DE2418301C2

DE2418301C2 - Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden Polysulfons

Info

Publication number: DE2418301C2
Application number: DE19742418301
Authority: DE
Inventors: Terence New Barnet Hertfordshire King; John Brewster Letchworth Hertfordshire Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1984-07-12
Also published as: NL180600B; CA1013626A; JPS5040700A; HK51876A; IT1009860B; BE813777A; NL7405092A; NL180600C; GB1415778A; FR2225489B1; DE2418301A1; JPS558351B2; AU6785374A; ES425346A1; FR2225489A1

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtung oder Beschichtungsmischung aus thermoplastischem, aromatischem Polysulfon mit 0.3 bis 3.0 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struktureinheiten des Polysulfons erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung oder Beschichtungsmischung aus dem Polysulfon in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff erhitzt.

5. Verfahren nach einen, der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung oder Beschichtungsmischung aus dem Polysulfon auf eine Temperatur von 350 bis 450" C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichlungsmischung aus dem Polysulfon und einem aus Polytetrafluorethylen bestehenden Gleittnittelpulver auf eine Temperatur von 350 bis 400"C erhitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis b. dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Kochgerät verwendet.

Aus bekannten thermoplastischen, aromatischen Polysulfonen, wie sie nachstehend erwähnt werden, können in Abwesenheit von Sauerstoff durch Warmformung, z. B. durch Formpressen. Spritzgießen oder Strangpressen, Formkörper wie Platten, Folien, Rohre. Stäbe oder Formteile gebildet werden. Die Polysulfone können auch aus ihren Lösungen zu Folien gegossen werden.

Ein besonderes Anwendungsgebiet für solche aromatischen Polysulfone ist ihre aus der NL-OS 71 08 260 bekannte Verwendung als Beschichtungs- oder Klebstoffe, die an Substraten aus Metall oder Glas eine besonders gute Haftung bzw. Klebfähigkeit zeigen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden, aromatischen Polysulfons zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Erhitzender im Patentanspruch 1 definierten, aromalischen Polysulfone in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise an der Luft, auf Temperaturen von 330 bis 450⁰C, vorzugsweise 350 bis 450⁰C, über eine Zeitdauer von mindestens 10 min und vorzugsweise 15 bis 60 min zu einer Erhöhung des Molekulargewichts der als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden Polysulfone führt. Die Erhöhung des Molekulargewichtes zeigt sich durch einen erhöhten Erweichungspunkt und/oder durch eine abnehmende Löslichkeit in inerten, dipolarcn, aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid. Da die Erhöhung des Molekulargewichts mit der Anwesenheit von Sauerstoff verbunden ist, hängt die Menge an Polysulfon bei einer gegebenen Form, die einen solchen Molekulargewichtsanstieg zeigt, bei gasförmigem Sauerstoff von der Dicke der Beschichtung sowie von der Art und der Dauer der Erhitzung ab. Ein dünner Besehichtungsfilni zeigt unter diesen Umständen bei identischen Erhilzungs/.eiien und identischen Erhitzungsb?dingungen eine weitergehende und homogenere Erhöhung des Molekulargewichts als eine dicke Beschichtung.

Die durch das erfindi.ngsgemalk Verfahren erhaltenen, mit einer Beschichtung auf Basis eines aromalischen Polysulfons versehenen Substrate können :mf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo F-igenschalien wie eine hohe Beständigkeit gegenüber hohen Umgebungstemperaturen von /.. B. 250"C und gegenüber l.osungs-

mitteln erforderlich sind.

Die Anzahl der aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struktureinheiten beträgt in dem aromatischen Polysulfon vorzugsweise mehr als 0.5 (insbesondere mehr als 1,0) und vorzugsweise nicht mehr als 3,5 [insbesondere nichi mehr als 3,0).

Thermoplastische, aromatische Polysulfone mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen, die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können aus den Produkten, die aus den GB-PS 11 53 035. 11 53 528, 11 77 183, 12 34 301 und 12 38 821 bekannt sind, durch Ansäuern der anionischen Sauerstoffgruppen hergestellt werden. Alternativ kann ein aromatisches Polysulfon mit einer großen Anzahl von Hydroxylgruppen durch Umsetzung eines zweiwertigen PhencJs (oder von dessen Alkalimetalldoppelsalz) mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung erhalten werden, wie es aus den CB-PS 11 36 766 und insbesondere 10 78 234 und 11 33 561 bekannt ist, wobei vorausgesetzt ist, daß das Alkalimetalldoppelsalz des zweiwertigen Phenols im Oberschuß vorliegt und daß sich an die Polymerisationsreaktion eine Ansäuerung anschließt. Ein zweiwertiges Phenol kann anstelle seines Alkalimetalldoppelsalzes eingesetzt werden, wenn die Kondensation in Gegenwart von Alkalimetallcarbenat gemäß den aus der GB-PS 12 64 900 und der CA-PS 8 47 963 bekannten Verfahren oder in Gegenwart von Kaliumfluorid erfolgt. Das gewünschte Polysulfon kann auch durch Selbstkondensation eines Alkalimetallsalzes eines Halogenphenylsulfonylphenols gemäß den aus den GB-PS 11 53 035, 11 53 528, 11 77 183,12 34 381 und 12 98 821 bekannten Verfahren in Gegenwart einer kleineren Menge eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit anschließender Ansäuerung erhalten werden. Bevorzugt werden thermoplastische, aromatische Polysulfone, die als Endgruppen überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, auf Basis von Struktureinheiten der Formel ¹I o'er 11 entweder allein oder in Kombination miteinander und/oder mit bis zu 80% Einheiten der Formel 111,

