EP2337877A1 - Verfahren zur ausbildung verformbarer korrosionsschutzschichten auf metallischen oberflächen - Google Patents

Verfahren zur ausbildung verformbarer korrosionsschutzschichten auf metallischen oberflächen

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EP2337877A1
EP2337877A1 EP09744042A EP09744042A EP2337877A1 EP 2337877 A1 EP2337877 A1 EP 2337877A1 EP 09744042 A EP09744042 A EP 09744042A EP 09744042 A EP09744042 A EP 09744042A EP 2337877 A1 EP2337877 A1 EP 2337877A1
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EP
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metal
particles
aluminum
titanium
magnesium
Prior art date
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Withdrawn
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EP09744042A
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Stefan Sepeur
Stefan Goedicke
Christine Breyer
Christina TASCH
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Nano X GmbH
Original Assignee
Nano X GmbH
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Publication date
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    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a method for forming deformable corrosion protection layers on a metallic surface and the use of the method.
  • Coatings of zinc are known in the art for active corrosion protection of steel.
  • Zinc has a melting temperature of 415 ° C and a boiling point of 907 0 C a limited temperature window up to 300 0 C, in which it can be used. Under continuous load at higher temperatures, the zinc corrodes very quickly and loses its corrosion protection effect.
  • zinc flake coatings consist of zinc pigments (flakes) in a matrix, for example, contains organic binder or siloxanes and thermally cured at temperatures above 25O 0 C.
  • the systems offered by different manufacturers differ in that they either contain chromium VI or are free of chromium VI and in secondary components such as different cobalt binders, flexibilizers, waxes and the like.
  • These zinc flake coatings show, in particular in corrosion tests such as the neutral salt spray test, a significantly improved corrosion protection compared to zinc metal coatings of comparable layer thickness, but are not suitable for forming processes, such as cold forming, hot forming, bending or flanging.
  • the above-described disadvantages for the limitation in the field of continuous temperature resistance and the application to composite materials such as steel and aluminum or steel and magnesium apply here in the same way.
  • the prior art also describes magnesium-containing layers which protect steel from corrosion by their low standard potential. These are deposited electrolytically, as described, for example, in EP 1 141 447 B1, and contain up to 50% by weight of magnesium. Such layers serve, for example, to protect the aluminum from attack by the alkaline corrosion products of magnesium in a direct contact of aluminum and magnesium components.
  • a temperature stability which is improved compared to a "conventional" zinc-based corrosion protection is however not described in the literature
  • the application is technically complicated and can only be applied to individual parts and is therefore not industrially carried out on a larger scale Therefore, such a coating can not be used for forming processes such as cold working or hot forging.
  • magnesium-containing coating anyway only with a larger proportion of other alloying constituents (eg aluminum with a maximum of 50% magnesium) is possible, since a pure magnesium layer itself strongly prone to corrosion up to pitting and after, for example, in a neutral salt spray test a day is badly attacked.
  • other alloying constituents eg aluminum with a maximum of 50% magnesium
  • the object of the invention is therefore to provide an economical method for cathodic corrosion protection of metal with a wider range of applications.
  • This object is achieved by a method for forming deformable corrosion protection layers on a metallic surface, consisting of the following process steps: a) from 5 to 95 wt .-% of metallic magnesium, zinc, aluminum or titanium particles or mixtures or alloys containing at least one of these metals, in the form of pigments, powders, pastes (flakes) or granules with 5 bis 95 wt .-% of at least one metal compound, wherein a reaction between metal particles and metal compound (s) leads to surface-modified metal particles, b) applying the resulting surface-modified metal particles on the metallic surface, c) solidification of the layer formed from the surface-modified metal particles at temperatures between room temperature and 500 ° C.
  • the coatings according to the invention are deformable. It has likewise been found that the metallic substrate coated by the process according to the invention is deformable, recoatable, weldable, recoatable, dyeable and heat-reflecting. Furthermore, it has surprisingly been found that a coating with titanium dioxide on zinc / aluminum cathodic corrosion protection of a composite of steel and aluminum shows.
  • magnesium pigments compared to zinc pigments are the significantly higher melting and boiling points, which for pure magnesium are 650 and 1,107 ° C, respectively.
  • Magnesium is a very non-noble element with a standard potential for the Red-Ox pair MgMg 2+ of -2.36V and is therefore used, for example, in the corrosion protection of steel as a sacrificial anode.
  • the layer produced according to the invention is suitable for use in continuous use at temperatures of -50 to 650 ° C., preferably between room temperature and 600 ° C., more preferably between room temperature and 500 ° C.
  • a short-term use in the range up to 1200 ° C, for example, for the hot forming of solid steel components, preferably up to 1000 0 C (for example, for hot forming, tempering and hardening of steel sheets or hot forging of solid steel components) is also possible, wherein "short term” is understood as meaning a period of less than 20 minutes, preferably less than 10 minutes and particularly preferably less than 7 minutes.
