DE69633868T2

DE69633868T2 - Beschichtungsverfahren mit fluoriertem polymer-material

Info

Publication number: DE69633868T2
Application number: DE69633868T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Settsu-shi ARAKI; Hisato Settsu-shi SANEMASA; Masahiro Settsu-shi KUMEGAWA; Noritoshi Settsu-shi OKA; Tetsuo Settsu-shi SHIMIZU
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: US6645555B1; CN1101435C; KR100484039B1; DE69633868D1; JPH09157578A; WO1997021776A1; US6069215A; KR19990071786A; EP0866107A1; EP0866107A4; CN1203618A; EP1420053A1; JP3263845B2; EP0866107B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material für fluorhaltige Überzugszusammensetzungen, einen Primer (Grundierüberzug) für fluorhaltige Überzugszusammensetzungen, eine wässrige Dispersion für fluorhaltige Überzugszusammensetzungen, eine fluorhaltige Pulver-Überzugszusammensetzung und eine Harzzusammensetzung für fluorhaltige Überzugszusammensetzungen, die stark an Substraten wie Metall, Glas usw. zu haften vermögen, wenn das Substrat mit dem fluorhaltigen Polymer überzogen wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Überziehen bzw. Beschichten einer Substratoberfläche mit einem fluorhaltigen Polymer unter Anwendung des Primer bzw. Grundierüberzugs für eine fluorhaltige Überzugszusammensetzung.
Stand der Technik
Fluorhaltige Polymere sind vorzugsweise als Überzugsmaterial, das auf eine Oberfläche aus Metall aufgebracht wird, wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften wie der chemischen und thermischen Beständigkeit und ihrer nicht-klebenden Eigenschaften verwendet worden, und sie werden beispielweise zur Auskleidung chemischer Apparate und Vorrichtungen, die eine Korrosionsbeständigkeit erforderlich machen, zur Innenauskleidung von Kochgeräten wie eines Reis-Kochers, bei dem Korrosionsbeständigkeit und nicht-klebende Eigenschaften benötigt werden, und für weitere Anwendungen eingesetzt. Da allerdings ihr Anhaften an eine(r) Metalloberfläche wegen ihren ausgezeichneten nicht-klebenden Eigenschaften nicht ausreicht, sind seitdem verschiedene Modifikationen zur Verbesserung des Anhaftens an die Metalloberfläche vorgenommen worden.
Eine davon betrifft ein Verfahren zum Anhaften eines fluorhaltigen Polymer an einem Substrat durch chemische oder physikalische Aufrauung der Metalloberfläche, wobei ein dazwischen erwarteter "Anker-Effekt" erzeugt werden soll. Bei diesem Verfahren macht die Oberflächenaufrauung selbst viel Arbeitsaufwand erforderlich, und obwohl ein anfängliches Anhaften ermöglicht wird, entsteht eine Erniedrigung des Anker-Effekts bei Temperaturänderungen und bei hohen Temperaturen.
Auch ist ein Verfahren zur chemischen Aktivierung der Oberfläche eines fluorhaltigen Harzes durch Behandlung der Oberfläche mit einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak, vorgeschlagen worden. Allerdings bestand bei diesem Verfahren nicht nur die Besorgnis, dass die Lösung selbst eine Umweltverschmutzung verursacht, sondern es gab auch das Problem, dass deren Handhabung nur unter Gefahren durchzuführen ist. Zudem sind ferner Verfahren zur Durchführung einer physikalischen und chemischen Behandlung wie Plasma-Spuckern auf der Oberfläche des fluorhaltigen Harzes oder die mechanische Aufrauung der Oberfläche des fluorhaltigen Harzes vorgeschlagen worden. Allerdings verursachen auch diese Verfahren insofern Probleme, als die genannten Behandlungsverfahren viel Arbeitsaufwand benötigen, zu Kostensteigerungen führen und das Design oder äußere Erscheinungsbild der überzogenen Oberfläche beeinträchtigt werden.
Ebenfalls sind zur Verbesserung des Anhaftens eines fluorhaltigen Überzugs Untersuchungen auf die Zugabe verschiedener Komponenten und auf die Anwendung eines Primer bzw. Grundierüberzugs gerichtet worden.
Beispielsweise gibt es eine technische Vorgehensweise, wobei eine anorganische Säure wie Chromsäure zu einer Überzugszusammensetzung gegeben wird, die ein fluorhaltiges Polymer enthält, um eine chemische Umwandlung des Überzugsfilms auf der Oberfläche eines Metalls zur Steigerung des Anhaftens der Zusammensetzung auszubilden (JP-B-63-2675). Da allerdings Chromsäure hexahydrisches Chrom enthält, kann nicht gesagt werden, dass eine derartige technische Vorgehensweise im Hinblick auf die Sicherheit bei der Nahrungsmittel- und Überzugstechnologie zufriedenstellend ist. Ferner gab es bei Verwendung weiterer anorganischer Säuren wie von Phosphorsäure insofern ein Problem, als die Sicherheit der Überzugszusammensetzung aus dem fluorhaltigen Harz beeinträchtigt ist. Die Verwendung einer Überzugszusammensetzung, enthaltend ein fluorhaltiges Harz als Grundierüberzug, worin hitzebeständige Harze wie Polyamidimid, Polyimid, Polyethersulfon und PEEK und außerdem ein Metallpulver anstatt der obigen anorganischen Säuren zugefügt sind, ist untersucht worden (JP-A-6-264 000). Inhärent gibt es keine Kompatibilität zwischen dem fluorhaltigen Polymer und dem hitzebeständigen Harz. Daher entsteht eine Phasentrennung im Überzugsfilm, wodurch es leicht verursacht wird, dass das Zusammenhaften im Zwischenüberzug zwischen dem Grundier- und dem Decküberzug versagt. Ferner entstehen Filmdefekte wie Lochfraß und Brüche ziemlich leicht bei der Verarbeitung bei hoher Temperatur und während der entsprechenden Anwendung wegen der Wärmeschrumpfdifferenz zwischen dem fluorhaltigen Harz und dem hitzebeständigen Harz oder wegen einer Dehnungserniedrigung des Überzugsfilms durch die Zugabe des hitzebeständigen Harzes. Da sich diese hitzebeständigen Harze beim Einbrennen auch verfärben, ist es schwierig, sie für Anwendungen zu verwenden, bei denen weiße und lebhafte Farben und Transparenz gewünscht und gefordert werden.
Ferner werden die nicht-klebenden Eigenschaften und die Eigenschaft niedriger Reibung, über welche fluorhaltige Harze inhärent verfügen, erniedrigt.
Auch sind bezüglich des Anhaftens von Überzugszusammensetzungen aus fluorhaltigen Harzen an Transparenz benötigendes Glas Verbesserungen des Haftvermögens durch Behandeln des Substrats mit einem Silan-Kupplungsmittel oder durch Zugabe eines Silikonharzes zur Überzugszusammensetzung aus dem fluorhaltigen Harz angestrebt worden (JP-B-54-42 366, JP-A-5-177 768 usw.). Allerdings sind die Wärmebeständigkeit und das Haftvermögen ungenügend, und es werden Filmabtrennung, Schäumung und Verfärbung bei hohen Temperaturen leicht verursacht.
Andererseits sind fluorhaltige Überzugszusammenmsetzungen, die durch Copolymerisieren eines Kohlenwasserstoffmonomers hergestellt wurden, das eine funktionelle Gruppe wie Hydroxyl oder Carboxyl enthielt, diskutiert worden. Allerdings wurden diese Überzugszusammensetzungen ursprünglich hauptsächlich aus Gründen der Wetterbeständigkeit untersucht, und daher ist es schwierig, diese für eine Anwendung, die eine thermische Beständigkeit bei 200 bis 250°C benötigt, worauf die vorliegende Erfindung gerichtet ist, und für Anwendungen ins Auge zu fassen und heranzuziehen, die eine nicht-klebende Eigenschaft, niedrige Reibungseigenschaften usw. benötigen.
Was nämlich ein Polymer betrifft, das durch Copolymerisieren eines Kohlenwasserstoffmonomers (das kein Fluor enthält) hergestellt wird, welches eine funktionelle Gruppe aufweist, tritt eine thermische Zersetzung leicht an Komponenten des Monomers bei der Verarbeitung bei hoher Temperatur oder während der Anwendung auf, und somit entstehen ein Versagen des Überzugsfilms, Verfärbung, Schäumung, Abtrennung usw., wodurch es unmöglich gemacht wird, die Zwecke eines Überzugs aus fluorhaltigem Harz zu erzielen.
US-A-5 374 683 offenbart ein teilweise kristallines Copolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und aus einem weiteren Fluorolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das entstandene Copolymer eignet sich ganz grundsätzlich als Verarbeitungshilfe für Polyolefine, kann aber auch als Komponente einer Überzugszusammensetzung verwendet werden.
EP-A-0 135 917, JP-A-61 218 611, JP-A-51 94 668, JP-A-50 01 118 und JP-A-41 89 880 offenbaren alle fluorhaltige Copolymere, die aus einer Mischung aus Monomeren ohne funktionelle Gruppen und aus Monomeren mit funktionellen Gruppen gebildet werden. Gemäß aller dieser Literaturreferenzen wird das entstandene Copolymer als Komponente einer Überzugszusammensetzung verwendet.
EP-A-0 728 776, die lediglich gemäß Artikel 54(3) EPÜ einen älteren Stand der Technik darstellt, offenbart ebenfalls fluorhaltige Copolymere, die aus einer Mischung aus Monomeren ohne funktionellen Gruppen und aus Monomeren mit funktionellen Gruppen gebildet werden. Auch gemäß dieser Literaturreferenz wird das entstandene Copolymer als Komponente für einen Überzug verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben dargestellten Probleme zu lösen und ein Material für fluorhaltige Überzugszusammensetzungen bereitzustellen, das seine ausgezeichneten Eigenschaften wie thermische und chemische Beständigkeit, nicht-klebende Eigenschaften und die Eigenschaften niedriger Reibung der fluorhaltigen Polymeren beibehält und ferner ein starkes Haftvermögen direkt auf einem Substrat wie Metall, Glas usw. aufweist, wobei das betreffende Verfahren zum Überziehen und/oder Beschichten durch Verwendung des Materials für Überzugszusammensetzungen angegeben und zur Verfügung gestellt wird.
Offenbarung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten bzw. Überziehen einer Substratoberfläche mit einer Überzugszusammensetzung angegeben, die ein fluorhaltiges Polymer enthält, welches Stufen umfasst, in denen man:

(i) auf die Substratoberfläche eine für eine fluorhaltige Überzugszusammensetzung vorgesehene Schicht eines Grundierüberzugs aufbringt, der ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer (A-1) umfasst, das eine funktionelle Gruppe aufweist und erhältlich ist durch Copolymerisieren von:
(a-1) 0,05 bis 30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen ethylenischen Monomers, das eine funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus Hydroxyl, Carboxyl, einer Carboxylat-Salzgruppe, einer Carboxylat-Estergruppe und aus Epoxy, und von
(b-1) 70 bis 99,95 mol-% mindestens eines fluorhaltigen ethylenischen Monomers, das keine funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Perfluor(alkylvinylether), Hexafluorisobuten, CH₂=CF-(CF₂)_n-X und aus CH₂=CH-(CF₂)_n-X, worin X unabhängig H, Cl oder F und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, man
(ii) auf die Oberfläche der in Stufe (i) gebildeten Grundierüberzugsschicht eine Schicht aus einem fluorhaltigen ethylenischen Polymer (B-1) aufbringt, das keine funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette aufweist, und man
(iii) die Grundierüberzugsschicht und die Schicht aus dem fluorhaltigen ethylenischen Polymer (B-1) sintert.