(D

OD (DI)

oder auf Basis von Struktureinheiten der Formel IV

(IV)

in der die Wasserstoffatome des aromatischen Rings wahlweise durch reaktionsträge Atome oder Gruppen substituiert sein können.

Die aromatischen Polysulfone können mit üblichen Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmitteln und Schmiermitteln vermischt werden.

Das Substrat für die Beschichtung kann eine Folie, z. B. eine Metallfolie, ein Draht oder ein Formkörper, z. B. aus Metall, sein. Beispiele für Substrate sind elektrische Bauteile, Gegenstände, deren Aussehen verbessert werden soll, z. B. Metallrohre oder Kochgeräte, Gegenstände aus glasartigem Material, z. B.Glas, Keramik oder Prozellan, oder Gegenstände aus wärmehärtbaren oder bei hoher Temperatur thermoplastischen Materialien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von elektrischen Bauteilen, /.. B. Dielektrika für Kondensatoren, beschichteten Isolatoren und Spulenkörpern, sowie von Hochienipcraturklebsioffen und Drahtisoliermatcrialien besonders geeignet.

Die auf dem Substrat vorliegende Beschichtung kann beispielsweise durch l'ulvei beschichtung oder durch Beschichten, Tauchen oder Streichen des Substrats mit einer Lösung des thermoplastischen, aromatischen Polysulfons in einem inerten Lösungsmittel, ζ B. Dimethylformamid, oder vorzugsweise in einem Lösungsmittelsystem, das beispielsweise eine Lösung mit langer Standzeit ergibt, hergestellt werden.

Die auf dem Substrat vorliegende Beschichtung wird dann getrocknet, zweckmäßigerweise in einem luftbeheizten Ofen bei Temperaluren bis zu 150"C₁ und dann in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von 330 bis 450⁰C und vorzugsweise 350 bis 450" C erhitzt, um das Molekulargewicht des Polysulfons zu erhöhen.

Der für die Erhöhung des Molekulargewichts erforderliche Sauerstoff kann gasförmiger Sauerstoff sein, der allein oder in Form einer Mischung mit einem anderen Gas, z. B. Stickstoff oder Argon, oder als Luft, eingesetzt e>o werden kann und zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck verwendet wird oder er kann auf chemischem Wege in situ aus Mischungen des Polysulfons mil Verbindungen, die bei 330 bis 450°C Sauerstoff bilden, erzeugt werden.

Wenn im crfindungsgcrnüßcn Verfahren eine aus dem thermoplastischen, aromatischen Polysulfon und mindestens einem Fluorkiinststoff bestehende Beschiehuingsmasse eingesetzt wird, enthält die Beschichtungsmasse &> vorzugsweise mehr als l5Gcw.-% und weniger als 85Gew.-%. insbesondere weniger als b0 Gew.-°/o, des Polysulfons und entsprechend vorzugsweise weniger ais 85Gew.-% und mehr als l5Gew.-%. insbesondere mehr als 40 Gew.-%. des Fli;»jrkunstsloffs.

Der Fluorkunststoff kann Polytetrafluorethylen (PTfI-) oder ein Copolymer von Tetrafluoräthylen mit bis zu 15 Gew.-% anderer Monomerer wie Äthylen, Vinylchlorid oder Hexafluorpropcn sein. Bevorzugte Fluorkunststoffe sind Polytetrafluorethylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen mit bis zu 5 Gew.-% insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, anderer Monomerer wie Äthylen, Vinylchlorid oder Uexafluorpropen.

