KR100484039B1 - 불소함유도료용재료및그것을이용한피복방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 또는 유리 등의 기재에 불소함유 폴리머를 도장할 때, 기재에 튼튼하게 접착할 수 있는 불소함유 도료(塗料)용 재료, 불소함유 도료용 프라이머, 불소함유 도료용 수성분산체, 불소함유 분체(粉體) 도료, 불소함유 도료용 수지조성물 및 불소함유 도료용 프라이머를 사용하는 기재 표면에 대한 불소함유 도료용 폴리머의 피복 방법에 관한 것이다.

Description

불소함유 도료용 재료 및 그것을 이용한 피복 방법 {FLUORINATED MATERIAL FOR COATING COMPOSITION AND METHOD OF COATING USING THE SAME}
본 발명은 금속 또는 유리 등의 기재에 불소함유 폴리머를 도장할 때, 기재에 튼튼하게 접착할 수 있는 불소함유 도료(塗料)용 재료, 불소함유 도료용 프라이머, 불소함유 도료용 수성분산체, 불소함유 분체(粉體) 도료, 불소함유 도료용 수지조성물 및 불소함유 도료용 프라이머를 사용하는 기재 표면에 대한 불소함유 도료용 폴리머의 피복 방법에 관한 것이다.
불소함유 폴리머는 그 내화학약품성, 내열성, 비점착성 등이 우수한 특성 때문에 금속 표면에 대한 피복 재료로서 바람직하게 사용되고 있으며, 예를 들어 내식성 (耐蝕性) 이 요구되는 화학 장치의 라이닝 또는 내식성 및 비점착성이 요구되는 밥통, 조리 기구의 내장 (內張) 등의 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이 우수한 비점착성 때문에 금속 표면과의 접착성이 충분하지 못하여, 이 금속의 표면과의 접착성 개량을 위하여, 지금까지 여러 가지 방법이 강구되고 있다.
그 한 가지로서, 금속 표면을 화학적 또는 물리적으로 조면 (粗面) 처리 등을 하기도 하여 불소함유 폴리머와 기재의 앵커 효과 (anchor effect) 를 이용하여 밀착시키는 방법이 있으나, 이 방법은 조면화 처리 자체에 인력이 필요시 되고, 또한 접착력도 초기 접착은 가능하나, 온도 변화 또는 고온시에 앵커 효과가 소멸되는 등의 현상이 일어난다.
또한, 불소함유 수지 표면을 액체 암모니아에 금속 나트륨을 녹인 용액으로 처리하여, 그 표면을 화학적으로 활성화시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법에는 처리액 자체가 환경 오염을 일으킬 우려와 함께, 그 취급에 위험이 따른다는 문제점이 있었다. 또한, 불소수지 표면에 플라스마 스퍼터링 등의 물리화학적 처리를 실시하거나, 혹은 불소수지 표면을 기계적으로 조면화하는 등의 방법도 제안되고 있으나, 이 방법에는 처리에 인력이 들거나, 또는 코스트가 상승되거나, 의장성 (意匠性) 을 해하거나 하는 등의 문제점이 있었다.
또한, 불소함유 도료에 접착성을 개량하기 위한 여러 가지 성분의 첨가 또는 프라이머의 검토도 행해지고 있다.
예를 들어, 불소함유 폴리머를 함유하는 도료 조성물에 크롬산 등의 무기산을 첨가하여 금속 표면에 화성피막을 만들고, 밀착을 높이는 등의 기술이 있다 (일본 특허공보 소63-2675 호). 그러나, 크롬산은 6 가 크롬을 함유하는 점에서, 식품 안정성, 작업 안정성 모두에 있어서 충분하다고 할 수 없다. 또한, 인산 등의 기타 무기산을 사용할 경우에는 불소수지 도료의 안정성을 해한다는 문제가 있었다.
상기 무기산을 대신하여 불소수지를 함유하는 도료에 폴리아미도이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, PEEK 등의 내열성 수지, 나아가 이것들을 대신하여 금속 분말 등을 첨가하고 프라이머로서 사용하는 것이 검토되고 있다 (일본 공개특허공보 평6-264000 호). 대체로, 불소 폴리머와 내열성 수지류는 상용성이 거의 없고, 도막(塗膜) 내에서 상호 분리 등을 일으켜, 프라이머와 톱 코트 (top coat) 간에 상호 박리를 일으키기 쉽다. 또한, 불소수지와 내열성 수지의 열수축율의 차이, 또는 내열성 수지의 첨가에 의한 도막 신장도의 저하 등에 의하여, 고온 가공시 또는 사용시 등의 핀홀 (pinhole) 또는 균열 등의 도막 결함 등을 일으키기 쉽다. 또한, 이들 내열성 수지는 도금에 의하여 갈색화 되기 때문에, 백색 또는 선명한 착색, 투명성 등이 요구되는 용도에서는 사용하기 곤란하다.