  • magnesium-containing or zinc-containing layers according to the invention that the tendency of magnesium particles or zinc particles to corrosion by coating the surface of each particle with a thin, electrically conductive or semiconductive layer containing can be effectively prevented without the active corrosion protection of to prevent very base magnesium or zinc.
  • the layers of the invention even after prolonged use at temperatures up to 600 ° C still active cathodic corrosion protection, which could be demonstrated, for example, that corresponding layers after the heat treatment over several days then with a down to the base metal ( Normal steel) could be provided with continuous damage (scratching), without any subsequent corrosion occurring in the neutral salt spray test in accordance with DIN EN ISO 9227 (DIN 50021) for more than 200 hours of damage or red rust on the surface.
  • the active corrosion protection of the coating of the invention is even so well that after about 100 hours salt spray no red rust occurring.
  • Such short-term high temperature loads can occur, for example, during forming, hardening, forging and tempering of steel.
  • the coating agent is applied with layer thicknesses of 2 to 25 .mu.m, preferably at layer thicknesses of 2 to 15 .mu.m and particularly preferably with layer thicknesses of 2 to 10 .mu.m.
  • 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 25 to 75 wt .-%, most preferably 40 to 60 wt .-% of a metal compound are used.
  • the Metallverbindimg is a metal alkoxide, a metal salt or a mixture of metal alkoxides and / or metal salts.
  • the metal alkoxide is selected from the group consisting of titanium alkoxide, in particular titanium butoxide, titanium propylate or titanium isopropylate, zirconium alkoxide, aluminum alkoxide and tin alkoxide.
  • the metal salt is selected from the group consisting of carbonates, nitrates, nitrites, sulfates, sulfites, phosphites, phosphates, phosphonates, hydroxides, oxides, borates, chlorides, chlorates, acetates, formates, citrates, oxalates, Succinates, lactates, oleates and stearates of iron, manganese, magnesium, silicon, cobalt, copper, nickel, chromium, zinc, tin, aluminum, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, tungsten, silver or mixtures thereof.
  • An embodiment of the invention is that the metal compound is dissolved in a solvent, the solvent preferably contains or consists of water, alcohol, protic or aprotic solvent and wherein the solvent is or is particularly preferably toluene, butyl glycol, xylene or isopropanol.
  • step a) 0-20 wt .-% lubricant, in particular boron nitride (BN), molybdenum disulfide (MoS 2 ), Wolframdisulf ⁇ d (WoS 2 ), polytetrafluoroethylene (PTFE) or silicones, waxes, oils or Soaps, hydro- or Oleophobi für sadditive or hydrophilizing additives, graphite, organophosphorus compounds, carbon black, anti-settling agents such as aerosils, colorants, in particular inorganic pigments such as iron oxide (FeOx), are added.
  • boron nitride BN
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • WoS 2 Wolframdisulf ⁇ d
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silicones waxes, oils or Soaps
  • anti-settling agents such as aerosils
  • colorants in particular inorganic pigments such as iron oxide (FeOx
  • step a 0-30% by weight of other metal particles of iron, copper, tin, chromium, nickel, stainless steel or mixtures thereof are added in step a).
  • step a) 0-30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 wt .-% aminosilanes, blocked phosphates, Lewis acids, Lewis bases, acids or bases as Crosslinking catalysts are added.
  • step b) the application of the resulting surface-modified metal particles to the metallic surface wet-chemically, in particular by spraying, dipping, flooding, rolling, rolling, brushing, printing, spinning, doctoring, in an emulsion in water, by evaporation in vacuo, de-energized, galvanic or in powder form.
  • the metallic surface as metal, metal alloy, coil or coated metal, in particular of steel, aluminum, magnesium, magnesium aluminum, zinc, iron, stainless steel, copper, tin, lead, brass, bronze, nickel, chromium, Titanium, vanadium, manganese or combinations thereof, in the form of a single component or a composite of the same or different metals.
  • step c) the curing at temperatures from room temperature to 500 ° C, preferably between room temperature and 350 0 C, more preferably between 250 and 35O 0 C, during 30 s and 1 day, preferably during 30 s and 1 h, particularly preferably for 30 sec and 5 min.
  • an annealing step is carried out with temperatures of 250 ° to approximately 700 ° C. for a few seconds to a few hours.
  • tetra-n-butyl-orthozirconate 50 g are added to the batch with stirring under an atmosphere of dried nitrogen, homogenized for 1 hour with a slow-moving stirrer and then boiled under reflux for 12 hours (boiling point of tetra-n-butyl-orthozirconate 117 ° C.) ). This involves a surface modification of the zinc and aluminum particles with the organometallic component. After cooling to room temperature, another 100 g of tetra-n-butyl orthozirconate are added with stirring under the dry nitrogen atmosphere and stirring is continued for 5 h.