In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die in Stufe (i) aufgebrachte Schicht 1 bis 90 Gew.-% des Polymer (A-1) und 10 bis 99 Gew.-% eines fluorhaltigen ethylenischen Polymer (A-2), das keine funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette aufweist.
In dieser bevorzugten Ausgestaltung ist das fluorhaltige ethylenische Polymer (A-1) vorzugsweise:

(i) ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und aus mindestens einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das eine funktionelle Gruppe und die Formel CX₂=CX¹-R_f-Y (Formel (1)) aufweist, worin gilt: Y ist -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylat-Salzgruppe, eine Carboxylat-Estergruppe oder eine Epoxygruppe; X und X¹ sind gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom; und R_f ist eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; und
(ii) ein Copolymer aus dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer der definierten Formel (1) und aus einer Monomermischung aus 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und aus 0,3 bis 15 mol-% eines Monomer CF₂=CF-R_f ³ (Formel (3)), worin R_f ³-CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei die genannten mol-% auf die Gesamtmenge der Monomeren ohne die Monomeren von (a-1) bezogen sind; und

Es ist bevorzugt, dass das fluorhaltige ethylenische Monomer (a-1) eine funktionelle Hydroxylgruppe aufweist.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung ist das fluorhaltige ethylenische Monomer (a-1) mindestens ein Monomer, dargestellt durch CX₂=CX¹-R_f-Y (Formel (1)), worin gilt: Y ist -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylat-Salzgruppe, eine Carboxylat-Estergruppe oder eine Epoxygruppe; X und X¹ sind gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom; und R_f ist eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es ist besonders in dieser Ausgestaltung bevorzugt, dass der Substituent Y -CH₂OH sein sollte.
In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung ist das fluorhaltige ethylenische Monomer (a-1) ein Monomer, dargestellt durch CH₂=CFCF₂-R_f ¹-Y¹ (Formel (2)), worin Y¹ -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylat-Salzgruppe, eine Carboxylat-Estergruppe oder eine Epoxygruppe und R_f ¹ eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ² sind, worin R_f ² eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen ist.
Das fluorhaltige ethylenische Monomer (b-1) ist vorzugsweise Tetrafluorethylen. Alternativ dazu, ist das Monomer (b-1) eine Monomerenmischung aus 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und aus 0,3 bis 15 mol-% eines durch CF₂=CF-R_f3 dargestellten Monomer (Formel (3)), worin R_f ³ -CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Alternativ dazu, kann das Monomer (b-1) eine Monomerenmischung aus 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20 bis 60 mol-% Ethylen und 0 bis 15 mol-% eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomer sein.
Es ist bevorzugt, dass der Grundierüberzug in der vorliegenden Erfindung ist:

(i) ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einem fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das eine funktionelle Gruppe und die Formel CX₂=CX¹R_f-Y (Formel (1)) aufweist, worin gilt: Y ist -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylat-Salzgruppe, eine Carboxylat-Estergruppe oder eine Epoxygruppe; X und X¹ sind gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom; und R_f ist eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; und/oder
(ii) ein Copolymer aus dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer der oben definierten Formel (1) und aus einer Monomerenmischung aus 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und aus 0,3 bis 15 mol-% eines Monomer, dargestellt durch CF₂=CF-R_f ³ (Formel (3)), worin R_f ³-CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei die genannten mol-% auf die Gesamtmenge der Monomeren ohne die Monomeren von (a-1) bezogen sind; und

Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Substratoberfläche, die mit dem oben genannten fluorhaltigen Polymer überzogen wird, eine Metalloberfläche ist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Überziehen bzw. Beschichten der Oberfläche eines Glassubstrats mit jedem der oben genannten fluorhaltigen Polymeren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Diagramm-Planansicht zur erläuternden Darstellung einer überzogenen Probe, die zur Messung der Klebefestigkeit in den Testbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
2 ist eine Diagramm-Perspektivansicht einer Messanordnung zur Messung der Klebefestigkeit in den Testbeispielen der vorliegenden Erfindung.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Das fluorhaltige Polymer, das in der Grundierüberzugsschicht vorliegt, ist ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist und hergestellt wird durch Copolymerisieren von:

(a-1) 0,05 bis 30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das eine der funktionellen Gruppen aufweist, ausgewählt aus Hydroxyl, Carboxyl, einer Carboxylat-Salzgruppe, einer Carboxylat-Estergruppe oder aus Epoxy, und von
(b-1) 70 bis 99,95 mol-% mindestens eines fluorhaltigen ethylenischen Monomer, das keine der oben genannten funktionellen Gruppen aufweist.

