DE2711985A1

DE2711985A1 - Verfahren zur herstellung einer polyphenylensulfidbeschichtung auf der oberflaeche eines metallsubstrats

Info

Publication number: DE2711985A1
Application number: DE19772711985
Authority: DE
Inventors: Shuji Hiramatsu; Yorio Hukumoto; Hiroshi Kashiwadani; Shiga Ohtsu
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2344612A1; FR2344612B1; ES456950A1; AU502251B2; AU2332377A; JPS52112644A; CA1088385A; DE2711985B2; DE2711985C3; NL173486B; US4147819A; NL173486C; JPS569151B2; NL7702923A; IT1076125B; GB1536797A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidbeschichtung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidharzbeschichtung und insbesondere auf ein Pulverbeschichtungsverfahren, mit dem Polyphenylensulfid auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgebracht wird.

Polyphenylensulfidharze finden wegen ihrer hohen Wärmefestigkeit und ausgezeichneten chemischen Beständigkeit sowie ihrer Eigenart,nicht zu brennen oder zu tropfen, einen weiten Anwendungsbereich,beispielsweise als Oberflachenbeschichtuiigen auf unterschiedlichen Arten von metallischen Materialien,z.B. als Außenschicht bei unterschiedlichen Maschinenteilen (.z.B. Ventilen, Ruhrschaufeln oder Pumpenflügelrädern) oder als Innenbeschichtungen von Rohrleitungen oder

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Dresdner Bank /München) Kto. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43 öl i

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Rohrleitungszubehör sowie für eine Oberflächenbe-

schichtung von Kochgeschirren wie Bratpfannen und Backformen.

Wenn die Pulverbeschichtun<j mit Polyphenylensulfidharz (abgekürzt als PPS Harz) auf der Oberfläche eines Metallsubstrats lediglich durch Anheften des PPS Harzpulvers an die Substratoberflache und Aufschmelzen des Harzes auf die Metalloberfläche unter Bildung eines Überzuges erfolgt, neigt das Harz zur Kristallisation, wodurch die Beschichtung spröde wird oder zur Ausbildung anderer unerwünschter Phänomene wie Rißbildung oder Abschälen der Beschichtung, wenn diese abkühlen gelassen wird. Zur Verhinderung solcher Erscheinungen war es bis lang Üblich, ein Verfahren anzuwenden, nach dem das auf die Metalloberfläche aufgeschmolzene PPS Harzpulver nachfolgend bei erhöhten Temperaturen für längere Zeiten zur Härtung der Harzbeschichtung (d.h. Vernetzung und/oder Kettenverlängerung) gealtert wird.

Diese herkömmliche Technik kann in der Tat dazu dienen, die Kristallisation, Rißbildung und Abschälung der PPS Harzbeschichtung zu verhindern. Da bei diesem Verfahren allerdings ein zeitraubender Verfahrens achritt der Härtung anschließend an das Aufschmelzen des PPS Harzpulvers auf die Substratmetallfläche durchgeführt werden muß, welch letzteres in relativ kurzer Zeit erreicht werden kann, ist dl< ;es Verfahren sowohl hinsichtlich der Betriebsiej ung als auch der Produktivität mangelhaft und es führt zu einer Erhöhung der Herstellungskosten·

Ziel der Erfindung ist daher ein Pulverbeschichtungsverfahren,mit dem Polyphenylensulfidharz auf die Oberfläche eines Meta^lsubstrats aufgebracht werden kann, das sich durch hohe Betriebsleistung und

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hohe Produktivität auszeichnet. Ein weiteres Ziel ist die Bildung einer zähen bzw. festen und riß- sowie schälfreien Beschichtung von einem Polyphenylensulfidharz auf der Oberfläche eines Metallsubstrats durch ein solches Pulverbeschichtungsverfahren. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus dem Nachfolgendem hervorgehen.