  • the liquid coating material is constantly stirred during application to avoid settling of the solids.
  • the coating material is applied with a roller applicator in a wet film thickness of 40-50 microns on both sides on degreased and cleaned steel sheets and baked at 25O 0 C for 5 min.
  • Example 2 The coated steel sheets are annealed in a suitable electric oven for 30 minutes at 300 ° C. As a result, such good adhesion of the coating to the steel surface is produced that the metal sheet with the layer can be formed into a component without causing the layer to chip off.
  • Example 2
  • 100 g of a fine magnesium powder having a particle size of less than 20 ⁇ m (Ecka) are dispersed in 100 g of butyldiglycol acetate. While stirring continuously, a solution of 20 g of chromium (III) nitrate nonahydrate in 100 g of butylglycol is slowly added to the batch. This warms the approach. The rate of addition is chosen so that the temperature of the mixture does not rise to more than 50 ° C.
  • the butyl glycol is distilled off in vacuo with a rotary evaporator at a bath temperature of 50 ° C.
  • a blocked phosphate catalyst are added to the batch, which is available, for example, under the name Nacure from King Industries and stirred in homogeneously for 30 minutes.
  • the viscosity is adjusted to 20 s by adding butyl glycol (flow time 4 mm DIN outlet cup).
  • the coating material is placed in a constantly stirred immersion bath.
  • the coating gives sheets or components which are completely active (cathodically) protected against corrosion, ie even the less noble aluminum is protected against contact corrosion at the contact point.
  • tetra-n-butyl orthotitanate 50 g are added to the batch with stirring under an atmosphere of dried nitrogen, homogenized for 1 hour with a slow-moving stirrer and then refluxed for 12 hours. This involves a surface modification of the zinc and aluminum particles with the organometallic component. After cooling to room temperature, another 100 g of tetra-n-butyl orthotitanate are added with stirring under the dry nitrogen atmosphere and stirring is continued for 5 h.
  • the liquid coating material is constantly stirred during application to avoid settling of the solids.
  • the coating material is applied with a roller applicator in a Najif ⁇ lmdicke 40-50 microns on both sides on degreased and cleaned steel sheets and baked at 25O 0 C for 5 min.
  • the coated steel sheets are annealed in a suitable electric furnace for 30 minutes at 300 0 C. As a result, such good adhesion of the coating to the steel surface is produced that the metal sheet with the layer can be formed into a component without causing the layer to chip off.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf einer metallischen Oberfläche und die Verwendung des Verfahrens. Um ein wirtschaftliches Verfahren zum kathodischen Korrosionsschutz von Metall mit einem breiteren Anwendungsbereich zu schaffen, wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf einer metallischen Oberfläche, bestehend aus folgenden Prozeßschritten vorgeschlagen: a) Versetzen von 5 bis 95 Gew.-% metallischer Magnesium-, Zink-, Aluminium- oder Titanpartikel oder Mischungen oder Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle enthalten, in Form von Pigmenten, Pulvern, Pasten (Flakes) oder Granulaten mit 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer Metallverbindung, wobei eine Reaktion zwischen Metallpartikeln und Metallverbindung(en) zu oberflächenmodifizierten Metallpartikeln führt, b) Aufbringen der resultierenden oberflächenmodifizierten Metallpartikel auf die metallische Oberfläche, c) Verfestigung der aus den oberflächenmodifizierten Metallpartikeln gebildeten Schicht bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 500°C. Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, die erfindungsgemäβen Beschichtungen umformbar sind und daβ das nach dem erfindungsgemäβen Verfahren beschichtete metallische Substrat verformbar, ϋberlackierbar, schweiβbar, überbeschichtbar, einfärbbar und wärmereflektierend ist.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf einer metallischen Oberfläche und die Verwendung des Verfahrens.
Im Stand der Technik sind zum aktiven Korrosionsschutz für Stahl Überzüge aus Zink bekannt. Zink hat mit einer Schmelztemperatur von 415°C und einem Siedepunkt von 9070C ein eingeschränktes Temperaturfenster bis ca. 3000C, in dem es eingesetzt werden kann. Unter Dauerbelastung bei höheren Temperaturen korrodiert das Zink sehr schnell und verliert seine Korrosionsschutzwirkung.
Eine weitere Einschränkung beim Zink ist das Normal-Standardpotential mit -0,76 V. Gegenüber dem Eisen mit -0,4 Volt ist ein ausreichender kathodischer Schutz möglich. Werden jedoch Bauteile aus Stahl und Aluminium (Normal-Standardpotential von Aluminium -1,66 Volt) zusammengefügt, kommt es zu einer Kontaktkorrosion und das Aluminium wird geopfert. Aus diesem Grund werden gerade im Automobilbau Teile aus Aluminium- oder Magnesiumlegierungen von Bauteilen aus Stahl und verzinktem Stahl aufwendig vor direktem Kontakt getrennt.
