurde kaum irgendeine Zunahme des Kristal'lsationsgrades oder Änderung der äußeren Gestali des beschichteten Gegenstandes beobachtet.

Wenn ein solcher beschichteter Gegenstand jedoch für Anwendungszwecke herangezogen wurde, bei y, denen er auf über 100° C erhitzt und dann abkühlen gelassen wurde, traten eine Kristallisation des Harzes, eine Ausbildung von Rissen und ein Abschälen ein, und der auf diese Weise erhaltene beschichtete Gegenstand konnte somit nicht für solche Anwendungszwecke dienen.

Der beschichtete Gegenstand wurde demgemäß 90 Minuten lang auf 370° C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Auf diese Weise wurde ein wärmebehandelter beschichteter Gegenstand erhalten, dessen metallische Oberfläche gleichmäßig mit einer schwarzen riß- und abschälungsfreien Beschichtung von vernetztem Harz abgedeckt war, die sich während des Gebrauchs in erhitztem Zustand und über längere Zeit hinweg nicht veränderte.

Wenn die Harzbeschichtung nicht abgeschreckt, sondern abkühlen gelassen wurde, resultierte ein mit einer braunen, Risse und Abschalungen aufweisenden Harzbeschichtung bedeckter Gegenstand (das Harz hatte einen Kristallisationsgrad von 60%).

Selbst wenn man diesen beschichteten Gegenstand bei der gleichen Vernetzungstemperatur wie vorstehend erwähnt wärmebehandelte, konnte die Rißbildung und Abschälung der Beschichtung nicht wieder geheilt werden.

Beispie/ 2

Ein 1,6 mm dickes Stahlblech wurde auf 350' C erhitzt und 2 Sekunden lang vollständig in einen Behälter mit PPS-Harzpulver mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 μπι eingetaucht. Das Blech wurde zum Aufschmelzen des PPS und zur Bildung einer Beschichtung mit einer Stärke von 200 bis 250 μπι wieder aus dem Tank herausgezogen.

Das beschichtete Stahlblech wurde auf die verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle angegebenen »Temperaturen vor der Abschreckung« abkühlen gelassen und dann gemäß den in der Tabelle angegebenen »Abschreckbedingungen« abgeschreckt. Das abgeschreckte Produkt wurde dann 90 Minuten lang in einem Warmluftzirkulationsofen bei 370^cC gehärtet. Der Zustand der Beschichtungen der einzelnen Produkte ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Der Zustand der Beschichtung wurde als »gut« bezeichnet, wenn eine Beschichtung in gutem Zustand erhalten wurde, als »leidlich« bei geringer Rißbildung und als »schlecht« bei beträchtlicher Rißbildung.

Temperatur vor dem Ab schrecken ( C)	Abschreckbedingungen	Harzfarbe vor dem Härten	Zustand der Beschich tung nach dem Härten
300	Eintauchen in Wasser von 20 C über die angegebene Zeit und Ab kühlenlassen auf Zimmertempe ratur
	Eintauchzeit Harztemperatur unmittelbar nach dem Herausziehen aus dem Wasser (S) ( C)
	1 220 2 166 8 41 10 Sekunden Eintauchen in Wasser	braun dunkelbraun schwarz schwarz	schlecht leidlich gut gut

von 100 C und Abkühlenlassen auf
Zimmertemperatur (unmittelbar
nach dem Herausziehen aus dem
Wasser lag die Harztemperatur bei
102 C)

Forlsetzung

Temperatur
vor dem Abschrecken ( C)

Abschreckbedingungen llarzfarbe vor
dem Härten

Zustand der Beschichtung nach dem Härten

Abkühlung an der Luft (Sclbstabkühlung). Es dauerte 13 min, bis die Harztemperatur auf 100 C abgefallen war.

Eintauchen in Wasser von 20 C über die angegebene Zeit und Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur

Eintauchen in Wasser von 20 C" über die angegebene Zeit und Abkühlenlassen aui Zimmertemperatur

Eintauchen in Wasser von 20 C" über die angegebene Zeit und Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur

braun

schlecht

Eintauchzeit	llarztemperatur	braun	schlecht
	unmittelbar nach	dunkelbraun	leidlich
	dem Herausziehen	schwarz	gut
	aus dem Wasser
(S)	( C)
I	190
2	143
8	38

Eintauchzeit	llarztemperatur	braun	schlecht
	unmittelbar nach	dunkelbraun	leidlich
	dem Herausziehen	dunkelbraun	leidlich
	aus dem Wasser
(S)	( C)
1	145
2	113
8	35

Eintauchzeit	Harztemperatur	braun
	unmittelbar nach	braun
	dem Herausziehen
	aus dem Wasser
(S)	( C)
2	87
8	31

schhlecht schlecht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidbeschichtung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats, bei dem ein Polyphenylensulfidpulver auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgeschmolzen und das Harz dann wärmegehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, da3 das auf dem Metallsubstrat aufgebrachte, geschmolzene Polyphenylensulfidharz, bevor seine Temperatur unter 250⁰C abgefallen ist, durch Eintauchen in Wasser innerhalb von 10 Sekunden auf eine Temperatur von ItO⁰C oder darunter zur Verfestigung abgeschreckt und danach wärmegehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckung des Polyphenylensulfidharzes durchgeführt wird, bevor seine Temperatur unter 280⁰C abgefallen ist.