Umfangreiche Untersuchungen mit der vorstehenden -JO Zielsetzung haben ergeben, daß eine Durchführung der Aufschmelzstufe und der Härtungsstufe als gesonderte unabhängige Stufen möglich ist, wenn man das geschmolzene PPS Harz zwischen diesen Stufen durch Abschrecken verfestigt.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur

Herstellung einer Beschichtung von Polyphenylensulfid auf der Oberfläche eines Metallsubstrats vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein PoIyphenylensulfidpulver auf die Oberfläche eines Metall substrats aufschmilzt und das Harz nachfolgend in der Wärme härtet, wobei das geschmolzene Polyphenylensulfidharz durch Abschrecken verfestigt und danach wärmegehärtet wird.

Gemäß der Erfindung wird PPS Harzpulver zunächst

auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgeschmolzen. Das gemäß der Erfindung anwendbare PPS Harz ist ein Polymeres vom Typ, der z.B. nach dem in der US-PS 3 354 129 beschriebenen Verfahren erzeugt wird und das allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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umfaßt, wobei der Ring A Substituenten tragen kann.

Gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise angewandte PPS Harze sind Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

wobei jedes X ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod und Fluor ist und vorzugsweise durch Chlor und Brom gebildet wird und Jedes Y aus der Gruppe Was-

R 0 I W

eeretoff, -R, -N(R)₂, -C-OR, -C-OM, -C-N(R)₂,-N-C-R\ -0-R', -S-R¹, -SO₃H und -SO₃M ausgewählt ist, wobei Jedes -R aus der durch Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich) gebildeten Gruppe ausgewählt ist; jedes R* bedeutet Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl bzw. Alkaryl (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich); N ist ein Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium; ρ ist eine Zahl von 0 bis 4 und q ist eine Zahl von 2 bis

Ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

wird besonders bevorzugt.

Diese Polymeren können partiell oxidiert oder ggf. von verzweigter oder vernetzter Struktur sein.

Diese PPS Harze haben vorzugsweise einen Schmelz-

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— ν —

punkt von etwa 280 bis etwa 3OO°C unter Normalbedingungen und eine Intrinsic-Viskosität in Chlornaphthalin bei 206⁰C von zumindest 0,1, insbesondere 0,1 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,13 bis 0,23.

Die PPS Harze werden in der Pulverform angewandt.

Ihre Teilchengröße ist nicht kritisch, jedoch sind solche mit einer Teilchengröße von 10 bis 200 ^u allgemein geeignet.

Die PPS Harzpulver können allein angewandt werden,

oder nach Wunsch können - wie es in der Technik üblich ist - Kieselsäure- oder Titanoxidpulver zur Verbesserung der Deckfähigkeit bzw. Be- bzw. Aufscnichtbarkeit zugesetzt werden, um ein Beispiel zu nennen. Außerdem können unterschiedliche Zusätze hinzugefügt werden zur Bildung von Zubereitungen, die für eine "Schlickerbeschichtung¹·, elektrostatische Kalt- oder Heißsprühverfahren, Fließ- oder Wirbelbettbeschichtungen, Pulversprühverfahren (Flockung) Tauchverfahren usw. geeignet sind.

Als Metallsubstrate, auf die das PPS Harzpulver aufgebracht werden kann, können unterschiedliche Metalle wie Stahl, Gußeisen, rostfreier Stahl, Kupfer oder Aluminium dienen. Solche Metallsubstrate können in herkömmlicher Weise einer Oberflächenvorbereitung unterworfen werden. Beispielsweise können die Metalloberflächen vor dem Aufbringen von PPS Harz in an sich bekannter Weise einem Brennen bei erhöhter Temperatur, einer chemischen Behandlung, einem Sandstrahlen mit einem "60 - 120 Grit Medium", einer Dampf-Entfettung, einer Lösungsmittelwäsche, einer (Ultra=)Schallentfettung oder einem thermischen Abbau unterworfen werden.

Bei Verwendung von Stahl, Gußeisen oder rostfreiem

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Stahl als Substrat kann bei Bedarf eine Grundierung auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, um eine Oxidation zu verhindern und/oder die Haftung zu fördern (speziell in Falle von Innenbeschichtungen).