또한, 불소수지가 본래 갖고 있는 비점착성 또는 저마찰성도 저하시킨다.
또한, 투명성이 요구되는 유리 등에 불소수지 도료를 접착할 때, 기판을 실란커플링제 처리를 하거나, 실리콘 수지를 불소수지 도료에 첨가하거나 하여 접착성 개량을 시도하였으나 (일본 특허공보 소54-42366 호, 일본 공개특허공보 평5-177768 호 등), 내열성 또는 접착성이 불충분하고 고온시에 박리나 발포, 착색을 일으키기 쉽다.
한편, 불소함유 도료로서 히드록실기 또는 카르복실기 등 관능기를 갖는 하이드로카본계 단량체를 공중합시킨 것이 검토되고 있으나, 이것들은 대체로 내후성 (耐侯性) 을 주목적으로 하여 검토된 것으로, 본 발명이 목적하는 200 ~ 350 ℃ 라는 내열성을 필요로 하는 용도 또는 비점착성, 저마찰성 등을 필요로 하는 용도에서는 사용하기가 곤란하다.
즉, 관능기를 갖는 하이드로카본계 (비불소계) 단량체를 공중합시킨 것은 고온에서 가공시 또는 사용시에, 그 단량체 구성 부분에서 열분해가 일어나기 쉽고, 도막파괴, 착색, 발포, 박리 등이 일어나 불소수지의 도장 목적을 달성할 수 없는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제를 해결하고, 불소 폴리머가 갖는 내열성, 내약품성, 비점착성, 저마찰성 등의 특성을 유지하고, 나아가 금속 또는 유리등의 기재에 대하여 직접 강고한 접착력을 부여할 수 있는 불소함유 도료용 재료 및 그것을 사용한 피복 방법을 제공하는데 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 있어서, 접착 강도를 측정하기 위해 만들어진 접착 샘플을 설명하기 위한 개략적인 평면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 있어서의 접착 강도를 측정하기 위해 사용된 측정 도구의 개략적인 사시도이다.
본 발명은, (a-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
(b-1) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-2) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 프라이머에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a-3) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-3) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 수분산성 분산체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a-4) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-4) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 분체 도료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 가, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 가, 식 (1) :
CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 어느 것이나 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
으로 표시되는 1 종 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 식 (1) 에서, Y 가 -CH2OH 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 가, 식 (2) :
CH2 = CFCF2 - Rf 1 - Y1 (2)
[식중, Y1 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, Rf1 은 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 2 (Rf 2 는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기) 를 나타냄]
으로 표시되는 불소함유 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가, 테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
CF2 = CF - Rf 3 (3)
[Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
으로 표시되는 단량체 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 가, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ~ 80 몰 % 와 에틸렌 20 ~ 60 몰 % 와 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 0 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (A-1)(a-5) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 하나를 함유하는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-5) 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 1 ~ 90 중량 % 와
(B-1) 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체 10 ~ 99 중량 %
로 이루어지는 불소함유 도료용 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 관능기를 갖는 불소함유 중합체 (A-1) 가, (a-5) 식 (1) :
CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 어느 것이나 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
으로 표시되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 (b-5) 테트라플루오로에틸렌의 공중합체
또는, 상기 관능기를 갖는 불소함유 단량체 (a-5) 와, (b-5) 로서 (a-5) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
CF2 = CF - Rf 3 (3)
[Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
으로 표시되는 단량체와 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물의 공중합체 중, 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체이고,
(B-1) 이, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 (A-2)(a-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 하나를 함유하는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-2) 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합되어 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 프라이머로 이루어지는 층을 기재의 표면에 형성하고, 이렇게 하여 형성된 프라이머층 위에
(B-1) 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 형성한 후, 프라이머층과 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체층을 소성하는 것을 특징으로 하는 기재 표면에 대한 불소함유 중합체의 피복 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 불소함유 도료용 프라이머 (A-2) 가, (a-2) 식 (1) :
CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
으로 표시되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 (b-2) 테트라플루오로에틸렌의 공중합체
또는, 상기 관능기를 갖는 불소함유 단량체 (a-2) 와, (b-2) 로서 (a-2) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
CF2 = CF - Rf 3 (3)
[Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
으로 표시되는 단량체 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물의 공중합체 중의 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로서,
(B-2) 가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 불소함유 중합체를 피복하는 기재 표면이, 금속의 표면인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불소함유 중합체를 피복하는 기재 표면이, 유리계 재료의 표면인 상기 어느 한 기재 표면에 불소함유 중합체를 피복하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료에 사용되는 불소함유 중합체는,
(a-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
(b-1) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 재료이다.
또한, 본 명세서에 있어서 도료용 재료란, 예를 들어 도료용 프라이머, 수성분산체, 수지조성물 또는 분체 도료를 말한다.