Die Beschiehtungsmisehungen können beispielsweise durch Vermischen von Pulvern, durch Schmelzen des Polysulfons mit Fluorkunststoflpulver, durch Zugabe des Fluorkunststoffpulvers zu einer Lösung des Polysulfor.s unter Bildung einer Dispersion oder durch Vermischen wäßriger oder organischer Dispersionen des Polysulfons und des Fluorkunststoffs hergestellt werden. Am besten wird die Beschichtungsmischung als Dispersion hergestellt. Das Polysulfon kann in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z. B. in Dimethylfomamid oder einem Dialkyl- oder Diarylsulfon oder -sulloxid einschließlich 1,1-Dioxothiolan (Sulfolan). Eine wäßrige Dispersion des Polysuifons kann beispielsweise durch Vermählen von Polysulfonpulver oder -granulat mit Wasser in Gegenwart eines Emulgator in einer Kugelmühle oder durch Fällung aus der Lösung, vorzugsweise aus verdünnter Lösung, hergestellt werden. Das Vermählen in Gegenwart von Wasser in einer Kugelmühle wird bevorzugt, weil die Lösungsmittelentfernung erforderlich und die erhaltene Teilchengröße geringer ist.

Die Beschiehtungsmisehungen können daher unter Verwendung einer Dispersion des Fluorkunststoffs in Wasser hergestellt werden, die durch ein Polymerisationsverfahren in einem wäßrigen Medium gebildet werden kann.

Bei der Herstellung wäßriger PTFE-Dispersionen durch ein wäßriges Polymerisationsverfahren wird das Tetrafluoräthylen normalerweise in Gegenwart eines Emulgators polymerisiert, beispielsweise nach dem aus den GB-PS 6 89 400 und 8 21 353 bekannten Verfahren. Der Emulgator ist vorzugsweise ein anionischer Emulgator in Form einer fluorierten Carbonsäure-Verbindung, wie /. B. Ammoniumperfluoroctanoat. Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dispersion nach der Polymerisation durch ein oberflächenaktives Mittel weiter stabilisiert und, falls erforderlich, eingeengt. Geeignete Stabilisatoren sind nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 1 oder 9 bis lOmol Äthylenoxid je Mol Octylphenol oder ein oberflächenaktives Mittel, der chemischen Formel

CHj(CH;)_io-nCH₂<OCH,CH₂),₂__! ,(OC₁H₆J₄--,OH

das als ein modifizierter, äthoxylicrter.geradkettiger Alkohol beschrieben wird.

Alternativ können die Polytetrafluoräthylen enthaltenden, wäßrigen Beschiehtungsmisehungen durch Einmischen eines Polytetrafluoräthylcnpulvers in ein wäßriges Medium unter Bildung einer Dispersion hergestellt werden, die dann mit dem Polysulfon oder der Polysulfondispersion vermischt wird. Alternativ können die Beschiehtungsmisehungen auch hergestellt werden, indem man das Polytetrafluoräthylen direkt in ein das Poiysuifon enthaltendes wäßriges Medium oder in eine Polysulfon enthaltende Lösung einmischt Vor oder gleichzeitig mit dem Mischvorgang kann auch eine geeignete Verteilungsstufe notwendig sein. Das Polytetrafluoräthylen kann in Form eines Gleitmittelpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 μπι (optisch gemessen) vorliegen, das durch Verfahren mit Feinzerteilung eines hochmolekularen Polytetrafluoräthylens hergestellt wurde.

Beispiele für im Handel erhältliche, trockene Gleitmittelpulver sind PTFE-Produkte mit mittlerem Teilchendurchmesser von 5 μτη (optisch gemessen) oder ein leicht zerbröckelndes Polytetrafluoräthylenpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 tim. das zu einer geringen Teilchengröße (bis zu 0,1 μπι) zerkleinert werden kann, wenn es in verschiedenen Medien z. B. durch eine Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung verarbeitet wird. F'.uon L 170 kann daher zu einem wäßrigen Medium zugegeben und unter Anwendung einer Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung zerkleinert werden, wobei eine kolloidale Dispersion des PTFE in dem Medium gebildet wird, in dem das Polysulfon schon vorliegt oder zu dem es anschließend zugegeben wird.

Die Substrate, auf die die Beschichtungsmischung aufgebracht werden, sollten sauber und fettfrei sein und — wenn sie keine gesinterte Oberfläche haben — vorzugsweise aufgerauht werden, beispielsweise durch Sandstrahlen oder durch Ätzen. Die Besehichiungsmischungen können durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen. Tauchen oder Streichen, aufgebracht und, falls erforderlich, anschließend getrocknet werden. Die Beschichiungsmischung wird dann in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 330 bis 450⁰C gesintert, und zwar vorzugsweise bei 350 bis 400°C, wenn der Fluorkunststoff ein aus Polytetrafluoräthylen bestehendes Cjleitmnteipuiver ist, und vorzugsweise bei 380 bis 420"C, wenn der zur Herstellung der Beschiohtungsmischung verwendete Fluorkunststoff in Form einer Dispersion vorliegt.