Die hier auftretenden Erfinder haben herausgefunden, dass das oben genannte fluorhaltige Polymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, ein überraschend starkes Klebevermögen an einem Substrat wie Metall, Glas oder einem weiteren Material aufweist, und zwar ohne Oberflächen-Behandlung des Substrats, ohne Aufbringen einer Grundierüberzugsschicht oder ohne die Zugabe einer Komponente zur Erhöhung des Klebevermögens der Überzugszusammensetzung.
Im fluorhaltigen Überzugsmaterial, womit der Grundierüberzug gebildet wird, ist es wichtig, dass eine funktionelle Gruppe in das fluorhaltige Polymer durch Copolymerisieren des oben genannten fluorhaltigen ethylenischen Monomer (a-1), das die funktionelle Gruppe aufweist, mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer (b-1) eingeführt wird, das keine oben genannte funktionelle Gruppe aufweist. Somit vermag das Überzugsmaterial sein ausgezeichnetes Haftvermögen direkt auf den Oberflächen verschiedener Substrate zu entwickeln, was bisher nur ungenügend oder gar unmöglich gewesen ist. Besonders im Vergleich mit einem fluorhaltigen Polymer mit funktioneller Gruppe, die durch Copolymerisieren mit einem nicht-fluorhaltigen Monomer eingeführt wird, das eine funktionelle Gruppe aufweist, zeichnet sich das fluorhaltige Polymer mit funktioneller Gruppe, das im vorliegenden Grundierüberzug enthalten ist, bei der Wärmebeständigkeit aus, zeigt eine inhibiertere thermische Zersetzung bei Verarbeitung bei hoher Temperatur (z. B. bei 200 bis 400°C), ergibt eine große Klebekraft und bildet einen Überzugsfilm, der frei von Verfärbung, Schäumung, Lochfraß, von Nivelliermängeln usw. ist. Auch beim Einsatz des überzogenen Gegenstandes bei hoher Temperatur bleibt das Haftvermögen erhalten, und Mängel des Überzugsfilms wie Verfärbungen, weiße Stellen, Schäumung und Lochfraß treten kaum auf.
Das oben genannte fluorhaltige Polymer mit funktioneller Gruppe, das im vorliegenden Grundierüberzug enthalten ist, weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, einschließlich von nicht nur einer thermischen Beständigkeit, sondern auch einer chemischen Beständigkeit, nicht-klebenden Eigenschaften, niedrigen Reibungseigenschaften und von Wetterbeständigkeit, worüber fluorhaltige Polymere ganz grundsätzlich verfügen. Jene ausgezeichneten Eigenschaften der fluorhaltigen Polymeren werden der Oberfläche des Überzugsfilms nach der Aufbringung verliehen, und zwar ohne Einschränkung und/oder Verringerung.
Die funktionelle Gruppe des fluorhaltigen ethylenischen Polymer, das die funktionelle Gruppe aufweist und im vorliegenden Grundierüberzug enthalten ist, wird aus Hydroxyl, Carboxyl, einer Carboxylat-Salzgruppe, einer Epoxygruppe und aus einer Carboxylat-Estergruppe ausgewählt. Das Haftvermögen an den verschiedenen Substraten wird durch den Effekt der funktionellen Gruppe übertragen und verliehen. Die funktionelle Gruppe wird in sauberer Anpassung abhängig von Art, Zweck und Anwendung der Substratoberfläche ausgewählt. Im Hinblick auf die thermische Beständigkeit ist ein Polymer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, bevorzugt.
Das fluorhaltige ethylenische Monomer (a-1) mit funktioneller Gruppe kann gemäß der Formel (1) dargestellt werden: CX₂=CX¹-R_f-Y (1),worin X, X¹, R_f und Y die gleichen Bedeutungen wie in der oben genannten Formel (1) haben.
Beispiele des fluorhaltigen ethylenischen Monomer (a-1) mit der funktionellen Gruppe sind:
ein durch die Formel (4) dargestelltes Monomer: CF₂=CF-R_f ⁵-Y (4)worin Y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1) hat und R_f ⁵ eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ⁶ ist, worin R_f ⁶ eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist,
ein durch die Formel (5) dargestelltes Monomer: CF₂=CFCF₂-OR_f ⁷-Y (5), worin Y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1) hat und -R_f ⁷ eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit Ether-Bindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen ist,
ein durch die Formel (2) dargestelltes Monomer: CH₂=CFCF₂-R_f ¹-Y¹ (2)worin Y¹ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1) hat und R_f ¹ eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ² ist, worin R_f ² eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Alkylengruppe mit Ether-Bindung und 1 bis 39 Kohlenstoffatomen ist, und
ein durch die Formel (6) dargestelltes Monomer: CH₂=CH-R_f ⁸-Y (6),worin Y die gleiche Bedeutung wie in der Formel (1) hat und R_f ⁸ eine zweiwertige fluorhaltige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
Die fluorhaltigen ethylenischen Monomeren mit funktioneller Gruppe, dargestellt durch die Formeln (2) und (4) bis (6), sind insofern bevorzugt, als deren Copolymerisierbarkeit mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer (b-1) relativ gut ist und die Wärmebeständigkeit des durch Copolymerisieren erhaltenen Polymer nicht spürbar erniedrigt wird.
Darunter sind aus Gründen der Copolymerisierbarkeit mit einem weiteren fluorhaltigen ethylenischen Monomer und der Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polymer die Verbindungen der Formeln (4) und (2) bevorzugt, und die Verbindung der Formel (2) ist besonders bevorzugt.
Beispiele des fluorhaltigen Monomer (4) mit funktioneller Gruppe sind:
CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂OH, CF₂=CFO(CF₂)₃COOH,
CF₂=CFOCF₂CF₂COOCH₃,
CF₂=CFCF₂COOH, CF₂=CFCF₂CH₂OH und
Beispiele des fluorhaltigen Monomer (5) mit funktioneller Gruppe sind:
CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH und
Beispiele des fluorhaltigen Monomer mit funktioneller Gruppe sind:
CH₂=CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH, CH₂=CFCF₂CF₂COOH,
CH₂=CF(CF₂CF₂) -₂COOH,
Beispiele des fluorhaltigen Monomer (6) mit funktioneller Gruppe sind;
CH₂=CHCF₈CF₂CH₂CH₂COOH,
CH₈=CH( -CF₂) -₄CH₂CH₂CH₂OH und
CH₈=CH( -CF₂) -₆CH₂CH₂COOCH₃.
Ein Beispiel des weiteren fluorhaltigen Monomer ist:
Das ethylenisch ungesättigte Monomer (b-1), das mit dem fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer (a-1) mit funktioneller Gruppe copolymerisierbar ist, kann gegebenenfalls aus bekannten Monomeren ausgewählt sein. Um dem Copolymer thermische und chemische Beständigkeit, nicht-klebende Eigenschaft und niedrige Reibungseigenschaften zu verleihen, wird das copolymerisierbare ethylenische Monomer aus fluorhaltigen ethylenischen Monomeren ausgewählt. Das fluorhaltige ethylenische Monomer ist aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Perfluor(alkylvinylethern), Hexafluorisobuten,
CH₂=CF( -CF₂) -_nX, CH₂=CH( -CF₂) -_nX,
worin beide Reste X aus H, Cl und F ausgewählt und beide Indices n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und aus dgl. ausgewählt.
Auch kann zusätzlich zu (a-1) und zum oben genannten fluorhaltigen ethylenischen Monomer (b-1) ein nicht-fluorhaltiges ethylenisches Monomer in einer Menge copolymerisiert werden, die die thermische Beständigkeit und die nicht-klebende Eigenschaft nicht herabsetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass das nicht-fluorhaltige ethylenische Monomer aus ethylenischen Monomeren mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, um die thermische Beständigkeit nicht herabzusetzen. Entsprechende Beispiele sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und dgl..
Der Gehalt der funktionellen Gruppen im fluorhaltigen ethylenischen Polymer mit der funktionellen Gruppe, welches für den vorliegenden Grundierüberzug verwendet wird, beträgt 0,05 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren im Polymer. Der Gehalt der funktionellen Gruppen wird im gegebenen Fall in Abhängigkeit von Art und Form des Substrats und vom Überziehverfahren, den Bedingungen, vom Zweck und von der Anwendung ausgewählt. Die bevorzugte Gehaltsmenge beträgt 0,05 bis 20 und ganz besonders 0,1 bis 10 mol-%.
Beträgt der Gehalt der funktionellen Gruppe weniger als 0,05 mol-%, ist ein hinreichend gutes Haftvermögen an der Substratoberfläche nur kaum erhältlich, und es tritt eine Abtrennung des Grundierüberzugs bei Temperaturänderung und Eindringen von Chemikalien leicht auf. Bei mehr als 30 mol-% erniedrigt sich die thermische Beständigkeit, und beim Sintern bei hoher Temperatur oder bei Gebrauch bei hoher Temperatur treten ein Versagen des Haftens, Verfärbung, Bruch des Überzugsfilms wie Aufschäumen und Lochfraß, Abtrennung des Überzugs, Elution usw. auf.
Beispiele des bevorzugten fluorhaltigen Polymer (A-1), das im vorliegenden Grundierüberzug verwendet wird, sind:
ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomer (a-1) mit funktioneller Gruppe und 70 bis 99,95 mol-% Tetrafluorethylen (ein sogenanntes Polytetrafluorethylen mit funktioneller Gruppe (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE));
ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomer (a-1), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, und ferner 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3 bis 15 mol-% des Monomer der Formel (3): CF₂=CF-R_f ³ (3),worin R_f ³ aus -CF₃ und OR_f ⁴ ausgewählt ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ohne das Monomer (a-1), (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer, ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes PFA oder ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes FEP));
ein Copolymer, umfassend 0,05 bis 30 mol-% des fluorhaltigen ethylenischen Monomer (a-1), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, und ferner 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen, 20 bis 60 mol-% Ethylen und 0,15 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomer, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ohne das Monomer (a-1), (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes ETFE)); und dgl..
Beispiele des weiteren copolymerisierbaren Monomer zur Verwendung für ein Hydroxylgruppen aufweisendes Ethylen-Tetrafluorethylen-(oder Chlortrifluorethylen)-Copolymer sind Hexafluorpropylen, Hexafluorisobuten,
CH₂=CF( -CF₂) -_nX, CH₂=CH( -CF₂) -_nX,
worin X H, Cl oder F und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, Perfluor(alkylvinylether) und dgl..
Diese als Beispiele angegebenen fluorhaltigen ethylenischen Polymeren sind insofern bevorzugt, als sie sich ganz besonders bei der thermischen und chemischen Beständigkeit, den nicht-klebenden Eigenschaften und bei der niedrigen Reibungseigenschaft unter fluorhaltigen Polymeren auszeichnen. Während die oben als Beispiele genannten fluorhaltigen Polymeren (PTFE, PFA, FEP, ETFE), die keine funktionelle Gruppe aufweisen, über die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften verfügen, stellen sie Materialien dar, die das niedrigste Klebevermögen auf der Substratoberfläche aufweisen und demzufolge einer entsprechenden Verbesserung des Klebe- und Überziehverhaltens auf den verschiedenen Substraten bedürfen.
Das fluorhaltige Polymer mit funktioneller Gruppe, das im vorliegenden Grundierüberzug enthalten ist, kann durch Copolymerisieren des oben genannten fluorhaltigen ethylenischen Monomer (a-1), das die funktionelle Gruppe aufweist, mit dem fluorhaltigen ethylenischen Monomer (b-1) durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Unter diesen wird ein radikalisches Polymerisationsverfahren hauptsächlich angewandt. Insbesondere sind die Mittel zur Auslösung der Polymerisation nicht eingeschränkt, solange die Polymerisation radikalisch ausgelöst wird. Beispielsweise wird die Polymerisation mit einem organischen oder anorganischen Radikal-Initiator, durch Hitze, Licht oder durch ionisierende Strahlung ausgelöst. Die Polymerisation kann durch eine Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Emulsionspolymerisation usw. durchgeführt werden. Das Molekulargewicht wird durch die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren, die Konzentration des Initiator, die Konzentration eines Kettenübertragungsmittels und durch die Polymerisationstemperatur gesteuert. Die Zusammensetzung des zu erzeugenden Copolymer kann durch Art und Menge der verwendeten Monomeren gesteuert werden.
Zum vorliegenden Grundierüberzug können ein Pigment, ein oberflächenaktives Mittel, ein die Viskosität steuerndes Mittel, ein Nivelliermittel, ein Wärmestabilisiermittel usw., welche gewöhnlich für Überzugszusammensetzungen verwendet werden, bis zu einem Ausmaß gegeben werden, das die thermische und chemische Beständigkeit sowie die nichtklebenden Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes nicht erniedrigt.
Das fluorhaltige ethylenische Polymer (A-1) mit der funktionellen Gruppe, welches im vorliegenden Grundierüberzug enthalten ist, klebt an einer fluorhaltigen Überzugszusammensetzung, die eine gute Wärmebeständigkeit aufweist, wenn die Oberfläche eines Metall- oder Glassubstrats mit dem fluorhaltigen Harz überzogen wird.
Der tatsächliche fluorhaltige Grundierüberzug wird in Abhängigkeit von der Art der Substratoberfläche und der Art des fluorhaltigen Polymer (B-1) (der Art des Decküberzugs) ausgewählt, welche auf das Substrat über den Grundierüberzug aufgebracht werden.
Diese Kombination zeigt und ergibt eine gute Kompatibilität zwischen dem fluorhaltigen Polymer, das im Grundierüberzug enthalten ist, und dem fluorhaltigen Polymer (B-1), mit dem der Grundierüberzug überzogen wird, und sie ergibt nicht nur eine gute Haftung zwischen dem Grundierüberzug und dem Substrat, sondern auch eine gute Zwischenüberzugshaftung zwischen der Grundier- und der Decküberzugsschicht. Sogar beim Einsatz bei hoher Temperatur treten ein Versagen der Zwischenüberzugshaftung, Bruch, Lochfraß usw. wegen thermischer Schrumpfungsunterschiede der Polymeren nur kaum auf, ungleich einem Grundierüberzug, der andere Harze enthält. Da auch der gesamte Überzugfilm aus einem fluorhaltigen Polymer zusammengesetzt ist, weist der Film Transparenz und eine lebhafte Färbung auf und kann für Anwendungen, die ein gutes Erscheinungsbild des Design benötigen, hinreichend gut ausgestaltet werden. Ferner werden ausgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit, nicht-klebende Eigenschaften und niedrige Reibungseigenschaften wirkungsvoller entwickelt, da die Schicht aus dem fluorhaltigen Polymer, das keine funktionelle Gruppe aufweist, auf der äußersten Oberfläche des Überzugsfilms gebildet wird.
Wird die Substratoberfläche mit PTFE überzogen, ist es bevorzugt, ein jedes der Materialien, ausgewählt aus den Überzugsmaterialien, die die Ansprüche 8 und 9 betreffen (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes PTFE, PFA und FEP) als Grundierüberzug zu verwenden. Insbesondere ist die Verwendung des in der Wärme verarbeitbaren Überzugsmaterials, das Anspruch 9 betrifft (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes PFA oder FEP) als Grundierüberzug insofern noch bevorzugter, als diese stark an der Substratoberfläche durch thermisches Schmelzen durch Sintern zu haften vermögen. Beim Überziehen einer Substratoberfläche mit PFA oder FEP ist es bevorzugt, die Überzugsmaterialien, die Anspruch 9 betreffen (ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes PFA oder FEP) als Grundierüberzug zu verwenden.
Der Grundierüberzug ist gemäß der vorliegenden Erfindung dazu befähigt, in der Form einer wässrigen Dispersion, einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, eines Pulvers, von Teilchen, eines Organosol, einer Organosol-Emulsion in Wasser usw. vorzuliegen. Unter diesen werden eine wässrige Dispersion oder ein Pulver aus Gründen des Umweltschutzes und der Sicherheit bevorzugt verwendet.
Liegt der Grundierüberzug in der Form einer wässrigen Dispersion vor, enthält er vorzugsweise 0,01 bis 1,0 μm feine Partikel des oben genannten Polymer (A-1), dispergiert in Wasser, und umfasst gewöhnlich eine Zusammensetzung, die ein oberflächenaktives Mittel zur Stabilisierung der Dispersion enthält. Zur wässrigen Dispersion können Additive wie ein Pigment, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, ein Mittel zur Steuerung der Viskosität, ein Nivelliermittel usw., welche gewöhnlich verwendet werden, in Mengen zugegeben werden, die die thermische und chemische Beständigkeit, die nicht-klebenden Eigenschaften und die niedrigen Reibungseigenschaften nicht spürbar herabsetzen.
Beispiele davon sind vorzugsweise wässrige Dispersionen aus PTFE mit funktioneller Gruppe (ein Überzugsmaterial, betreffend Anspruch 8) und PFA mit funktioneller Gruppe oder FEP mit funktioneller Gruppe (ein Überzugsmaterial, betreffend Anspruch 9).
Die wässrige Dispersion kann mit verschiedenen Verfahren zubereitet und hergestellt werden, z. B. mit einem Verfahren, worin ein Pulver des fluorhaltigen Polymer (A-1) mit der funktionellen Gruppe, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, fein pulverisiert und dann das pulverisierte Pulver homogen in einem wässrigen Dispersionsmedium mit einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert werden,
mit einem Verfahren, worin eine fluorhaltige wässrige Dispersion gleichzeitig mit einer durch Emulsionspolymerisation durchgeführten Polymerisation hergestellt und zubereitet und dann ein oberflächenaktives Mittel und Additive im Bedarfsfall zugefügt werden, und
mit weiteren Verfahren. Im Hinblick auf die Produktivität und Qualität (zur Herstellung einer kleinen und einheitlichen Partikelgröße) ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion direkt durch Emulsionspolymerisation bevorzugt.
Ist der Grundierüberzug eine Pulver-Überzugszusammensetzung, liegt er dann vorzugsweise in der Form eines Pulvers oder von Körnern mit einer Partikelgröße von 10 bis 1.000 μm und einer auftretenden Dichte von 0,2 bis 1,2 g/cc vor.
Zur fluorhaltigen Pulver-Überzugszusammensetzung können gegebenenfalls Additive gegeben werden, z. B. ein Pigment wie Kohlenstoffpulver, Titanoxid oder Kobaltoxid, ein Verstärkungsmittel wie ein Glasfaserpulver, Kohlenstofffaserpulver oder Glimmer, ein Amin-Antioxidans, eine organische Schwefelverbindung, ein Organozinn-Antioxidans, ein phenolisches Antioxidans, ein Wärmestabilisiermittel wie eine Metallseife, ein Nivelliermittel, ein antistatisches Mittel usw., und zwar in Mengen, die die charakteristischen Eigenschaften wie die Wärmebeständigkeit des fluorhaltigen Harzes nicht spürbar herabsetzen.
Die fluorhaltige Pulver-Überzugszusammensetzung und die Additive können in der Form eines Pulvers (trocken) oder in der Form einer Aufschlämmung (nass) vermischt werden, wobei die Vermischung in der Form eines Pulvers bevorzugt ist. Als Mischvorrichtung können ein herkömmlicher Mischer oder Pulverisierer, z. B. eine Sandmühle, ein V-Mischer, ein Band-Mischer oder dgl., zur Anwendung gelangen.
Die fluorhaltige Pulver-Überzugszusammensetzung wird im Allgemeinen durch elektrostatischen Sprühüberzug, Fließbett-Tauchüberzug, Rotolinierung usw. aufgetragen und dann gesintert, um einen guten Überzugsfilm zu ergeben.
Im Allgemeinen wird, im Fall eines elektrostatischen Pulver-Sprühüberzugsverfahrens, ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 10 bis 2.000 μm gebildet, und im Fall einer Rotolinierung wird ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 200 bis 10.000 μm gebildet.
Beispiele der fluorhaltigen Pulver-Überzugszusammensetzung sind diejenigen, umfassend PTFE mit einer funktionellen Gruppe, PFA mit einer funktionellen Gruppe, FEP mit einer funktionellen Gruppe und ETFE mit einer funktionellen Gruppe (betreffend Ansprüche 8, 9 oder 10).
In den fluorhaltigen Grundierüberzug kann ein fluorhaltiges Polymer, das keine funktionelle Gruppe in seiner verzweigten Kette aufweist, zur Bildung der Harzzusammensetzung eingemischt werden. Durch Aufbringung der erhaltenen Harzzusammensetzung ist ein Grundierüberzug mit guter Haftung an den Oberflächen verschiedener Substrate erhältlich.
Die fluorhaltige Harzzusammensetzung kann beispielsweise umfassen:

(A-1) 1 bis 90 Gew.-% des fluorhaltigen ethylenischen Polymer mit funktioneller Gruppe; und
(A-2) 10 bis 99 Gew.-% eines fluorhaltigen ethylenischen Polymer mit keiner funktionellen Gruppe in seiner verzweigten Kette.

Ein Beispiel einer bevorzugten fluorhaltigen Harzzusammensetzung umfasst:
das fluorhaltige ethylenische Polymer (A-1) mit funktioneller Gruppe, welches mindestens eines aus fluorhaltigen ethylenischen Polymeren mit funktioneller Gruppe ist, ausgewählt aus einem Copolymer aus mindestens einem der fluorhaltigen ethylenischen Monomeren mit funktioneller Gruppe der Formel (1): CX₂=CX¹-R_f-Y (1),worin Y -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylat-Salzgruppe, eine Carboxylat-Estergruppe oder Epoxy, X und X¹ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoff- oder Fluoratom, R_f eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit Ether-Bindung und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, und
aus Tetrafluorethylen, oder
aus einem Copolymer aus
dem oben genannten fluorhaltigen Monomer mit funktioneller Gruppe und
aus einer Monomerenmischung aus 85 bis 99,7 mol-% Tetrafluorethylen und aus 0,3 bis 15 mol-% eines Monomer der Formel (3): CF₂=CF-R_f ³ (3),worin R_f ³ -CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und
(A-2) ist mindestens ein Polymer aus einem Polytetrafluorethylen, einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und aus einem Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer.
Diese Zusammensetzung umfasst eine gute Kombination aus (A-1) und (A-2), die kompatibel mit einander sind und bei der Aufbringung nicht nur eine gute Haftung an der Substratoberfläche, sondern auch einen Überzugsfilm mit hoher Transparenz und lebhafter Farbe gemäß den Anwendungszwecken zu ergeben vermögen.
Auch die innewohnenden charakteristischen Eigenschaften wie die thermische und chemische Beständigkeit, die nichtklebenden Eigenschaften und die niedrige Reibungseigenschaft fluorhaltiger Harze werden in wirkungsvoller Weise leicht entwickelt.
Die Harzzusammensetzung für den Grundierüberzug kann in der Form einer wässrigen Dispersion, einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel, eines Pulvers, von Körnern, eines Organosol oder einer wässrigen Organosol-Emulsion, wie oben bereits genannt, vorliegen.
Zu der Harzzusammensetzung können ein Pigment, ein oberflächenaktives Mittel, ein Mittel zur Steuerung der Viskosität, ein Nivelliermittel oder ein Wärmestabilisiermittel, welche gewöhnlich für Überzugszusammensetzungen verwendet werden, in Mengen gegeben werden, die das Leistungsvermögen des fluorhaltigen Polymer nicht spürbar erniedrigen.
Das Verfahren zur Durchführung eines Überzugs mit dem fluorhaltigen Polymer (A-1) umfasst hauptsächlich die folgenden drei Stufen:
(Erste Stufe) eine Stufe, in der man auf eine Substratoberfläche den Grundierüberzug für eine fluorhaltige Überzugszusammensetzung aufbringt, welcher das fluorhaltige Polymer mit der funktionellen Gruppe umfasst,
(Zweite Stufe) eine Stufe, in der man die fluorhaltige Überzugszusammensetzung, die das fluorhaltige Polymer (B-1) umfasst, das keine funktionelle Gruppe aufweist, auf die in der ersten Stufe gebildete Grundierüberzugsschicht aufbringt, und
(Dritte Stufe) eine Stufe, in der man die Überzugsschichten sintert, die in den ersten und zweiten Stufen gebildet wurden.
Ferner kann die in der ersten Stufe aufgetragene Grundierüberzugsschicht durch Trocknung bei 80 bis 150°C über eine Zeitdauer von ca. 5 bis ca. 30 min vor der zweiten Stufe gehärtet (2 Überzüge/1 Einbrennvorgang) und z. B. bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur davon vor der zweiten Stufe gesintert werden (2 Überzüge/2 Einbrennvorgänge).
Das Verfahren zur Aufbringung des Grundierüberzugs in der ersten Stufe wird gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Form des Grundierüberzugs ausgewählt. Liegt beispielsweise der fluorhaltige Grundierüberzug in Form einer wässrigen Dispersion vor, werden ein Sprüh-, Schleuder-, Bürsten- und Tauchüberzugsverfahren angewandt. Im Fall des Vorliegens einer Pulver-Überzugszusammensetzung gelangen ein elektrostatisches Überzugsverfahren, ein Fließbett-Tauchüberzugsverfahren und Rotolinierverfahren zur Anwendung.
Die Dicke der Grundierüberzugsschicht kann in Abhängigkeit vom Zweck, der Anwendung und der Art der Substratoberfläche und des Überzugsverfahrens schwanken. Die Dicke beträgt 1 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 20 μm. Da die Dicke des Grundierüberzugs im Allgemeinen dünn ist, wie oben bereits erwähnt, ist es bevorzugt, den Grundierüberzug in der Form einer wässrigen Dispersion durch Sprühüberzug aufzubringen.
Das Verfahren zur Aufbringung der Überzugszusammensetzung, umfassend das fluorhaltige Polymer (B-1) mit keiner funktionellen Gruppe, auf die Grundierüberzugsschicht in der zweiten Stufe wird gegebenenfalls in Abhängigkeit der Art des fluorhaltigen Polymer, der Form des Überziehverfahrens, des Zweck und der Anwendung ausgewählt. Beispielsweise gelangen im Fall einer wässrigen Dispersion und einer Dispersion in organischen Lösungsmitteln im Allgemeinen ein Sprüh-, Bürsten-, Walzen- und ein Schleuderüberzugsverfahren zur Anwendung. Im Fall einer Pulver-Überzugszusammensetzung werden ein elektrostatisches Überziehverfahren, ein Fließbett-Tauchüberziehverfahren und ein Rotolinierverfahren durchgeführt.
Die Überzugsdicke des fluorhaltigen Polymer schwankt in dieser Stufe stark in Abhängigkeit vom Zweck, der Anwendung und des Überzugsverfahrens. Die Dicke beträgt im Allgemeinen 5 bis 50 und vorzugsweise ca. 10 bis ca. 30 μm beim Überziehen durch Aufsprühen. Ist ein dicker Überzugfilm durch Verwendung einer Pulver-Überzugszusammensetzung erwünscht, ist es möglich, einen 20 bis 2.000 μm dicken Überzug durch elektrostatisches Überziehen und einen 0,3 bis 10 mm dicken Überzug durch Rotolinierung aufzutragen.
Die Sinterbedingungen in der dritten Stufe werden gegebenenfalls in Abhängigkeit von den Arten der fluorhaltigen Polymeren (Komponente, Schmelzpunkt usw.) der Grundier- und Decküberzugsschicht ausgewählt. Im Allgemeinen wird das Sinterverfahren bei einer Temperatur von nicht weniger als den Schmelzpunkten der beiden fluorhaltigen Polymeren durchgeführt. Die Sinterzeit beträgt 5 min bis 3 h und vorzugsweise ca. 10 bis ca. 30 min, wobei sie allerdings von der Sintertemperatur abhängt. Wird beispielsweise mit PTFE, PFA und mit FEP überzogen, beträgt die Sintertemperatur 300 bis 400 und vorzugsweise 320 bis 400°C.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Überziehen/Beschichten mit dem fluorhaltigen Polymer ist es wichtig, das oben genannte fluorhaltige Polymer mit der funktionellen Gruppe als Primer/Grundierüberzug zu verwenden. Dadurch wird es ermöglicht, Oberflächen verschiedener Substrate mit dem fluorhaltigen Polymer zu überziehen, obgleich die entsprechende Haftung dazwischen bisher schwierig gewesen ist. Auch ist es insbesondere für das fluorhaltige Polymer mit funktioneller Gruppe, das als der Grundierüberzug verwendet wird, bevorzugt, dass dieses die gleichen Komponenten wie diejenigen des fluorhaltigen Polymer (B-1) aufweist, das für die Decküberzugsschicht verwendet wird, wobei in erstere Komponenten eine funktionelle Gruppe eingeführt ist.
Unter den fluorhaltigen Polymeren sind z. B. PTFE, PFE und FEP am ausgezeichnetsten bezüglich der thermischen und chemischen Beständigkeit, der nicht-klebenden Eigenschaft und der niedrigen Reibungseigenschaft, und es besteht ein großer Bedarf zum Überziehen von Oberflächen verschiedener Substrate mit diesen Polymeren. Beim Überziehen mit diesen fluorhaltigen Harzen ist es bevorzugt, einen Grundierüberzug aus mindestens einem der Polymeren zu verwenden, ausgewählt aus PTFE mit funktioneller Gruppe, PFA mit funktioneller Gruppe und aus FEP mit funktioneller Gruppe.
Das fluorhaltige Polymer kann mit den oben genannten Überziehverfahren auf Oberflächen verschiedener Substrate, z. B. auf metallische Materialien wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Edelstahl, Messing und Aluminiumlegierungen, auf anorganische Materialien wie Glas, Ton- und Steingut, Beton und Silizium, auf organische Materialien wie Fasern, Papier, Holz, Leder, synthetisches Harz (insbesondere hitzebeständige Harze wie Polyamid und PEEK, auf hitzebeständige Werkkunststoffe usw.) und auf synthetischen Gummi usw., aufgetragen werden.
Beim Überzugsverfahren der vorliegenden Erfindung kann zur weiteren Steigerung des Anhaftens des fluorhaltigen Grundierüberzugs an die bzw. an der Substratoberfläche das Substrat einer Oberflächenbehandlung durch Sandstrahlen, Schussstrahlen, Strahlen mit grobem Sand, Honen (Abschleifen), Schmirgeln mit Papier oder Draht, Haarlinien-Endbearbeitung, chemische Behandlung, Plattieren, elektrochemische Behandlung, chemisches Ätzen usw. unterzogen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail auf der Grundlage von Bezugsbeispielen und Beispielen erläutert, sie ist aber nicht auf diese eingeschränkt.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung einer wässrigen Dispersion, umfassend PFA mit Hydroxyl
In einen 3-Liter-Autoklav mit Glasauskleidung mit Rührer, Ventil, Druck-Ausgleichsventil und Thermometer wurden 1500 mL reines Wasser und 9,0 g Ammoniumperfluoroctanat gegeben. Nach hinreichendem Austausch der Innenluft mit Stickstoff-Gas wurde der Autoklav evakuiert und mit 20 mL Ethan-Gas befüllt.