Weiterhin sind im Stand der Technik sogenannte Zinklamellenüberzüge bekannt. Diese bestehen aus Zinkpigmenten (Flakes) in einer Matrix, die beispielsweise organische Bindemittel oder Siloxane enthält und thermisch bei Temperaturen oberhalb von 25O0C gehärtet werden. Die von verschiedenen Herstellern angebotenen Systeme unterscheiden sich darin, daß sie entweder Chrom VI enthalten oder frei von Chrom VI sind sowie in sekundären Komponenten, wie etwa unterschiedlichen Kobalt-Bindemitteln, Flexibilisatoren, Wachsen und dergleichen. Diese Zinklamellenbeschichtungen zeigen insbesondere in Korrosionstests wie etwa dem neutralen Salzsprühnebeltest einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz gegenüber Zinkmetallüberzügen vergleichbarer Schichtdicke, sind aber nicht für Umformprozesse, wie beispielsweise Kaltumformung, Warmumformung, Biegen oder Bördeln geeignet. Die oben beschriebenen Nachteile für die Einschränkung im Bereich der Dauertemperaturbeständigkeit und der Anwendung auf Werkstoffverbunde etwa aus Stahl und Aluminium oder Stahl und Magnesium gelten hier in gleicher Weise.
Im Stand der Technik sind auch magnesiumhaltige Schichten beschrieben, die Stahl durch ihr niedriges Standardpotential vor Korrosion schützen. Diese werden elektrolytisch abgeschieden, wie beispielsweise in der EP 1 141 447 Bl beschrieben, und enthalten bis zu 50 Gew.-% Magnesium. Solche Schichten dienen beispielsweise dazu, bei einem direkten Kontakt von Aluminium- und Magnesiumbauteilen das Aluminium vor einem Angriff durch die alkalischen Korrosionsprodukte des Magnesiums zu schützen. Eine gegenüber einem „konventionellen" Korrosionsschutz auf Zinkbasis verbesserte Temperaturbeständigkeit ist in der Literatur jedoch nicht beschrieben. Die Applikation ist technisch aufwendig und kann nur auf Einzelteile angewandt werden und wird daher nicht im größeren Rahmen industriell durchgeführt. Außerdem wird in der WO 2005/035835 Al eine schlechte Haftung der Beschichtung auf dem Untergrund beschrieben. Daher kann eine solche Beschichtung auch nicht für Umformprozesse eingesetzt werden, wie etwa bei Kaltumformung oder der Blechwarmumformung.
Generell ist die Darstellung einer gegenüber Umwelteinflüssen beständigen magnesiumhaltigen Beschichtung ohnehin nur mit einem größeren Anteil weiterer Legierungsbestandteile (z.B. Aluminium mit maximal 50% Magnesium) möglich, da eine reine Magnesiumschicht selbst stark zur Korrosion bis hin zum Lochfraß neigt und beispielsweise in einem neutralen Salzsprühnebeltest bereits nach einem Tag stark angegriffen ist.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zum kathodischen Korrosionsschutz von Metall mit einem breiteren Anwendungsbereich zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf einer metallischen Oberfläche, bestehend aus folgenden Prozessschritten gelöst: a) Versetzen von 5 bis 95 Gew.-% metallischer Magnesium-, Zink-, Aluminium- oder Titanpartikel oder Mischungen oder Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle enthalten, in Form von Pigmenten, Pulvern, Pasten (Flakes) oder Granulaten mit 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer Metallverbindung, wobei eine Reaktion zwischen Metallpartikeln und Metallverbindung(en) zu oberflächenmodifizierten Metallpartikeln führt, b) Aufbringen der resultierenden oberflächenmodifizierten Metallpartikel auf die metallische Oberfläche, c) Verfestigung der aus den oberflächenmodifizierten Metallpartikeln gebildeten Schicht bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 500°C.
Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß im Gegensatz zu herkömmlichen Zinklamellen-Beschichtungen die erfindungsgemäßen Beschichtungen umformbar sind. Ebenso wurde festgestellt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete metallische Substrat verformbar, überlackierbar, schweißbar, überbeschichtbar, einfärbbar und wärmereflektierend ist. Weiterhin hat sich überraschender Weise gezeigt, daß auch eine Beschichtung mit Titandioxid auf Zink/Aluminium kathodischen Korrosionsschutz eines Verbundes von Stahl und Aluminium zeigt.