본 발명자들은 상기 관능기를 갖는 불소함유 중합체가 금속 또는 유리, 기타의 재료에 대하여 기재 표면의 처리, 프라이머층의 도포, 도료 중에 접착성을 갖는 성분 등을 첨가하지 않아도 놀랄 정도의 강력한 접착성을 갖는다는 사실을 알아내었다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료는, 상기 (a-1) 의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체를 사용하여, 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 과 공중합시켜, 불소함유 중합체에 관능기를 도입하는 것이 중요하며, 그럼으로써 종래부터 접착이 불충분 또는 불가능했던 여러 가지 기재 표면에 직접 우수한 접착성을 부여할 수 있다. 즉, 관능기를 갖는 불소함유 중합체일지라도 비불소계의 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킨 것에 비하여 내열성이 우수하고, 고온 (예를 들어 200 ~ 400 ℃ 등) 에서의 가공 시의 열분해 등이 보다 적게 억제되고, 큰 접착력을 얻을 수 있으며, 나아가 착색 또는 발포, 그에 의한 핀홀, 레벨링 (leveling) 불량 등이 없는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도장 물품을 고온에서 사용하는 경우에도, 접착성을 유지하고, 나아가 착색, 백화 (白化), 발포, 핀홀 등의 도막 결함이 좀처럼 일어나지 않는다.
또한, 본 발명의 불소함유 도료용 재료에 사용되는, 상기 관능기를 갖는 불소함유 중합체는, 그 자체가 내열성뿐만 아니라, 불소함유 폴리머가 갖는 내약품성, 비점착성, 저마찰성, 내후성 등이 우수한 특성을 갖고 있으며, 도장 후의 도막 표면에 이들 불소함유 폴리머의 우수한 특성을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.
본 발명의 도장용 재료에 사용되는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체의 관능기는, 히드록실기, 카르복실기, 카르복시산염, 카르복실에스테르기에서 선택되는 것이며, 관능기의 효과에 의하여 여러 가지 기재와의 접착성을 부여할 수 있는 것으로, 기재 표면의 종류, 목적 또는 용도에 따라 적절히 선택되나, 내열성 면에서 히드록실기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 도장용 제료로 사용하는 불소함유 에틸렌성 중합체는, 구체적으로는 (a-1) 식 (1) :
CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
[X, X1, Rf, Y 는, 상기 식 (1) 과 동일함] 으로 표시되는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
(b-1) 상기 (a-1) 성분과 공중합 가능한 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 얻어지는 불소함유 에틸렌성 중합체이다.
관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 는, 구체적으로는 식 (4) :
CF2 = CF - Rf 5 - Y (4)
[식중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, Rf 5 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 6 (Rf 6 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 에테르 결합을 포함하는 불소함유 알킬렌기) 를 나타냄], 식 (5) :
CF2 = CFCF2 - ORf 7 - Y (5)
[식중, Y 식 (1) 의 Y 와 동일하고, -Rf7 는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 39 인 에테르 결합을 포함하는 2 가의 불소함유 알킬렌기를 나타냄], 식 (2) :
CH2 = CFCF2 - Rf 1 - Y1 (2)
[식중, Y1 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, -Rf1 는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기, 또는 -ORf 2 (Rf 2 는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 에테르 결합을 포함하는 2 가의 알킬렌기) 를 나타냄] 또는 식 (6) :
CH2 = CH - Rf 8 - Y (6)
[식중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, Rf8 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 불소함유 알킬렌기] 로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
식 (2) 및 식 (4) ~식 (6) 의 관능기 함유 불소함유 에틸렌성 단량체가, 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 와의 공중합이 비교적 양호한 점에서, 또한 공중합시켜 얻어진 중합체의 내열성을 현저히 저하시키지 않는 이유에서 바람직하다.
이것들 중에서도, 기타의 불소함유 에틸렌성 단량체와의 공중합성, 또는 얻어진 중합체의 내열성 면에서 식 (4), 식 (2) 의 화합물이 바람직하고, 특히 식 (2) 의 화합물이 바람직하다.
식 (4) 로 표시되는 관능기 함유 불소함유 단량체는, 더욱 구체적으로,
등을 예시할 수 있다. 식 (5) 로 표시되는 관능기 함유 불소함유 단량체로는,
등을 예시할 수 있다. 식 (2) 로 표시되는 관능기 함유 불소함유 단량체로는,
등을 예시할 수 있다. 식 (6) 으로 표시되는 관능기 함유 불소함유 단량체로는,
등을 예시할 수 있다.
그 밖에,
등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 와 공중합되는 에틸렌성 단량체는, 기지의 단량체에서 적절히 선택할 수 있으나, 내열성, 내약품성, 비점착성, 저마찰성을 공중합체에 부여하기 위해서는 불소함유 에틸렌성 단량체에서 선택된다.