Das vorstehend beschriebene PPS Harzpulver wird

auf die so vorbereitete Metallsubstratoberfläche aufgeschmolzen. Dies kann beispielsweise mittels Breiauftrag, elektrostatischer Heiß- oder KaltsprUhverfahren, Wirbelbettbeschichtung oder Pulveraufsprühen (Flockung) erfolgen. Durch Aufheizen der Substratmetalloberfläche auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des PPS Harzes vor, während oder nach einem solchen Beschichten oder Aufsprühen kann das PPS Harz geschmolzen und mit der Metalloberfläche verbunden werden. Beispielsweise wird das PPS Harzpulver der Metalloberfläche durch ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren angefügt und dann warm geschmolzen; oder die Metalloberfläche wird vorgeheizt und das PPS Harzpulver der Oberfläche durch Aufsprühen oder Tauchen usw. angeheftet, um so sein Aufschmelzen zu ermöglichen.

Die Aufheiztemperatur zum Zeitpunkt der Schmelz-Verhaftung variiert z.B. Je nach dem Typ des PPS Harzes oder der Dicke der Beschichtung. Allgemein liegt die Aufheiztemperatur Über dem Schmelzpunkt des PPS Harzes und insbesondere bei zumindest 300⁰C, vorzugsweise bei 340 bit 380°C. Geeigneterweise wird die obige Temperatur für zumindest 3 Sekunden, üblicherweise 3 Sekunden bis 10 Minuten zur Erzielung der Schmelzverhaftung aufrechterhalten.

Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das PPS Harzpulver, das so auf die Metalloberfläche aufgeschmolzen wurde, vor der Härtungs-

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stufe durch Abschrecken verfestigt wird. Dadurch wird es möglich, die Verfahrensstufe der Aufschmelzung des PPS Harzpulvers auf die Substratmetalloberfläche von der Stufe der Härtung des aufgeschmolzenen PPS Harzes zu trennen und unabhängig zu machen und die Betriebsleistung und Produktivität verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren merklich zu steigern.

Das Abschrecken gemäß der Erfindung kann durch Abng des geschmolzenen Harzes auf 110°C oder dart innerhalb von 10 Sekunden erfolgen, bevor die Harztemperatur untej
abgesunken ist*

kühlung des geschmolzenen Harzes auf 110°C oder darunter

cunden erfolgen, bevor die Harz temperatur unter 250⁰C und vorzugsweise unter 280⁰C

Das Abschrecken kann durch irgendwelche Kühlmaßnahmen erfolgen, mit denen eine steile Absenkung der Temperatur, wie oben beschrieben, erreicht werden kann. PUr praktische Zwecke ist es am vorteilhaftesten, das geschmolzene Harz in Wasser zu tauchen, das bei weniger als 100⁰C und üblicherweise unter Zimmertemperatur gehalten wird. Bei Bedarf können Jedoch auch andere Kuhlmedien benutzt werden. So kann beispielsweise das auf die Metallsubstratoberfläche aufgeschmolzene PPS Harz durch Eintauchen in Wasser von Zimmertemperatur innerhalb von 10 Sekunden auf 50⁰C oder darunter abgeschreckt werden.

Diese Abschreckbehandlung kann die Kristallisation des geschmolzenen PPS Harzes praktisch inhibieren und auch das Auftreten von Rissen oder Abschälungen verhindern. Gemäß der Erfindung kann somit die Notwendigkeit der Durchführung der Härtungsstufe anschließend an den Schmelzvorgang aufgehoben werden.

Das so abgeschreckte Metallsubstrat mit PPS Harzbeschichtung kann dann der Härtungsstufe unterworfen

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werden. Die Härtungsstufe kann nach gewöhnlichen Verfahren erfolgen. Die Härtungstemperatur und -dauer kann über breite Bereiche hinweg verändert werden, beispielsweise abhängig vom Typ des PPS Harzes und der Dicke der Beschichtung. Vorteilhafterweise erfolgt die Härtung bei einer Temperatur von allgemein, . nindest 300°C und vorzugsweise 340 bis 420⁰C für eine Zeitdauer von Üblicherweise mindestens 60 Minuten, vorzugsweise 90 Minuten bis 96 Stunden. Allgemein kann die Reaktionsdauer kürzer sein, wenn die Reaktionstemperatur höher ist.