Ein deutlicher Vorteil von Magnesiumpigmenten gegenüber Zinkpigmenten liegt in den deutlich höheren Schmelz- und Siedepunkten, die für reines Magnesium bei 650 bzw. 1.107°C liegen. Bereits aus diesen Kenngrößen leitet sich eine höhere mögliche Einsatztemperatur für Magnesium gegenüber Zink (415 bzw. 907°C) ab. Magnesium ist mit einem Standardpotential für das Red-Ox-Paar MgMg2+ von -2,36V ein sehr unedles Element und wird daher beispielsweise im Korrosionsschutz für Stahl als Opferanode eingesetzt. Bei Einsatz von Magnesium oder Magnesium/ Aluminium als Metallpigment eignet sich die erfindungsgemäß erzeugte Schicht zum Einsatz im Dauergebrauch bei Temperaturen von -50 bis 650°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 600°C, besonders bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 500°C. Ein kurzzeitiger Einsatz im Bereich bis 1.200°C, beispielsweise für die Warmumformung von Stahl-Massivbauteilen, bevorzugt bis 1.0000C (beispielsweise für die Warmumformung, Vergütung und Härtung von Stahlblechen oder Halbwarmumformung von Stahl-Massivbauteilen) ist ebenfalls möglich, wobei unter "kurzzeitig" ein Zeitraum von weniger als 20 min, bevorzugt von weniger als 10 min und besonders bevorzugt weniger als 7 min verstanden wird.
Überraschenderweise zeigte sich bei den erfindungsgemäßen magnesiumhaltigen oder zinkhaltigen Schichten, daß die Neigung von Magnesiumpartikeln oder Zinkpartikeln zur Korrosion durch die Beschichtung der Oberfläche jedes einzelnen Partikels mit einer dünnen, elektrisch leitende oder halbleitende Bestandteile enthaltenden Schicht wirkungsvoll unterbunden werden kann, ohne die aktive Korrosionsschutzwirkung des an sich sehr unedlen Magnesiums oder Zinks zu unterbinden. Es erfolgt eine „in situ" Passivierung der Metallpartikel durch die Metallverbindung, wodurch die Weißrostbildung im Gegensatz zu herkömmlichen raumtemperaturaushärtbaren Zinkbeschichtungen unterdrückt wird.
Im Falle des Magnesiums als Pigment zeigen die erfindungsgemäßen Schichten auch nach Dauergebrauch bei Temperaturen bis hin zu 600°C noch aktiven kathodischen Korrosionsschutz, was beispielsweise dadurch gezeigt werden konnte, daß entsprechende Schichten nach der Wärmebehandlung über mehrere Tage anschließend mit einer bis auf das Grundmetall (Normalstahl) durchgehenden Beschädigung (Ritz) versehen werden konnten, ohne daß bei einer darauffolgenden Korrosionsbelastung im neutralen Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 (DIN 50021) über 200 Stunden an der Beschädigung oder auf der Fläche Rotrost auftrat. Auch nach einem kurzzeitigen Erwärmen auf Temperaturen bis LOOO0C für 10 min ist der aktive Korrosionsschutz der erfindungsgemäßen Beschichtung noch so gut, daß nach über 100h Salzsprühtest kein Rotrost auftritt. Solche kurzzeitigen hohen Temperaturbelastungen können beispielsweise beim Umformen, Härten, Schmieden und Vergüten von Stahl vorkommen.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß das Beschichtungsmittel mit Schichtdicken von 2 bis 25 μm, bevorzugt bei Schichtdicken von 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt mit Schichtdicken von 2 bis 10 μm aufgebracht wird.
Es hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, daß deutlich geringere Schichtdicken als beim Stand der Technik ausreichen, um einen sehr guten Korrosionsschutz zu erzielen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% metallische Magnesium-, Zink-, Aluminium- oder Titanpartikel in Form von Pigmenten, Pulvern, Pasten (Flakes) oder Granulaten eingesetzt werden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% einer Metallverbindung eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, daß die Partikel, Pigmente, Pulver, Pasten (Flakes) oder Granulate mit Einzelkorngrößen von 100 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 1 μm bis 30 μm, vorliegen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Metallverbindimg ein Metallalkoxid, ein Metallsalz oder eine Mischung von Metallalkoxiden und/oder Metallsalzen ist.
hi diesem Zusammenhang wird bevorzugt, daß das Metallalkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoxid, insbesondere Titanbutylat, Titanpropylat oder Titanisopropylat, Zirkoniumalkoxid, Aluminiumalkoxid und Zinnalkoxid.