Die Beschiehtungsmisehungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden. Beispiele für Substrate sind Glas, z. B. bei nichtklebenden Kochgeräten und nichtklebenden Autoklavenauskleidungen: keramische Stoffe. Oberflächen von Verbundstoffen, z. B. aus Metall; Metalle, z. B. Eisenmetalle wie Gußeisen, unlegierter Stahl und Edelstahl sowie Aluminium und seine Legierungen und Oberflächen von Verbundstoffen wie Metallen mit einer Verstärkungsbeschichtung, z. B. einer aufgesprühten Keramik- und/oder Metallpulver-Beschichtung.

Die Beschiehtungsmisehungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind besonders geeignet für die Beschichtung von Kochgeräten, beispielsweise Bratpfannen, Kochtöpfen und Kuchenformen, sowie für Ofenauskleidungen. Bei der Herstellung von Kochgeräten kann ein Substratrohling beschichtet und dann geformt werden, oder es kann ein schon geformtes Kochgerät beschichtet werden, worauf das erfindungsgernäße Verfahren durchgeführt wird.

f>5 Die Bcschichtungsmischungcn können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch behandelt werden, um feslhaftende, nichtklebendc gcriüge Reibung verursachende Beschichtungen auf vielen anderen u!s .Substrat dienenden Gegenständen, wozu industrielle Produklionsvorriehtungcn wie Formen, Walzen, Rührer, Mischer, Gleitrinnen.Trichter und Hcißsicgclbuckcn. Haushaltsgeräte wie Bügclflächcn von Bügeleisen, Nahrungsmittel-

Mixer und Abstandsslücke für die Eiswürfclbcreitung, sowie Werkzeuge wie Sägeblätter gehören, und Beschichtungen für elektrische Anwendungen, z. B. Drahtisolierungen, zu bilden.

Beispiel 1

Ein thermoplastisches, aromatisches Polysulfon mit 1,0 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struktureinheiten des Polysulfons, einer reduzierten Viskosität von 0,53 (gemessen bei 25 'C an einer Lösung in Dimethylformamid als Lösungsmittel, die 1 g Polysulfon in 100 cm^J Lösung enthält und Struktureinheiten der Formel

-SO₂-

wurde nach dem Verfahrendes Beispiels 1 der NL-OS 71 08 260 hergestellt. Trockenes Polysulfon wurde auf ein Aluminiumblech aufgebracht, bis eine etwa 1 mm dicke Beschichtung erhalten wurde. Das Blech wurde dann unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhitzt. Nach dem Erhitzen konnte der erhaltene Polysulfonfilm nicht von dem Blech abgezogen werden. Teile des beschichteten Blechs wurden daher in Dimethylformamid eingetaucht, um die reduzierte Viskosität und die Löslichkeit des erhitzten Polysulfons nachzuprüfen.

Tabelle I

*) die reduzierte Viskosität bei 25° C betrug 0.58

**) die reduzierte Viskosität bei 25°C betrug 0.53

"*) die reduzierte Viskosität bei 25°C betrug 0,64

Die Ergebnisse zeigen, daß das Erhitzen an der Luft unter 330° C nur eine geringe Wirkung auf die Eigenschaften des Polysulfons hat und daß das Erhitzen auf 350°C unter Ausschluß von Luft ähnlich unwirksam ist, während das Erhitzen an der Luft oberhalb 330°C dazu führt, daß zunächst das Molekulargewicht erhöht wird und dann bei weiterem Erhitzen das Polysulfon in Dimethylfomamid unlöslich wird.

Ein ähnliches Polysulfon mit 0.06 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struklureinheiten des Polysulfons und einer reduzierten Viskosität von 0,53 zeigte bei 30-minütigem Erhitzen an der Luft auf 350⁰C keinen Anstieg der reduzierten Viskosität.

45 Beispiel 2

Eine Probe (24 g) eines thermoplastischen aromatischen Polysulfons mit Struktureinheiten der Formel

so₂— ⁵⁽⁾

einer reduzierten Viskosität von 0,49 (gemessen bei 25"C an einer Lösung des Poiysuifons in Dimethylformamid, die 1 g Polysulfon in 100 cm⁵ Lösung enthielt) und 1,02 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struktureinheiten des Polysulfons wurde in einem abgedichteten Behälter durch Erwärmen auf 70° C in 139,6 g Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf etwa 20⁰C abgekühlt, und 6 g eines nichlionischen, oberflächenaktiven Mittels (polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 9 bis 10 mol Athylenoxid je Mol Octylphenol) wurden unter Rühren zugesetzt Dann wurde Fluon L 171 (24 g; aus Polytetrafluoräthylen bestehendes Gleitmittelpulver mit einem mittleren, optisch gemessenen Teilchendurchmesser von 3 bis 4 μπι) in die Lösung eingerührt Die erhaltene Mischung wurde 3 min lang mit einer Mischvorrichtung (Silverson-Mischer, Modell Nr. L 2R) unter Verwendung eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 cm gerührt, worauf dieses Sieb durch ein Sieb mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,8 mm ersetzt und die Mischung weitere 5 min lang gerührt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde so variiert, daß man eine kräftige Durchmischung erhielt, ohne daß Luftblasen in die Mischung eingeschlossen wurden.