Dann wurden 3,8 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (Formel (7)):
und 18 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) in den Autoklav mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, und es wurde die Temperatur im System bei 70°C gehalten.
Unter Druck gesetztes Tetrafluorethylen (TFE)-Gas wurde in den Autoklav unter Rühren so eingeleitet, dass der Innendruck 8,5 kgf/cm²G betrug.
Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,15 g Ammoniumpersulfat in 5,0 g Wasser, mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, um die Reaktion auszulösen.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erniedrigte, wurde er, als der Druck auf 7,5 kgf/cm²G abgefallen war, erneut auf 8,5 kgf/cm²G durch weiteres Einspeisen von Tetrafluorethylen-Gas angehoben, und es wiederholte sich der Druckabfall, worauf die Druckerhöhung wiederholt wurde.
Unter fortgesetztem Nachschub von Tetrafluorethylen wurden jedes Mal, wenn ca. 40 g Tetrafluorethylen-Gas nach Start der Polymerisation verbraucht waren, 1,9 g des fluorhaltigen ethylenischen Monomer mit Hydroxyl (der Verbindung der Formel (7)) unter Druck 3 Mal (5,7 g insgesamt) eingeleitet, um die Polymerisation fortzusetzen. Als ca. 160 g Tetrafluorethylen nach dem Start der Polymerisation verbraucht waren, wurde dessen Nachschub beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt, und es wurde das unreagierte Monomer freigesetzt, um 1.702 g einer bläulichen halbdurchsichtigen wässrigen Dispersion zu ergeben.
Die Konzentration des Polymer in der erhaltenen wässrigen Dispersion betrug 10,9%, und die Partikelgröße, gemessen mit einem dynamischen Lichtstreuverfahren, betrug 70,7 nm.
Auch wurde ein Teil der erhaltenen wässrigen Dispersion als Probe entnommen und einer Gefrierkoagulation unterzogen, und das ausgefällte Polymer wurde gespült und getrocknet, um einen weißen Feststoff zu isolieren. Die Komponenten und deren Mengen des erhaltenen Copolymer, welche mit ¹⁹F-NMR- und mit IR-Analysen ermittelt wurden, waren TFE/PPVE/(fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit Hydroxyl der Formel (7)) = 97,7/1,2/1,1 mol-%.
Im IR-Spektrum wurde die charakteristische Absorption von -OH bei 3.620 bis 3.400 cm^–1 beobachtet.
Gemäß DSC-Analyse betrug der Tm 310°C, und gemäß DTGA-Analyse betrug die 1%-Wärmezersetzungstemperatur Td 368°C. Die Schmelzflussrate, gemessen unter den Bedingungen einer Vorerhitzung bei 372°C über 5 min bei einer Last von 7 kgf/cm² unter Anwendung eines Koka-Typ-Fließtestgeräts und von Düsen von 2 mmϕ × 8 mm Länge, betrug 12,0 g/10 min.
Bezugsbeispiel 2
Herstellung einer wässrigen Dispersion von PFA mit Hydroxyl
Der gleiche Autoklav wie im vorherigen Bezugsbeispiel wurde mit 1.500 mL reinem Wasser und 9,0 g Ammoniumperfluoroctanat beladen. Nach hinreichendem Austausch der Innenluft mit Stickstoff-Gas wurde der Autoklav evakuiert und mit 20 mL Ethan-Gas befüllt.
Dann wurden 1,9 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (Verbindung der Formel (7)) und 16,1 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) in den Autoklav mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, und die Temperatur im System wurde bei 70°C gehalten.
Unter Druck gesetztes Tetrafluorethylen (TFE)-Gas wurde in den Autoklav unter Rühren so eingeleitet, dass der Innendruck 8,5 kgf/cm²G betrug.
Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,15 g Ammoniumpersulfat in 5,0 g Wasser, mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, um die Reaktion auszulösen.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erniedrigte, wurde er zum Zeitpunkt, als der Druck auf 7,5 kgf/cm²G abgefallen war, erneut auf 8,5 kgf/cm²G durch Einspeisen von Tetrafluorethylen-Gas angehoben, und es wiederholte sich der Druckabfall, worauf die Druckerhöhung wiederholt wurde.
Unter kontinuierlichem Nachschub von Tetrafluorethylen wurden jedes Mal, wenn ca. 40 g Tetrafluorethylen-Gas nach Start der Polymerisation verbraucht waren, 0,95 g des fluorhaltigen ethylenischen Monomer mit Hydroxyl (der Verbindung der Formel (7)) unter Druck 3 Mal eingeleitet (2,85 g insgesamt), um die Polymerisation fortzusetzen. Als ca. 160 g Tetrafluorethylen nach Start der Polymerisation verbraucht waren, wurde dessen Nachschub beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt, und es wurde das unreagierte Monomer freigesetzt, um 1.692 g einer wässrigen Dispersion zu ergeben. Die Konzentration des Polymer in der erhaltenen wässrigen Dispersion betrug 10,6%, und die Partikelgröße betrug 76,8 nm.
Auch wurde ein Teil der erhaltenen wässrigen Dispersion als Probe entnommen, und es wurde ein weißer Feststoff in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 isoliert.
Die Analyse des erhaltenen weißen Feststoffs zeigt:
TFE/PPVE/(fluorhaltiges Monomer mit Hydroxyl der Formel (7)) = 98,3/1,1/0,6 mol-%
Tm = 310°C
1% Wärmezersetzungstemperatur Td = 374°C
Schmelzflussrate: 9,5 g/10 min
Im IR-Spektrum wurde die charakteristische Absorption von -OH bei 3.620 bis 3.400 cm^–1 beobachtet.
Bezugsbeispiel 3
Synthese einer wässrigen Dispersion von PFA mit keiner funktionellen Gruppe
Eine Emulsionspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (die Verbindung der Formel (7)) nicht verwendet wurde, und es wurden 1.662 g einer wässrigen Dispersion von PFA mit keiner funktionellen Gruppe erhalten.
Die Konzentration des Polymer in der wässrigen Dispersion betrug 9,7%, und die Partikelgröße davon betrug 115 nm.
Ein weißer Feststoff wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 isoliert und analysiert:
TFE/PPVE = 98,9/1,1 mol-%
Tm = 310°C
1% Wärmezersetzungstemperatur Td = 479°C
Schmelzflussrate: 19,2 g/10 min
Im IR-Spektrum wurde die charakteristische Absorption von -OH nicht beobachtet.
Bezugsbeispiel 4
Synthese von PFA mit Hydroxyl
Ein 6-Liter-Autoklav mit Glasauskleidung mit Rührer, Ventil, Druck-Ausgleichsventil und Thermometer wurde mit 1.500 mL reinem Wasser beladen. Nach hinreichendem Austausch der Innenluft mit Stickstoff-Gas wurde der Autoklav evakuiert und mit 1.500 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) befüllt.
Dann wurden 5,0 g Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (die Verbindung der Formel (7)), 130 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und 180 g Methanol in den Autoklav mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, und die Temperatur im System wurde bei 35°C gehalten.
Unter Druck gesetztes Tetrafluorethylen (TFE)-Gas wurde in den Autoklav unter Rühren so eingeleitet, dass der Innendruck 8,0 kgf/cm²G betrug. Dann wurden 0,5 g einer 50%igen Methanol-Lösung von Di-n-propylperoxidicarbonat mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, um die Reaktion auszulösen.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erniedrigte, wurde er zum Zeitpunkt, als der Druck auf 7,5 kgf/cm²G abgefallen war, erneut auf 8,0 kgf/cm²G durch Einspeisung von Tetrafluorethylen-Gas angehoben, und es wiederholte sich der Druckabfall, worauf die Druckerhöhung wiederholt wurde.
Unter kontinuierlichem Nachschub von Tetrafluorethylen wurden jedes Mal, wenn ca. 60 g Tetrafluorethylen-Gas nach Start der Polymerisation verbraucht waren, 2,5 g des fluorhaltigen ethylenischen Monomer mit Hydroxyl (der Verbindung der Formel (7)) 9 Mal (22,5 g insgesamt) unter Druck eingeleitet, um die Polymerisation fortzusetzen. Als ca. 600 g Tetrafluorethylen nach Start der Polymerisation verbraucht waren, wurde dessen Nachschub beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt, und das unreagierte Monomer und R-114 wurden freigesetzt.
Das erhaltene Copolymer wurde gewaschen, mit Methanol gespült und dann im Vakuum getrocknet, um 710 g weißen Feststoff zu ergeben. Die Komponenten und deren Mengen des erhaltenen Copolymer, welche mit ¹⁹F-NMR- und mit IR-Analysen ermittelt wurden, waren TFE/PPVE/(fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit Hydroxyl der Formel (7)) = 97,0/2,0/1,0 mol-%. Im IR-Spektrum wurde die charakteristische Absorption von -OH bei 3.620 bis 3.400 cm^–1 beobachtet. Gemäß DSC-Analyse betrug der Tm 305°C, und gemäß DTGA-Analyse betrug die 1% Wärmezersetzungstemperatur Td 375°C. Die Schmelzflussrate, gemessen unter den Bedingungen einer Vorerhitzung bei 372°C über 5 min bei einer Last von 7 kgf/cm² unter Anwendung eines Koka-Typ-Fließtestgerätes und von Düsen von 2 mmϕ × 8 mm Länge, betrug 32 g/10 min.
Bezugsbeispiel 5
Synthese von PFA mit keiner funktionellen Gruppe
Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Perfluor-(1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (die Verbindung der Formel (7)) nicht verwendet und 240 g Methanol verwendet wurden. Dabei wurden 597 g PFA mit keiner funktionellen Gruppe erhalten.
Das erhaltene PFA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert.
TFE/PPVE = 98,2/1,8 mol-%
Tm = 310°C
Td = 469°C (1% Gewichtsverlust)
Schmelzflussrate: 24 g/10 min
Bezugsbeispiel 6
Herstellung einer Pulver-Überzugszusammensetzung von PFA mit Hydroxyl