Somit kann die Verfahrensstufe des Verschmelzens von PPS Harzpulver, das in relativ kurzer Zeit beendet werden kann, gemäß der Erfindung von der langwierigen Härtungsstufe für das geschmolzene Harz abgesondert und unabhängig gemacht werden. D.h., es ist nicht notwendig, den Schmelzprozeß und den Härtungsprozeß als ein kontinuierliches Verfahren wie beim herkömmlichen Verfahren durchzuführen und die Betriebsleistung und Pro- duktivität können merklich gesteigert werden.

Darüberhinaus sind die gemäß der Erfindung erhaltenen beschichteten Produkte besonders ansprechend und frei von Rissen und es wird eine feste Haftung der Beschichtungen gewahrleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann a]so für FPS Beschichtungen angewandt werden, die erfolgreich unter vielen hoch-korrosiven Bedingungen Anwendung finden können,wie bei Rohrverbindungen, Krümmern, Pumpen, Ven tilen, Tanks, Reaktoren, Sauggestän^e, Ölbohrungs-Rohranlagen, Lüfterantriebsscheiben und Kochgeschirren sowie vielen anderen Produkten.

Die folgenden aeispide dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1 * ^ '

Ein auf 370⁰C erhitztes 1,6 mm Stahlblech wurde 2 Sekunden lang in einen Behälter mit Polyphenylensulfidharzpulver mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 μ ("RYTON PP-P-2"®der Phillips Petroleum Company) getaucht und dann wieder herausgezogen. Nach einer Vergewisseruiifc, daß die Oberfläche des Stahlblechs gleichmäßig mit einer schwarzen Beschichtung von dem Harz abgedeckt war und vor Absinken der Harztemperatur unter

^O 288⁰C wurde das besct.; htete Stahlblech zur Abschreckung in einen mit bei Zimmertemperatur gehaltenem Wasser gefüllten Tank getaucht. Innerhalb einiger Sekunden fiel die Temperatur des Harzes unter 1C0°C ab und das Stahlblech war mit einer schwarzen Beschichtung von etwa

-j 5 200 μ Stärke gleichmäßig abgedeckt und die Beschichtung war frei von Rissen und Abschälungen. Der Kristallisationsgrad des das beschichtete Stahlblech bedeckenden Harzes war nahezu gleich Null. Selbst nach längerem Stehenlassen des beschichteten Gegenstandes wurde kaum irgendeine Zunahme des Kristallisationsgrades oder Änderung der äußeren Gestalt des beschichteten Gegenstandes beobachtet.

Wenn ein solcher beschichteter Gegenstand jedoch für Anwendungszwecke herangezogen wird, wo er auf Über 100⁰C erhitzt und dann abkühlen gelassen wird, erfolgt eine Kristallisation des Harzes, Ausbildung von Rissen und ein Abschälen und der beschichtete Gegenstand kann somit,wie erhalten,nicht für solche Anwendungszwecke dienen.

Der beschichtete Gegenstand wurde demgemäß 90 Minuten lang auf 370⁰C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Auf diese Weise wurde ein wärmebehandelter beschichteter Gegenstand erhalten, dessen metallische Oberfläche gleichmäßig mit einer schwarzen riß- und schälfreien

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Beschichtung von vernetztem Harz abgedeckt war, die sich während des Gebrauchs in erhitztem Zustand und üt r längere Zeiten hinweg nicht veränderte.

Wenn die Harzbeschichtung nicht abgeschreckt sondern abkühlengelassen wurde, resultierte ein mit einer braunen Harzbeschichtung mit Rissen und Abschälungen bedeckter beschichteter Gegenstand ( das Harz hatte einen Kristallisationsgrad von 60 %). Selbst wenn man diesen beschichteten Gegenstand bei der gleichen Vernetzungs tempera tür, wie oben erwähnt, wärmebe. iidelt, kann die Rißbildung und Abschälung der Beschichtung nicht mieder geheilt werden.