Ein Anteil der erhaltenen Beschichtungsmischung (A) wurde auf einem Hegman-Meßgerät aus Edelstahl (einem bekannten Gerät zur Messung der Filmdicke eines Beschichtungsmaterials) ausgebreitet, 15 min lang bei 150⁰C getrocknet und 30 min lang bei 350⁰C gesintert Die Prüfung der erhaltenen Beschichtung ergab eine Dicke von 50 um ohne Trockenrißbildung. Die Beschichtungsdicke wurde durch ein Meßgerät zur zerstörungs-

Erhitzungsbedingungen	Dauer (min)	Atmosphäre, in der erhitzt wurde	Löslichkeit
Temperatur ("C)	30		(in Dimethylformamid)
270	30	Luft	löslich
300	30	Luft	löslich*»)
330	30	Luft	löslich*)
350		keine Luft	löslich**)
	10	(durch Pressen geformt)
350	15	Luft	loslich***)
350	20	Luft	unlöslich
350	30	Luft	unlöslich
350	Luft	unlöslich

'::'■· freien Schichtdickenbestimmung (Permascope; Helmut Fischer GmbH, Stuttgart) bestimmt.

Die Haftung wurde ermittelt, indem man die Beschichtungsmischung auf eine Aluminiumplatte, die vorher mit

einem Aluminiumoxid (Durchmesser: 0,25 mm) sandgestrahlt worden war, aufsprühte, bei 150"C 15 min lang trocknete und dann 15 min lang bei 35O⁰C an der Luft sinterte. Die Bestimmung der Schichtdicke der beschichte-

i 5 ten Oberfläche mit dem erwähnten Meßgerät ergab 32 μπι. Die Haftung wurde nach folgenden Testverfahren

■; ermittelt:

1. Die erhaltene Beschichtung wurde mit einer Rasierklinge bis in das Aluminium hinein durchschnitten, und

zwar in einem kreuzweisen Muster von Quadraten (etwa 3 mm χ 3 mm) auf einer Fläche von 625 mm². Die

:.;'-, io Haftung der Beschichtung wurde dann ermittelt, indem ein Stück eines 25 mm breiten, selbstklebenden

;: Klebebandes durch festes Pressen auf die kreuzweise eingeschnittene Fläche aufgebracht und dann unter

Ki₁ einem Winkel von 45° zu der Aufbringrichtung schnell nach rückwärts abgezogen wurde. Auf die Aufbring-

$ fläche wurde wiederholt ein frisches Klebeband aufgebracht und abgezogen, bis festgestellt wurde, daß sich

jl; die Beschichtung von dem Aluminium löste. Wenn keine Haftungsmängel beobachtet wurden, wurde das

f.-ji 15 Klebeband insgesamt maximal 15mal aufgebracht und abgezogen.

Ü! 2. Das Testverfahren 1 wurde wiederholt, und die Testplatte wurde dann 3 h lang in ein pflanzliches Speiseöl

jf von 200°C eingetaucht. Der Klebebandtest wurde maximal 15ma! durchgeführt, nachdem die Platte gewa-

ijj; sehen und getrocknet worden war.

?! 20 Bei dem vorliegenden Beispiel wurden nach 15 Aufbringungen des Klebebandes keine Haftungsmängel

φ beobachtet, gleichgültig, ob die Aufbringung des Klebebandes vor oder nach dem Testverfahren 2 mit dem

•;j heißen Öl erfolgte. Eine Beschichtung wurde als ausreichend haftfest beurteilt, wenn sie mehr als 5 dieser

|v Aufbringungen des Klebebandes ohne Haftungsmängel aushieh.

i| Eine Reihe von Polysulfon/Polytetrafluoräthylen-Beschichtungsmischungen wurde unter Verwendung der

4ä 25 vorstehend erwähnten Materialien und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei je-

' % doch die Mengen in der in Tabelle II gezeigten Weise variiert wurden.

Anteile der Beschichtungsmischungen wurden auf Aluniiniumplatten aufgesprüht, die entweder mit Alumini-

40 umoxid (Korngröße: 0,25 mm) sandgestrahlt oder mit Natriumhydroxid (10 gew. -%ige, wäßrige Lösung) geätzt worden waren. Die besprühten Platten wurden 15 min lang bei 15O⁰C getrocknet und 15 min lang bei 350°C an der Luft gesintert. Die Ergebnisse der Dickenmessungen mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdikkenbestimmung (Permascope) für jede erhaltene Beschichtung sind in Tabelle 111 angegeben.