Es ist zur Erfindung gehörig, daß das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Nitraten, Nitriten, Sulfaten, Sulfiten, Phosphiten, Phosphaten, Phosphonaten, Hydroxiden, Oxiden, Boraten, Chloriden, Chloraten, Acetaten, Formiaten, Citraten, Oxalaten, Succinaten, Lactaten, Oleaten und Stearaten von Eisen, Mangan, Magnesium, Silizium, Kobalt, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Aluminium, Zirkonium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silber oder Mischungen hiervon.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Metallverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist, wobei das Lösungsmittel bevorzugt Wasser, Alkohol, protische oder aprotische Lösungsmittel enthält oder daraus besteht und wobei das Lösungsmittel besonders bevorzugt Toluol, Butylglykol, Xylol oder Isopropanol ist oder enthält. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß in Schritt a) 0-20 Gew.-% Schmiermittel, insbesondere Bornitrid (BN), Molybdändisulfid (MoS2), Wolframdisulfϊd (WoS2), Polytetrafluorethylenpartikel (PTFE) oder Silikone, Wachse, Öle oder Seifen, Hydro- oder Oleophobierungsadditive oder Hydrophilierungsadditive, Graphit, phosphororganische Verbindungen, Ruß, Antiabsetzmittel, wie Aerosile, Farbmittel, insbesondere anorganische Pigmente wie Eisenoxid (FeOx), zugesetzt werden.
Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß in Schritt a) 0-30 Gew.-% andere Metallpartikel aus Eisen, Kupfer, Zinn, Chrom, Nickel, Edelstahl oder Mischungen hiervon zugesetzt werden.
Es ist zur Erfindung gehörig, daß in Schritt a) 0-30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Aminosilane, blockierte Phosphate, Lewissäuren, Lewisbasen, Säuren oder Basen als Vernetzungskatalysatoren zugesetzt werden.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß in Schritt b) das Aufbringen der resultierenden oberflächenmodifizierten Metallpartikel auf die metallische Oberfläche naßchemisch, insbesondere durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Walzen, Streichen, Drucken, Schleudern, Rakeln, in einer Emulsion in Wasser, durch Verdampfen im Vakuum, stromlos, galvanisch oder in Pulverform erfolgt.
Es ist vorteilhaft, daß die metallische Oberfläche als Metall, Metallegierung, Coil oder beschichtetes Metall, insbesondere aus Stahl, Aluminium, Magnesium, Magnesium- Aluminium, Zink, Eisen, Edelstahl, Kupfer, Zinn, Blei, Messing, Bronze, Nickel, Chrom, Titan, Vanadium, Mangan oder Kombinationen hiervon, in Form eines Einzelbauteils oder eines Verbundes gleicher oder unterschiedlicher Metalle vorliegt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß in Schritt c) die Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 500°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 3500C, besonders bevorzugt zwischen 250 und 35O0C, während 30 s und 1 Tag, bevorzugt während 30 s und 1 h, besonders bevorzugt während 30 sec und 5 min erfolgt. Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß nach dem Härten ein Temperschritt mit Temperaturen von 250° bis ca. 700°C für einige Sekunden bis einige Stunden durchgeführt wird.
Schließlich liegt auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf Komponenten für Gebäude, Straßen-, Luft-, Wasser-, Unterwasser-, Land-, Bau-, Weltraum- und Schienenfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeuganbauteilen, Motoren und Motoranbauteilen, Landmaschinen, Baumaschinen, Brücken, Kränen, Schächten, Seilbahnen, Industrieanlagen, technische Anlagen, Kraftwerke, Lampen, Masten, Verkleidungen, Gehäusen, Abdeckungen oder Schutzeinrichtungen oder auf Verbindungselementen, insbesondere Schrauben, im Rahmen der Erfindung.
Ebenso liegt es im Rahmen der Erfindung, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen aktiven Schweißprimer für Stahl oder verzinkten Stahl auszubilden, der auch schweißbar ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiel 1 :
100 g feines bläschenförmiges Zinkpulver sowie 15 g einer ebenfalls blättchenförmigen Aluminiumpigmentpaste werden vorgelegt und mit 100 g Butylglykol Übergossen. Der Ansatz wird in einem geschlossenen Gefäß 24h ruhen gelassen und anschließend mit einem langsam laufenden Rührer 2 h homogenisiert.
Zu dem Ansatz werden unter Rühren unter einer Atmosphäre aus getrocknetem Stickstoff 50 g Tetra-n-butyl-orthozirkonat gegeben, 1 h mit einem langsam laufenden Rührer homogenisiert und anschließend 12 h unter Rückfluß gekocht (Siedepunkt Tetra-n-butyl- orthozirkonat 117°C). Dabei findet eine Oberflächenmodifϊzierung der Zink- und Aluminiumpartikel mit der metallorganischen Komponente statt. Nach Rückkühlung auf Raumtemperatur werden unter Rühren unter der trockenen Stickstoffatmosphäre weitere 100 g Tetra-n-butyl-orthozirkonat zugegeben und 5 h weiter gerührt.
Das flüssige Beschichtungsmaterial wird während der Applikation ständig gerührt, um ein Absetzen der festen Bestandteile zu vermeiden.
Das Beschichtungsmaterial wird mit einem Walzenauftragswerk in einer Naßfilmdicke von 40-50 μm beidseitig auf entfettete und gereinigte Stahlbleche aufgetragen und 5 min bei 25O0C eingebrannt.