Beispiel 2

Ein 1,6 mm Stahlblech wurde auf 35O⁰C erhitzt und 2 Sekunden lang vollständig in einen Behälter rait PPS Harzpulver mit einer Teilchengröße von 20 bis 200 μ getaucht (¹¹RYTON PPS-P-2" ® der Phillips Petroleum Company). Es wurde aus dem Tank wieder herausgezogen .um Aufschmelzen des PPS und zur Bildung einer Beschichtung mit einer Stärke von 200 bis 250 μ.

Das beschichtete Stahlblech wurde auf die verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle angegebenen "Temperaturen vor der Abschreckung¹¹ abkühlengelassen und dann gemäß den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen "Abschreckbedingungen" abgeschreckt. Das abgeschreckte Produkt wurde dann 90 Minuten lang in einem Warmluftzirkulationsofen bei 37O°C gehärtet. Der Zustand der Beschichtungen der einzelnen Prouukte ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Dieser Zustand der Beschichtung wurde als "gut^H bezeichnet, wenn eine Beschichtung in gutem Zustand erhalten wurde, als "leidlich" bei geringer Rißbildung

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und als "schlecht¹¹ bei beträchtlicher Rißbildung.

Tempera- tu vor dem Ab schrecken (⁰C)	Abschreckbedingungen	Harz farbe vor dem harten	dem Wasser lag die Harztem	braun	Zustand der Be schichtung nach Härtung
	Eintauchen in Wasser von		peratur bei 102⁰C)
	20°C für die anget^bene		Abkühlung in Luft (Selbst
	Zeit und Abkühlen lassen		abkühlung) Es dauerte 13
	auf Zimmertemperatur		min, bis die Harzterapera-
	Tauchzeit Harztemperatur unmittelbar / \ nach Heraus- ^ ' ziehen aus dem Wasser (°C)		tur auf 100°C abgefallen
	1 220	braun	war.	schlecht
300	2 166	dunkel braun		leidlich
	8 41	schwarz		gut
	10 Sekunden Eintauchen in
	Wasser von 100°C und Ab
	kühlen lassen auf Zimmer
	temperatur (unmittelbar	schwarz	gut
	nach dem Herausziehen aus




	schlecht

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Tempe ratur vor dem Abschrek- ken (⁰C)	Abschreckbedingungen	Harz farbe vor dem Härten	n-	braun	n-	braun	Zustand ier Be- chichtung nach dem Härten
	Eintauchen in Wasser von		dunkel braun	dunkel braun
	20⁰C für die angegebene Zeit	schwarz	dunkel braun
	und Abkühlen lassen auf Zim
	mertemperatur
250	Tauchzeit Harztemperatur u mittelbar nach / \ Herausziehen aus ^ί8; dem Wasser (⁰C)
	1 190			schlecht
	2 143	leidlich
	8 38	gut
	Eintauchen in Wasser von
	20°C für die angegebene
	Zelt und Abkühlen lassen
	am Zimmertemperatur
200	Tauchzeit Harztemperatur u mittelbar nach (s) Herausziehen aus dem Wasser (⁰C)
	1 145	schlecht
	2 113	leidlich
	a 35	leidlich
	Eintauchen in Wasser von
	20°C für die angegebene
	Zeit und Abkühlen lassen
	auf Zimmertemperatur

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fauchzeit Harztemperatur unmittelbar nach
Herausziehen aus
dem Wasser (^UC)

(s)

schlecht schlecht

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Claims

B 8037 Li ! ι Ο ο Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung einer Polyphenylensulfidbeschichtung auf der Oberfläche eines Metall-Substrats, bei dem ein Polyphenylensulfidpulver auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgeschmolzen und das Harz dann in der Wärme gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene PoIyphenylensulfidharz zur Verfestigung abgeschreckt und danach wärmegehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt geschmolzene Polyphenylensulfidhurz innerhalb von 10 Sekunden auf 110⁰C oder darunter abgeschreckt wird, bevor seine Temperatur unter 250⁰C und vorzugsweise unter 280°C abgefallen ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken durch Eintauchen des Metallsubstrats mit aufgeschmolzenem Polyphenylensulfidharz in Wasser erfolgt, das bei einer Temperatur von 100⁰C oder darunter gehalten wird.

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