Das PFA-Pulver mit Hydroxyl, erhalten in Bezugsbeispiel 4 (auftretendes spezifisches Gewicht: 0,5, wahres spezifisches Gewicht: 2,1, Durchschnittspartikelgröße: 600 μm) wurde zu einer 60 mm breiten × 5 mm dicken Folie durch Komprimieren mit einem Walzen-Kompaktor (Modell BCS-25, erhältlich von SINTO KOGIO, LTD.) geformt. Dann wurde die Folie auf einen Durchmesser von ca. 10 mm in einem Pulverisiergerät pulverisiert und ferner bei 11.000 U/min bei Raumtemperatur in einem Mahlgerät (Cosmomizer Modell N-1, erhältlich von NARA MACHINERY Co., Ltd.) fein gemahlen. Die groben Partikel mit einer Größe von nicht weniger als 170 Mesh (Sieböffnung: 88 μm) in einer Klassiervorrichtung (High Bolder Modell 300SD, erhältlich von Shin-Tokyo Kikai Kabushiki Kaisha) beseitigt, um ein Pulver-Überzugsmittel aus PFA mit Hydroxyl zu ergeben. Die auftretende Dichte des Pulvers betrug 0,7 g/mL, und die Durchschnittspartikelgröße betrug 20 μm.
Bezugsbeispiel 7
Herstellung einer Pulver-Überzugszusammensetzung von PFA mit keiner funktionellen Gruppe
Eine Pulver-Überzugszusammensetzung aus PFA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das PFA-Pulver (auftretendes spezifisches Gewicht: 0,6, wahres spezifisches Gewicht: 2,1, Durchschnittspartikelgröße: 400 μm) mit keiner funktionellen Gruppe, erhalten in Bezugsbeispiel 5, anstatt des PFA-Pulvers mit Hydroxyl, erhalten in Bezugsbeispiel 4, verwendet wurde. Die auftretende Dichte des Pulvers betrug 0,73 g/mL, und die Durchschnittspartikelgröße betrug 20 μm.
Bezugsbeispiel 8
Synthese eines fluorhaltigen Polymer durch Verwendung eines nicht-fluorhaltigen Monomer mit funktioneller Gruppe
Ein 1-Liter-Edelstahlautoklav mit Rührer, Ventil, Druck-Ausgangsventil und Thermometer wurde mit 250 g Butylacetat, 36,4 g Vinylpivalat (VPi) und als nicht-fluorhaltiges Monomer mit Hydroxyl mit 32,5 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) und mit 4,0 g Isopropoxycarbonylperoxid beladen. Nach Kühlung bei 0°C mit Eis und hinreichendem Ersatz der Innenluft mit Stickstoff-Gas wurde der Autoklav evakuiert und mit 47,5 g Isobutylen (IB) und mit 142 g Tetrafluorethylen (TFE) befüllt.
Unter Rühren wurde der Autoklav auf 40°C erwärmt, die Reaktion wurde 30 h lang durchgeführt und dann zu dem Zeitpunkt beendet, als der Innendruck des Autoklav auf weniger als 2,0 kg/cm² abgefallen war. Der Autoklav wurde abgekühlt, und das unreagierte gasförmige Monomer wurde freigesetzt, wobei eine Butylacetat-Lösung des fluorhaltigen Copolymer erhalten wurde. Die Konzentration des Polymer betrug 45%.
Das fluorhaltige Copolymer wurde aus der erhaltenen Butylacetat-Lösung des fluorhaltigen Copolymer durch ein Wiederausfällungsverfahren entnommen und unter hinreichender Trocknung unter vermindertem Druck isoliert. Die Elementaranalyse des erhaltenen fluorhaltigen Copolymer mit ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR zeigte, dass das erhaltene Copolymer ein Copolymer von TFE/IB/VPi/HBVE = 44/34/15/7 mol-% war.
Bezugsbeispiel 9
Synthese von PFA mit Methylestergruppe
Ein mit Glas ausgekleideter 6-Liter-Autoklav mit Rührer, Ventil, Druck-Ausgleichsventil und Thermometer wurde mit 1.500 mL reinem Wasser beladen. Nach hinreichendem Ersatz der Innenluft durch Stickstoff-Gas wurde der Autoklav evakuiert und mit 1.500 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) befüllt.
Dann wurden 2,7 g Methylperfluor-(9,9-dihydro-2,5-bistrifluormethyl-3,6-dioxa-8-nonenoat) (Formel 8):
130 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und 220 g Methanol in den Autoklav mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, und die Temperatur im System wurde bei 35°C gehalten.
Unter Druck gesetztes Tetrafluorethylen (TFE)-Gas wurde in den Autoklav unter Rühren so eingeleitet; dass der Innendruck 8,0 kgf/cm²G betrug.
Dann wurden 0,5 g einer 50%igen Methanol-Lösung von Di-n-propylperoxidicarbonat mit unter Druck gesetztem Stickstoff-Gas eingespeist, um die Reaktion auszulösen.
Da sich der Druck mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erniedrigte, wurde er zu dem Zeitpunkt, als der Druck auf 7,5 kgf/cm²G abfallen war, erneut auf 8,0 kgf/cm² durch Einspeisen von Tetrafluorethylen-Gas angehoben, und es wiederholte sich der Druckabfall, worauf die Druckerhöhung wiederholt wurde.
Unter kontinuierlichem Nachschub von Tetrafluorethylen wurden jedes Mal, als ca. 60 g Tetrafluorethylen-Gas nach Start der Polymerisation verbraucht waren, 2,7 g fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit Hydroxyl (die Verbindung der Formel (8)) 9 Mal (24,3 g insgesamt) unter Druck eingeleitet, um die Polymerisation fortzusetzen. Als ca. 600 g Tetrafluorethylen nach Start der Polymerisation verbraucht waren, wurde dessen Nachschub beendet. Der Autoklav wurde abgekühlt, und das unreagierte Monomer und R-114 wurden freigesetzt.
Nach Waschen und Spülen mit Methanol wurde das erhaltene Copolymer im Vakuum getrocknet, um 710 g weißen Feststoff zu ergeben. Die Komponenten und deren Mengen des erhaltenen Copolymer, die durch ¹⁹F-NMR- und IR-Analysen ermittelt wurden, waren TFE/PPVE/(fluorhaltiges ethylenisches Monomer mit Methylestergruppe der Formel (8)) = 97,8/1,0/1,2 mol-%. Im IR-Spektrum wurde die charakteristische Absorption von -COOMe bei 1.795 cm^–1 beobachtet. Gemäß DSC-Analyse betrug der Tm 308°C, und gemäß DTGA-Analyse betrug die 1% Wärmezersetzungstemperatur Td 376°C. Die Schmelzflussrate, gemessen unter den Bedingungen einer Vorerhitzung bei 372°C über 5 min unter einer Last von 7 kgf/cm² unter Anwendung eines Koka-Typ-Fließtestgeräts und von Düsen von 2 mmϕ × 8 mm Länge, betrug 29 g/10 min.
Bezugsbeispiel 10
Synthese von PFA mit Carboxyl
10 g des weißen PFA-Pulvers mit einer Methylestergruppe, erhalten in Bezugsbeispiel 9, wurden zu einem gemischten Lösungsmittel aus 600 mL Methanol und 200 mL Wasser gegeben, worin 40 g NaOH gelöst wurden, und es wurde das Ganze bei 70 bis 75°C 5 h lang gerührt.
Nach Abkühlung wurde eine 2 N-HCl zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 2 wurde, worauf 3 h lang weiter gerührt wurde.
Ein weißes Pulver wurde entnommen, gewaschen, mit Methanol gespült und bei 100°C getrocknet.
Durch IR-Analyse wurden eine Absorption des Carbonyl der Carboxylgruppe und eine Absorption der OH-Gruppe bei 1.700 cm^–1 bzw. bei 3.200 bis 3.700 cm^–1 neu beobachtet. Gemäß DSC-Analyse betrug der Tm 308°C, und gemäß DTGA-Analyse betrug die 1% Wärmezersetzungstemperatur 335°C.
Bezugsbeispiel 11
Herstellung einer Pulver-Überzugszusammensetzung von PFA mit Methylestergruppe
Eine Pulver-Überzugszusammensetzung mit Methylestergruppe (auftretende Dichte: 0,71 g/L, Durchschnittspartikelgröße: 20 μm) wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das PFA-Pulver mit Methylestergruppe, erhalten in Bezugsbeispiel 9 (auftretendes spezifisches Gewicht: 0,5, wahres spezifisches Gewicht: 2,1, Durchschnittspartikelgröße: 650 μm), anstatt des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen PFA-Pulvers mit Hydroxyl verwendet wurde.
Bezugsbeispiel 12
Herstellung einer Pulver-Überzugszusammensetzung von PFA mit Carboxyl
Eine Pulver-Überzugszusammensetzung mit Carboxyl (auftretende Dichte: 0,73 g/L, Durchschnittspartikelgröße: 22 μm) wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass das in Bezugsbeispiel 10 erhaltene PFA-Pulver mit Carboxyl (auftretendes spezifisches Gewicht: 0,52, wahres spezifisches Gewicht: 2,1, Durchschnittspartikelgröße: 670 μm) anstatt des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen PFA-Pulvers mit Hydroxyl verwendet wurde.
Beispiel 1
(1) Vorbehandlung des Substrats
Eine 1,5 mm dicke Platte aus reinem Aluminium (A1050P) und 1,5 mm dickes SUS304 wurden jeweils mit Aceton entfettet.
(2) Bildung eines Grundierüberzugs aus einem fluorhaltigen Polymer mit funktioneller Gruppe
Die wässrige Dispersion, umfassend das PFA mit Hydroxyl und hergestellt in den Bezugsbeispielen 1 und 2, wurde mit einer Luft-Sprühpistole so aufgetragen, dass die Überzugsdicke ca. 5 μm betrug, worauf eine IR-Trocknung bei 90°C 10 min lang erfolgte und bei 380°C 20 min lang gesintert wurde.
(3) Bildung einer Schicht (Decküberzugsschicht) aus einem fluorhaltigen Polymer mit keiner funktionelle Gruppe
Die oben unter (2) erhaltene Grundierüberzugsschicht wurde mit einer wässrigen Überzugszusammensetzung aus PTFE (POLYFLON TFE ENAMEL EK4300CRN, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.) als Überzugszusammensetzung aus einem fluorhaltigen Polymer mit keiner funktionellen Gruppe mittels eines Luft-Sprühgeräts so überzogen, dass die Überzugsdicke ca. 20 μm betrug, worauf eine IR-Trocknung bei 90°C 10 min lang erfolgte und bei 380°C 20 min lang gesintert wurde.
(4) Bewertung des Haftvermögens
Das Verfahren zur Ermittlung des Haftvermögens ist unten genannt und beschrieben.
Kreuz-Schnitt-Hafttest
Gemäß JIS K 5400 1990, 8.5.2, wird eine überzogene Oberfläche kreuz und quer geschnitten, um 100 Quadrate zu ergeben, ein Klebeband (erhältlich von Nichiban Kabushiki Kaisha) wird fest auf die Kreuz-Schnitt-Oberfläche geklebt, und das Band wird abgezogen. Dies wird 10 Mal mit neuen Bändern wiederholt, um zu prüfen und zu sehen, wie viele Quadrate unter den 100 Quadraten zurückbleiben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Eine überzogene Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Grundierüberzug durch Verwendung der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen Dispersion aus PFA mit Hydroxyl als fluorhaltiges Polymer mit funktioneller Gruppe gebildet wurde, und es wurde das Haftvermögen des Überzugsfilms in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine überzogene Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass ein Grundierüberzug aus der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wässrigen Dispersion des PFA mit keiner funktionellen Gruppe statt des Grundierüberzugs aus dem fluorhaltigen Polymer mit funktioneller Gruppe verwendet wurde, und es wurde das Haftvermögen des Überzugsfilms in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2