45 Tabelle III

Beschichtungsmischung Beschichtungsdicke Beschichtungsdicke bei der geätzten Platte

bei der sandgestrahltcn Platte (μίτι)

Tabelle II	Polysiilfon (g)	Dimethylformamid (g)	Polytetrafluorethylen »Fluon« LI7! (8)	Oberflächenaktives Mittel (wie vorstehend beschrieben) (g)
Beschichtungs mischung	18,0 18,0 18,0 30,0	137,6 151,6 155,6 127,6	18.0 18,0 18,0 30.0	20,0 6,0 2,0 6,0
B C D E

B 22 25

C 26 20

D 22 i2

E 46 30

Bei keiner der acht vorstehend beschriebenen Beschichtungen wurden Haftungsmängel festgestellt, nachdem

das Klebeband 15mal aufgebracht und abgezogen worden war, und zwar sowohl vor als auch nach dem Testverfahren 2.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 (Beschichtungsmischung A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das nichtionische, oberflächenaktive Mittel ein polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 1 mol Äthylenoxid je Mol Octylphenol war.

₆₅ Die Bestimmung der Schichtdicke auf den beschichteten Oberflächen der sandgestrahlten Platte und der mit Natriumhydroxid geätzten Platte mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung (Permascope) ergab 22 μΐη bzw. 21 μηχ Es wurden keine Haftungsmängel beobachtet, nachdem das Klebeband 15mal aufgebracht und abgezogen worden war, und zwar vor und nach dem Testverfahren 2.

Beispiel 4

Eine Probe (36 g) des in Beispiel 2 beschriebenen Polysulfons wurde mit 144 g Wasser, das 1 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten, oberflächenaktiven Mittels enthielt, 7 Tage in einer Edelstahl-Kugelmühle gemahlen. Ein Anteil der erhaltenen Dispersion (131,Sg) wurde mit Polytetrafluorethylen (Fluon L169B; 5,85 g) unter Anwendung einer Mischvorrichtung vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmischung enthielt 23,3 Gew.-% Feststoffe und enthielt Polytetrafluoräthylen und Polysulfon im Verhältnis von 1,5 : 7, d. h. 17,6 Gew.-% Polytetrafluorethylen (bezogen auf die gesamte Polymermenge). Zwei Aluminiumbleche (eines mit Atznatronlösung geätzt, das andere sandgestrahlt) wurden mit Anteilen der vorstehend erwähnten Beschichtungsmischung besprüht. Die Bleche wurden 15 min lang in einem luftgeheizten Ofen bei 150⁰C getrocknet und dann 15 min lang bei 360° C an der Luft gebrannt.

Die erhaltenen Beschichtungen waren braun und zeigten eine gute Haftung an dem Aluminium. Ähnliche Beschichtungen ohne Polysulfon zeigten eine geringe Haftung.

Be ispiel 5

Ein Anteil (97,77 g) der Polyletrafluoräthylen/Polysulfon-Beschichtungsmischung des Beispiels 4 wurde mit 14,77 g Polytetrafluoräthylen (mittlerer Teilchendurchmcsscr 5 μηι)υηα Wasser (2,25 cm¹), das 33 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten, oberflächenaktiven Mittels enthielt, mit einer Mischvorrichtung vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmischung enthielt 33 Gew.-% Feststoffe bei einem Polytetrafluoräthylen : Polysulfon-Verhältnis von 1 : l,d. h. 50 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf die gesamte Polymermenge.

Zwei mit Ätznatron geätzte Aluminiumbleche wurden mit Anteilen der Beschichtungsmischung besprüht, wobei das eine Blech bei 80 bis 15O⁰C und das andere Blech bei 150⁰C getrocknet wurde. Beide Bleche wurden dann 15 min lang bei 35O⁰C an der Luft gebrannt. Die erhaltenen Beschichtungen zeigten fast keine Unterbrechung und eine gute Haftung an dem Aluminium. Ähnliche Beschichtungen ohne Polysulfon zeigten nur eine schwache Haftung.

Beispiel 6

Ein Anteil der in Beispiel 2 beschriebenen Beschichtungsmischung (A) wurde auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht, die entfettet und 10 min lang in wäßrigem Natriumhydroxid (10 Gew.-%) geätzt worden war. Die so gebildete Beschichtung wurde 15 min lang bei 15O⁰C getrocknet und 15 min lang bei 350⁰C an der Luft gesintert. Die Bestimmung der Schichtdicke auf der beschichteten Oberfläche mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung (Permascope) ergab 35 μπι. Nach 15maligem Aufbringen und Abziehen des Klebebandes sowohl vor als auch nach dem Testversuch 2 des Beispiels 2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet. J5

Beispiel 7

Eine Probe des in Beispiel 2 beschriebenen, aromatischen Polysulfons halte eine Teilchengröße von 550 μιη. Diese Probe wurde mit einer Strahlmühle (mit einem aufrechtstehenden, ovalen Ringraum als Mahlkammer) gemahlen. Das erhaltene Polysulfon hatte Teilchengrößen von 54,5 μιη bzw. 123 μιτι bei Zuführungsgeschwindigkeilen von 2 kg/h bzw. 4 kg/h.