Die beschichteten Stahlbleche werden in einem geeigneten elektrischen Ofen 30 min bei 300°C getempert. Dadurch wird eine so gute Haftung der Beschichtung auf der Stahloberfläche erzeugt, dass das Blech mit der Schicht zu einem Bauteil umgeformt werden kann, ohne dass es zum Abplatzen der Schicht kommt. Beispiel 2:
100 g eines feinen Magnesiumpulvers mit einer Partikelgröße von weniger als 20 μm (Fa. Ecka) werden in 100 g Butyldiglykolacetat eindispergiert. Unter stetigem Rühren wird zu dem Ansatz langsam eine Lösung von 20 g Chrom(III)nitrat nonahydrat in 100 g Butylglykol zugegeben. Dabei erwärmt sich der Ansatz. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird dabei so gewählt, daß die Temperatur des Ansatzes nicht auf mehr als 50°C ansteigt.
Das Butylglykol wird im Vakuum mit einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 500C abdestilliert.
Nach Rückkühlung auf Raumtemperatur wird zu dem Ansatz 120 g Tetraisopropylorthotitanat zugegeben und mit dem modifizierten Magnesiumpulver verrührt, bis eine homogene lackartige Dispersion vorliegt. Der Ansatz wird 12 h lang unter einer getrockneten Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht (Siedepunkt Tetraisopropylorthotitanat 232°C, Siedebereich Butyldiglykolacetat 238-248°C).
Nach Rückkühlung auf Raumtemperatur wird zu dem Ansatz 50 g eines blockierten Phosphatkatalysators zugegeben, welcher beispielsweise unter dem Namen Nacure von der Fa. King Industries erhältlich ist und während 30 min homogen eingerührt.
Die Viskosität wird durch Zugabe von Butylglykol auf 20 s eingestellt (Auslaufzeit 4 mm DIN Auslaufbecher).
Das Beschichtungsmaterial wird in einem ständig gerührten Tauchbad vorgelegt.
Ein etwa durch Schweißen zusammengesetztes Bauteil oder Blech aus Stahl und Aluminium, bei dem beide Metalle in direktem Kontakt zueinander stehen, wird in das Bad eingetaucht, so dass auch die Schweißnaht vollständig von dem Beschichtungsmaterial benetzt wird und dieses bis zu einer Tiefe von einigen Millimetern auch in den Zwischenraum zwischen den Blechen an der Schweißverbindung eindringen kann. Nach Entnahme des beschichteten Bauteils wird dieses in einen Heißluftofen überführt, wo die Beschichtung 30 min bei 250°C eingebrannt wird. Durch die Beschichtung werden Bleche bzw. Bauteile erhalten, die vollständig aktiv (kathodisch) vor Korrosion geschützt sind, d.h. auch das unedlere Aluminium ist an der Kontaktstelle vor Kontaktkorrosion geschützt.
Beispiel 3:
100 g feines bläschenförmiges Zinkpulver sowie 15 g einer ebenfalls bläschenförmigen Aluminiumpigmentpaste werden vorgelegt und mit 100 g Butylglykol Übergossen. Der Ansatz wird in einem geschlossenen Gefäß 24h ruhen gelassen und anschließend mit einem langsam laufenden Rührer 2 h homogenisiert.
Zu dem Ansatz werden unter Rühren unter einer Atmosphäre aus getrocknetem Stickstoff 50 g Tetra-n-butyl-orthotitanat gegeben, 1 h mit einem langsam laufenden Rührer homogenisiert und anschließend 12 h unter Rückfluß gekocht. Dabei findet eine Oberflächenmodifizierung der Zink- und Aluminiumpartikel mit der metallorganischen Komponente statt. Nach Rückkühlung auf Raumtemperatur werden unter Rühren unter der trockenen Stickstoffatmosphäre weitere 100 g Tetra-n-butyl-orthotitanat zugegeben und 5 h weiter gerührt.
Das flüssige Beschichtungsmaterial wird während der Applikation ständig gerührt, um ein Absetzen der festen Bestandteile zu vermeiden.
Das Beschichtungsmaterial wird mit einem Walzenauftragswerk in einer Naßfϊlmdicke von 40-50 μm beidseitig auf entfettete und gereinigte Stahlbleche aufgetragen und 5 min bei 25O0C eingebrannt.