Überzogene Platten des Beispiels 3, Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. in Vergleichsbeispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass eine Decküberzugsschicht durch Verwendung eines wässrigen Überzugs aus FEP (NEOFLON FEP Dispersion ND-1, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.) als Überzugszusammensetzung aus einem fluorhaltigen Polymer mit keiner funktionellen Gruppe gebildet wurde, und es wurde das Haftvermögen der Überzugsfilme jeweils bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
(1) Vorbehandlung des Substrats
Ein Substrat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt.
(2) Bildung einer Grundierüberzugsschicht aus einem fluorhaltigen Polymer mit funktioneller Gruppe
Die in Bezugsbeispiel 1 hergestellte wässrige Dispersion aus PFA mit Hydroxyl wurde mit einer Luft-Sprühpistole so aufgetragen, dass die Überzugsdicke ca. 5 μm betrug, worauf eine IR-Trocknung bei 90°C 10 min lang erfolgte.
(3) Bildung einer Schicht (Decküberzugsschicht) eines fluorhaltigen Polymer mit keiner funktionellen Gruppe
Die oben unter (2) erhaltene Grundierüberzugsschicht wurde mit einer Pulver-Überzugszusammensetzung aus PFA (NEOFLON PFA Powder Coating Composition ACX-3, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.) als Überzug aus einem fluorhaltigen Polymer mit keiner funktionellen Gruppe mit einem elektrostatischen Überzugsverfahren so überzogen, dass die Überzugsdicke ca. 40 μm betrug, worauf bei 380°C 20 min lang gesintert wurde.
(4) Bewertung des Haftungsvermögens
Das Haftungsvermögen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Eine überzogene Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erzeugt, mit der Ausnahme, dass ein Grundierüberzug aus der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen Dispersion aus PFA mit Hydroxyl als Grundierüberzug aus einem fluorhaltigen Polymer mit funktioneller Gruppe verwendet wurde, und es wurde das Haftvermögen des Überzugsfilms in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Eine überzogene Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erzeugt, mit der Ausnahme, dass ein Grundierüberzug aus der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen wässrigen Dispersion aus PFA mit keiner funktionellen Gruppe anstatt des Grundierüberzugs aus dem fluorhaltigen Polymer mit funktioneller Gruppe verwendet wurde, und es wurde das Haftvermögen des Überzugsfilms in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Testbeispiel 1
Bewertung des Haftvermögens einer PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit Hydroxyl
(1) Erzeugung einer Pressfolie zum Hafttest
Etwa 4 g der PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit Hydroxyl, hergestellt in Bezugsbeispiel 6, wurden in eine zylindrische Matrizenform mit einem Durchmesser von 60 mm gegeben und unter Anwendung einer Pressmaschine bei Raumtemperatur bei einem Druck von 300 kgf/cm2 durch Kompression geformt, um eine scheibenartige kalte Pressfolie zu ergeben.
(2) Vorbehandlung des Substrats
Eine 100 × 100 × 1 (mm) Platte aus reinem Aluminium wurde nach Entfettung mit Aceton Sand-gestrahlt.
(3) Erzeugung einer geklebten Probe
Die Pressfolie zum Test, die oben in (1) erhalten wurde, wurde auf die Aluminium-Platte (siehe oben (2)) gelegt und in einen Heißluft-Trockner gegeben, erhitzt und bei 330°C 10 min lang geschmolzen. So wurde eine Probe erhalten, in welcher eine ca. 450 μm dicke Folie an die Aluminium-Platte geklebt war.
(4) Messung der Klebefestigkeit
Wie dargestellt in 1, wurde die geklebte Folie der Probe auf Zwischenräume von 10 mm mit einem Schneidgerät geschnitten. Das eine Ende einer jeden streifenartige Folie wurde umgebogen und in einem Winkel von 90° zur Aluminium-Platte nach oben gezogen, wie dargestellt in 2, um die Schälfestigkeit bei Raumtemperatur mit einer Querkopf-Geschwindigkeit von 50 mm/min unter Anwendung eines Tensilon Universal Tester (erhältlich von Orientec Corporation) zu messen. Die Klebefestigkeit betrug 5,5 kgf/cm, was einer durchschnittlichen Schällast mit dem Flächen-Verfahren entsprach.
Testbeispiel 2 (Vergleich)
Bewertung des Haftvermögens einer PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit keiner funktionellen Gruppe
Die Erzeugung einer Pressfolie für einen Hafttest, die Vorhandlung des Substrats und die Erzeugung einer geklebten Probe wurden in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Bezugsbeispiel 7 hergestellte PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit keiner funktionellen Gruppe anstatt der in Bezugsbeispiel 6 hergestellten PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit Hydroxyl verwendet wurde, um die Klebefestigkeit zu messen.
Die Klebefestigkeit der PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit keiner funktionellen Gruppe betrug 0,8 kgf/cm.
Testbeispiel 3
Elektrostatisches Überziehverfahren einer PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit Hydroxyl
Die in Bezugsbeispiel 6 hergestellte PFA-Pulver-Überzugszusammensetzung mit Hydroxyl wurde einem elektrostatischen Überzugsverfahren bei Raumtemperatur bei einer angelegten Spannung von 40 kV an die in der gleichen Weise wie im Testbeispiel 1 vorbehandelte Aluminium-Platte unter Anwendung einer elektrostatischen Überziehmaschine (Modell GX3300, erhältlich von Iwata Toso Kabushiki Kaisha) unterzogen. Die überzogene Platte wurde bei 330°C 15 min lang in einem Heißlufttrockner gesintert, um einen Überzugsfilm zu ergeben.
Der Überzugsfilm war ein transparenter, einheitlicher und kontinuierlicher Film und klebte an der Aluminium-Platte stark und fest.
Vergleichsbeispiel 5
Wärmebeständigkeit eines fluorhaltigen Polymer, hergestellt unter Verwendung eines nicht-fluorhaltigen Monomer mit funktioneller Gruppe
Die Wärmezersetzungstemperatur des in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen fluorhaltigen Copolymer wurde mit einer TGA-Analyse gemessen, und seine 1% Wärmezersetzungstemperatur betrug 220°C. Es wurde erkannt, dass das fluorhaltige Copolymer, das unter Verwendung eines nicht-fluorhaltigen Monomer mit funktioneller Gruppe wie des in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen eine nur niedrige Wärmebeständigkeit aufweist.
Ferner wurde das in Bezugsbeispiel 8 hergestellte fluorhaltige Copolymer in Butylacetat mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst.
Dann wurden eine Vorbehandlung eines Substrats aus reinem Aluminium, ein Überzug mit einer Grundierüberzugsschicht des fluorhaltigen Polymer von Bezugsbeispiel 8 und ein Überzug mit einer Decküberzugsschicht (elektrostatisches Überziehen mit einer Überzugszusammensetzung aus PFA-Pulver) in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Butylacetat-Lösung, enthaltend das fluorhaltige Polymer aus Bezugsbeispiel 8, anstatt der wässrigen Dispersion aus PFA mit Hydroxyl verwendet wurde, welche dort für die Grundierüberzugsschicht herangezogen wurde.
Der Überzugsfilm, erhalten durch Sintern bei 380°C über 20 min, war braun verfärbt und aufgeschäumt, und es wurde auch eine Abtrennung festgestellt. Somit konnte ein einheitlicher durchsichtiger Überzugsfilm nicht erhalten werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem Überzugsverfahren der vorliegenden Erfindung sind überzogene Gegenstände mit ausgezeichnetem Haftvermögen für Oberflächen aus verschiedenen Substraten mit verschiedenen Formen erhältlich. Auch können eine ausgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit, nicht-klebende Eigenschaften, niedrige Reibungseigenschaften und elektrische und optische Eigenschaften des fluorhaltigen Polymer den Substraten verliehen werden, wodurch es ermöglicht ist, dass diese für verschiedene Anwendungen verfügbar gemacht werden.
Durch Aufbringung des fluorhaltigen Grundierüberzugs mit dem Überzugsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Korrosionsbeständigkeit, Rostverhinderungsvermögen, chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, nicht-klebende Eigenschaften und Gleitvermögen Metalloberflächen, z. B. aus Aluminium, Eisen, aus Legierungen usw., verliehen, wodurch es ermöglicht ist, dass diese für verschiedene Anwendungen wie für Gebäudematerialien, Chemie-Anlagen, Nahrungsmittelverarbeitung, Kochgeräte, Auto-bezogene Teile, OA-bezogene Teile usw. verfügbar gemacht werden.
Oberflächen aus Kupfer und Kupfer-enthaltenden Metallen können die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften eines fluorhaltigen Harzes (insbesondere eine Hochfrequenz-Elektroisolation) verliehen werden, und es werden somit Anwendungen auf elektrischen und elektronischen Gebieten wie gedruckten Schaltkreisplatten und elektrischen und elektronischen Teilen für Hochfrequenz ermöglicht.
Oberflächen aus Glasmaterialien können ein Wasser-Abstoßungsvermögen, ein Öl-Abstoßungsvermögen, ein Anti-Reflexionsverhalten und niedrige Brechung ohne Verlust der Durchsichtigkeit verliehen werden, wodurch es ermöglicht ist, die überzogenen Glasmaterialien für optische Teile, Flüssigkristall-bezogene Teile und für Glas für Gebäude und Autos zu verwenden. Auch kann die Funktion einer Verhinderung von Glasbruch entwickelt und erstellt werden, wodurch es ermöglicht ist, das überzogene Glas für Instrumente zur Beleuchtung und für Explosions-geschütztes Glas für Gebäude zu verwenden.