Ein Anteil (227,6 g) des Polysulfons mit der Teilchengröße von 54,5 μιτι wurde mit 946,4 g einer wäßrigen Lösung von (1,9 Gew.-%) des in Beispiel 2 verwendeten oberflächenaktiven M ittels in einer keramischen Kugelmühle (5 !) 178 h lang unter Bildung einer Dispersion F (19,3% Feststoffe) gemahlen. Die Teilchengröße des Polysulfons in der Dispersion F betrug 14,5 μπι, während die Teilchengröße in einer ähnlichen wäßrigen Dispersion mit 25% Feststoffen nach 202stündiger Mahlung 18,0 μιη betrug. Eine der Dispersion F ähnliche Dispersion, die durch Mahlen in einer Kollermühle hergestellt worden war, hatte nach 104 h eine Teilchengröße von 16,0 μιη jedoch mußten Verdampfungsverluste ausgeglichen werden. Das Mahlen in einer Kugelmühle für trockene Mahlung ergab ein Pulver mit einer Teilchengröße von 45 μιη. Die Teilchengröße wurde mit einem Micromerograph (Pennwalt Corporation, Pennsylvania, USA) bestimmt.

6,4 g einer 1,4 gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat und anschließend 20,0 g PoIytetraflüoräthylen (Fluon E17!) wurden zu einem Anteil (200 g) der Dispersion F zugegeben. Die Mischung wurde 3 min lang mit einer Mischvorrichtung (wie in Beispiel 2 verwendet) unter Verwendung eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 cm gerührt. Anschließend wurde das Sieb gegen ein Sieb mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,8 mm ausgetauscht, und die Mischung wurde weitere 1,5 min lang gerührt Die Rührgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sich eine kräftige Durchmischung ergab, ohne daß Luftblasen in die Mischung eingetragen wurden.

Ein Anteil der erhaltenen Beschichtungsmischung wurde auf eine Aluminiumplatte die vorher mit Aluminiumoxid (0,25 mm Teilchengröße) sandgestrahlt worden war, sowie auch auf eine Aluminiumplatte, die vorher 10 min lang mit 10 gew.-°/oigem, wäßrigem Natriumhydroxid geätzt worden war, aufgesprüht Die Beschichtung wurde 15 min lang bei 150⁰C getrocknet und 15 min lang bei 360" C an der Luft gesintert Die Bestimmung der Schichtdicke auf der beschichteten Oberfläche mit dem Permascope ergab 56 μιη (für die Beschichtung auf der sandgestrahlten Platte) bzw. 46 μπι (für die Beschichtung auf der geätzten Oberfläche). Nach 15 Aufbringungen des Klebebandes sowohl vor als auch nach dem Testverfahren 2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet.

Eier, Frikadellen und Pfannkuchen konnten auf der beschichteten Oberfläche mit Erfolg gebraten werden, ohne an den Platten kleben zu bleiben.

Beispiel 8

2,7 g eines nichtionisciien, fluorierten oberflächenaktiven Mittels mit der Formel
C₁₀F₁₉-^OCH₂CH₂)S-OC₁₀F₁,

gelöst in 6,4 g Wasser, wurden zu einem Anteil (200 g) der Dispersion F des Beispiels 7 zugegeben. Es wurde eine beträchtliche Abnahme der Viskosität der Poiysulfondispersion beobachtet. Dann wurden 20 g des in Beispiel 5 beschriebenen Polytetrafluorethylen unter Anwendung der in Beispiel 2 erwähnten Mischvorrichtung mit der erhaltenen Dispersion vermischt, wobei eine Beschichtungsmischung erhalten wurde.

Ein Anteil dieser Beschichtungsmischung wurde auf sandgestrahlte und auf geätzte Aluminiumplatten aufgesprüht. 15 min lang bei 150°C getrocknet und 15 min lang bei 360⁰C an der Luft gesintert. Die Bestimmung der Schächtdicke auf der beschichteten Oberfläche mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung (Permascope) ergab 68 μηι (für die sandgestrahhe Oberfläche) bzw. 48 μιη (für die geätzte Oberfläche).

Nach 15 Aufbringungen des Klebebandes sowohl vor als auch nach dem Testversuch 2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet, wenn ein sandgestrahltes Substrat verwendet wurde. Auf einem geätzten Substrat ergaben sich jedoch nach zwei Aufbringungen des Klebebandes vor dem Testversuch 2 Haftungsmängei.