Die beschichteten Stahlbleche werden in einem geeigneten elektrischen Ofen 30 min bei 3000C getempert. Dadurch wird eine so gute Haftung der Beschichtung auf der Stahloberfläche erzeugt, dass das Blech mit der Schicht zu einem Bauteil umgeformt werden kann, ohne dass es zum Abplatzen der Schicht kommt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf einer metallischen Oberfläche, bestehend aus folgenden Prozeßschritten: a) Versetzen von 5 bis 95 Gew.-% metallischer Magnesium-, Zink-, Aluminiumoder Titanpartikel oder Mischungen oder Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle enthalten, in Form von Pigmenten, Pulvern, Pasten (Flakes) oder Granulaten mit 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer Metallverbindung, wobei eine Reaktion zwischen Metallpartikeln und Metallverbindung(en) zu oberflächenmodifizierten Metall-partikeln führt, b) Aufbringen der resultierenden oberflächenmodifizierten Metallpartikel auf die metallische Oberfläche, c) Verfestigung der aus den oberfiächenmodifizierten Metallpartikeln gebildeten Schicht bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 500°C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel mit Schichtdicken von 2 bis 25 μm, bevorzugt bei Schichtdicken von 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt mit Schichtdicken von 2 bis 10 μm aufgebracht wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% metallische Magnesium-, Zink-, Aluminium- oder Titanpartikel in Form von Pigmenten, Pulvern, Pasten (Flakes) oder Granulaten eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% einer Metallverbindung eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel, Pigmente, Pulver, Pasten (Flakes) oder Granulate mit Einzelkorngrößen von 100 nm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 1 μm bis 30 μm, vorliegen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Metallalkoxid, ein Metallsalz oder eine Mischung von Metallalkoxiden und/oder Metallsalzen ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoxid, insbesondere Titanbutylat, Titanpropylat oder Titanisopropylat, Zirkoniumalkoxid, Aluminiumalkoxid und Zinnalkoxid.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Nitraten, Nitriten, Sulfaten, Sulfiten, Phosphiten, Phosphaten, Phosphonaten, Hydroxiden, Oxiden, Boraten, Chloriden, Chloraten, Acetaten, Formiaten, Citraten, Oxalaten, Succinaten, Lactaten, Oleaten und Stearaten von Eisen, Mangan, Magnesium, Silizium, Kobalt, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Aluminium, Zirkonium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silber oder Mischungen hiervon.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist, wobei das Lösungsmittel bevorzugt Wasser, Alkohol, protische oder aprotische Lösungsmittel enthält oder daraus besteht und wobei das Lösungsmittel besonders bevorzugt Toluol, Butylglykol, Xylol oder Isopropanol ist oder enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) 0-20 Gew.-% Schmiermittel, insbesondere Bornitrid (BN), Molybdändisulfid (MoS2), Wolframdisulfid (WoS2), Polytetrafluorethylenpartikel (PTFE) oder Silikone, Wachse, Öle oder Seifen, Hydro- oder Oleophobierungsadditive oder Hydrophilierungsadditive, Graphit, phosphororganische Verbindungen, Ruß, Antiabsetzmittel, wie Aerosile, Farbmittel, insbesondere anorganische Pigmente wie Eisenoxid (FeOx), zugesetzt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) 0-30 Gew.-% andere Metallpartikel aus Eisen, Kupfer, Zinn, Chrom, Nickel, Edelstahl oder Mischungen hiervon zugesetzt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) 0-30 Gew.- %, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Aminosilane, blockierte Phosphate, Lewissäuren, Lewisbasen, Säuren oder Basen als Vernetzungskatalysatoren zugesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) das Aufbringen der resultierenden oberflächenmodifizierten Metallpartikel auf die metallische Oberfläche naßchemisch, insbesondere durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Walzen, Streichen, Drucken, Schleudern, Rakeln, in einer Emulsion in Wasser, durch Verdampfen im Vakuum, stromlos, galvanisch oder in Pulverform erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche als Metall, Metallegierung, Coil oder beschichtetes Metall, insbesondere aus Stahl, Aluminium, Magnesium, Magnesium-Aluminium, Zink, Eisen, Edelstahl, Kupfer, Zinn, Blei, Messing, Bronze, Nickel, Chrom, Titan, Vanadium, Mangan oder Kombinationen hiervon, in Form eines Einzelbauteils oder eines Verbundes gleicher oder unterschiedlicher Metalle vorliegt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) die Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 500°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 250 und 350°C, während 30 s und 1 Tag, bevorzugt während 30 s und 1 h, besonders bevorzugt während 30 sec und 5 min erfolgt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Härten ein Temperschritt mit Temperaturen von 250° bis ca. 700°C für einige Sekunden bis einige Stunden durchgeführt wird.
17. Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 zur Ausbildung verformbarer Korrosionsschutzschichten auf Komponenten für Gebäude, Straßen-, Luft-, Wasser-, Unterwasser-, Land-, Bau-, Weltraum- und Schienenfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeuganbauteilen, Motoren und Motoranbauteilen, Landmaschinen, Baumaschinen, Brücken, Kränen, Schächten, Seilbahnen, Industrieanlagen, technische Anlagen, Kraftwerke, Lampen, Masten, Verkleidungen, Gehäusen, Abdeckungen oder Schutzeinrichtungen oder auf Verbindungselementen, insbesondere Schrauben.
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