Claims

Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer einschliesst, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Aufbringen einer Grundierungsschicht für eine fluorhaltige Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats, die ein fluorhaltiges Ethylenpolymer (A-1) mit einer funktionellen Gruppe umfasst und erhältlich ist durch Copolymerisation von: (a-1) 0,05–30 mol-% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylatsalzgruppe, Carboxylatestergruppe und Epoxy, und (b-1) 70–99,95 mol-% mindestens eines fluorhaltigen Ethylenmonomers ohne funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Perfluor(alkylvinylether), Hexafluorisobuten, CH₂=CF-(CF₂)_n-X und CH₂=CH-(CF₂)_n-X, worin X unabhängig voneinander H, Cl oder F ist, und n ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1–5; (ii) Aufbringen einer Schicht eines fluorhaltigen Ethylenpolymers (B-1) ohne funktionelle Gruppe in seinen Seitenketten auf die Oberfläche der in Schritt (i) gebildeten Grundierungsschicht; und (iii) Sintern der Grundierungsschicht und der Schicht aus dem fluorhaltigen Ethylenpolymer (B-1).
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die in Schritt (i) aufgebrachte Schicht 1–90 Gew.-% des Polymers (A-1) und 10–99 Gew.-% eines fluorhaltigen Ethylenpolymers (A-2) ohne funktionelle Gruppe in der Seitenkette umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das fluorhaltige Ethylenpolymer (A-1) folgendes ist: (i) ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einem fluorhaltigen Ethylenmonomer mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel CX₂=CX¹-R_f-Y (Formel (1)) repräsentiert wird, worin Y -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylatsalzgruppe, eine Carboxylatestergruppe oder Epoxy ist; X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; und R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen, und/oder (ii) ein Copolymer aus dem fluorhaltigen Ethylenmonomer der Formel (1), wie oben definiert, und einer Monomerenmischung aus 85–99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3–15 mol-% eines Monomers, das durch die Formel CF₂=CF-R_f ³ (Formel (3)) repräsentiert wird, worin R_f ³ -CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Molprozentangabe auf der Gesamtmenge der Monomere ausser (a-1) basiert, und (A-2) ist mindestens eines aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (a-1) eine funktionelle Hydroxylgruppe aufweist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (a-1) mindestens ein Monomer ist, das durch CX₂=CX¹-R_f-Y (Formel (1)) repräsentiert wird, worin Y -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylatsalzgruppe, eine Carboxylatestergruppe oder Epoxy ist; X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; und R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen.
Verfahren gemäss Anspruch 5, worin Y -CH₂OH ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (a-1) ein Monomer ist, das durch CH₂=CFCF₂-R_f ¹-Y¹ (Formel (2)) repräsentiert wird, worin Y¹ -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylatsalzgruppe, eine Carboxylatestergruppe oder Epoxy ist; und R_f ¹ ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen oder -OR_f ², worin R_f ² eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–39 Kohlenstoffatomen oder eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–39 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) Tetrafluorethylen ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Monomerenmischung aus 85–99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3–15 mol-% eines Monomers, das durch CF₂=CF-R_f ³ (Formel (3)) repräsentiert wird, worin R_f ³ -CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen darstellt, ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das fluorhaltige Ethylenmonomer (b-1) eine Monomerenmischung aus 40–80 mol-% Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, 20–60 mol-% Ethylen und 0–15 mol-% eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomers ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Grundierung folgendes ist: (i) ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und mindestens einem fluorhaltigen Ethylenmonomer mit einer funktionellen Gruppe, das durch die Formel CX₂=CX¹-R_f-Y (Formel (1)) repräsentiert wird, worin Y -CH₂OH, -COOH, eine Carboxylatsalzgruppe, eine Carboxylatestergruppe oder Epoxy ist; X und X¹ sind identisch oder voneinander verschieden und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; und R_f ist eine divalente fluorhaltige Alkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen, eine fluorhaltige Alkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen oder eine fluorhaltige Oxyalkylengruppe mit einer Etherbindung und 1–40 Kohlenstoffatomen, und/oder (ii) ein Copolymer aus dem fluorhaltigen Ethylenmonomer der Formel (1), wie oben definiert, und einer Monomerenmischung aus 85–99,7 mol-% Tetrafluorethylen und 0,3–15 mol-% eines Monomers, das durch die Formel CF₂=CF-R_f ³ (Formel (3)) repräsentiert wird, worin R_f ³ -CF₃ oder -OR_f ⁴ ist, worin R_f ⁴ eine Perfluoralkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Molprozentangabe auf der Gesamtmenge der Monomere ausser (a-1) basiert, und (B-1) ist mindestens eines aus Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zu beschichtende Substratoberfläche eine Metalloberfläche ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die zu beschichtende Substratoberfläche eine Oberfläche eines Glasmaterials ist.