Beispiel 9

20

Eine Probe (166.5 g) der in Beispiel 8 beschriebenen Beschichtungsmischung wurde mit 7,3 g Titandioxid mit einer Mischvorrichtung (wie in Beispiel 2 verwendet) bei einer Sieböffnung von 0,8 mm 5 min lang vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmischung wurde auf sandgestrahlte und auf geätzte Aluminiumplatten aufgesprüht, die nach Trocknung bei 150^cC (15 min) und Sinterung bei 360"C (15 min) -nit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung (Permascope) gemessene Schichtdicken von 53 μιη (Beschichtung einer sandgestrahlten Aluminiums) bzw. 42 μίτι (Beschichtung auf geätztem Aluminium) ergaben. Die Bestimmung der Haftung nach den in Beispiel 2 angewandten Testverfahren ergab, daß die Beschichtungsmischung an jedem Substrat eine gute Haftung aufwies. Nach 15 Aufbringungen des Klebebandes vor und nach dem Testverfahren 2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet.

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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

24 g eines aus Polytetrafluoräthylen (Fluon L171) bestehenden Gleitmittelpulvers wurden in einer Lösung aus 6,0 g des in Beispiel 2 verwendeten, oberflächenaktiven Mittels und 163,3 g Dimethylformamid unter Anwendung einer Mischvorrichtung (wie in Beispiel 2 verwendet) dispergiert. 3 min lang wurde ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 cm und weitere 5 min lang wurde dann ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,8 mm verwendet. Das Polytetrafluoräthylen trennte sich von der Dimethylformamidlösung, wenn nicht kräftig gerührt wurde.

Die erhaltene Mischung wurde auf zwei Aluminiumplatten aufgesprüht, von denen eine mit Aluminiumoxid sandgestrahlt und die andere entfettet und 10 min lang mit lO°/oigem wäßrigem Natriumhydroxid geätzt worden war. Das Polytetrafluoräthylen neigte zur Trennung von dem Dimethylformamid, als es auf die Platten aufgesprüht wurde. Nachdem die Platten 15 min lang bei 150°C getrocknet und 15 min lang bei 350⁰C an der Luft gesintert worden waren, hatten sich Beschichtungen gebildet, die Unterbrechungen aufwiesen.

Die Haftung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Testverfahren 1 gerprüft. Bei der geätzten Aluminiumplatte wurden nach einmaliger Aufbringung des sclbsiklebenden Klebebandes und bei der sandgestrahlter Aluminiumplatte nach zwei Aufbringungen des Klebebandes Haftungsmängel der Beschichtung beobachtet.

Wegen der geringen Haftung wurde das Testverfahren 2 des Beispiels 2 (dreistündiges Eintauchen der Bleche in Öl von 200°C) nicht durchgeführt.

Fi g. 1 zeigt eine Ansicht einer aus Metall bestehenden Bratpfanne, die auf ihrer Innenfläche eine nach den so erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Beschichtungsmischung aus Polytetrafluoräthylen und einem Poly sulfon mit endständigen Hydroxylgruppen aufweist.

Fig. 2 zeigt eine Teilschnittansicht der beschichteten Bratpfanne. Das metallische Substrat 1 weist eini Beschichtungsmischung 2 aus Polytetrafluoräthylenlcilchcn 3 in einer Matrix 4 aus Polysulfon mit endständiget Hydroxylgruppen auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes eines als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden, aromatischen Polysulfone chid ii r c h g c k e π η /. c i c h η e t, dall man ein thermoplastisches, aromatische!. Polysulfon mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Dimethylformamid, die i g Polysulfon in H)O cm' Losung enthalt) und einem Gehalt von mindestens 0.2 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Smikiurcinheiicn des l'olysulfons, das als Beschichtimg auf dem Substrat vorliegt, oder eine auf dem Substrat vorliegende Beschichlungsmischung aus dem thermoplastischen, aromatischen Polysulfon und mindestens einem Fluorkohlcnsloffpolymercn, die 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen, aromatischen Polysulfons. wie es vorstehend definiert wurde, mit 90 bis 10 Gcw.-% mindestens eines Fluorkohlensiolfpolymeren enthält, wobei das Fluorkohlenstoffpolymere Polytetrafluorüihyicn oder ein Copolymer von Tctrafluoräthylen mit bis zu 15Gew.-% anderer Monomerer ist, in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von 330 bis 450' C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtung oder Beschiehtungsmischung aus thermoplastischem, aromatischem Polyuilfon auf Basis von Struktureinheiten der Formel I oder Il entweder allein oder in Kombination miteinander und/oder mit bis zu 80% Struklureinheiten der Formel III erhitzt.

(D (P) (DI)

SO,—