구체적인 불소함유 에틸렌성 단량체로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 류, 헥사플루오로이소부텐,
CH2 = CF- (CF2) n-X, CH2 = CH- (CF2) n-X,
(식중, X 는 모두가 H, Cl, F 에서 선택되고, n 은 모두가 1 ~ 5 까지의 정수) 등을 들 수 있다.
또한, (a-1) 과 상기 불소함유 에틸렌성 단량체에 첨가하여, 내열성 또는 비점착성을 저하시키지 않는 범위 내에서 불소를 함유하지 않는 에틸렌성 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 이 경우, 불소를 함유하지 않는 에틸렌성 단량체는, 내열성을 저하시키지 않기 위해서도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 선택되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료용 재료에 사용되는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 중의 관능기의 함유율은, 중합체 중의 단량체 전량의 0.05 ~ 30 몰 % 이다. 관능기의 함유율은 기재 표면의 종류, 형상, 도장 방법, 조건, 목적 또는 용도 등의 차이에 따라 적절히 선택되나, 바람직하게는 0.05 ~ 20 몰 %, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 10 몰 % 이다.
관능기의 함유율이 0.05 % 미만이면, 기재 표면과의 접착성을 충분히 얻기 힘들고, 온도 변화 또는 약품의 침투 등에 의하여 박리 등을 일으키기 쉽다. 또한, 30 몰 % 을 초과하면, 내열성을 저하시키고, 고온에서의 소성시 또는 고온에서사용할 때, 접착불량 또는 착색, 발포, 핀홀 등의 도막파괴, 박리 또는 용출 등을 일으키기 쉽다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료에 사용되는 불소함유 중합체의 바람직한 구체예로는, 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 0.05 ~ 30 몰 % 와 테트라플루오로에틸렌 70 ~ 99.95 몰 % 의 공중합체 [이른 바, 관능기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (관능기를 갖는 PTFE)] 을 들 수 있으며, 단량체 전량에 대하여 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 를 0.05 ~ 30 몰 % 함유하고, 나아가 상기 (a-1) 를 제외한 단량체 전량에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 상기 식 (3) :
CF2 = CF - Rf 3 (3)
[Rf 3 는, -CF3, ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 에서 선택됨]
으로 표시되는 단량체 0.3 ~ 15 몰 % 와의 공중합체 [관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (관능기를 갖는 PFA)] 또는, 관능기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 관능기를 갖는 FEP), 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 를 단량체 전량에 대하여 0.05 ~ 30 몰 % 함유하고, 나아가 단량체 (a-1) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 40 ~ 80 몰 %, 에틸렌 20 ~ 60 몰 %, 기타 공중합 가능한 단량체 0.15 몰 % 의 공중합체 [관능기를 갖는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (관능기를 갖는 ETFE)] 등을 들 수 있다.
또한, 히드록실기를 갖는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (또는 클로로트리플루오로에틸렌) 공중합체에 사용되는 기타의 공중합 가능한 단량체로서, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, CF2 = CF- (CF2) n-X, CH2 = CH- (CF2) -X (식중, X 는 H, Cl 또는 F, n 은 1 ~ 5 의 정수를 나타냄) 류 등을 들 수 있다.
이러한 예시의 불소함유 에틸렌성 중성체는, 불소함유 폴리머 중에서도 특히 내열성, 내약품성, 비점착성 또는 저마찰성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 상기 예시한 관능기를 갖지 않는 불소함유 폴리머 (PTFE, PFA, FEP, ETFE) 는 상기 우수한 특성을 갖는 반면, 기재 표면과의 접착성에 관해서는 가장 낮은 재료이고, 접착제의 개량 또는 기타 재료에 대한 피복이 요청되는 점에서도, 이러한 것들의 바람직한 것이다.
본 발명의 불소함유 도장용 재료에 사용되는 관능기를 갖는 불소함유 중합체는 상기 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 와, 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 를 주지의 중합 방법으로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 주로 라디칼 공중합에 의한 방법을 사용할 수 있다. 즉 중합을 개시하는데 있어서는, 라디칼로 진행하는 것이라면, 수단은 어떠한 제한도 받지 않으며, 예를 들어 유기, 무기 라디칼 중량 개시제, 열, 빛 또는 전리 (電離) 방사선 등에 의하여 개시된다. 중합 종류도 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 모노머의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 따라 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은 주입 모노머의 조성에 의하여 제어할 수 있다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료에는 불소함유 수지의 내열성 또는 내약품성, 비점착성을 저하시키지 않는 정도로, 통상의 도료 조성물에 사용되는 안료, 계면활성제, 점도 조정제, 레벨링제, 열안정제 들을 배합할 수 있다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료에 사용되는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체는 그 접착력을 이용하여, 금속 또는 유리 등의 기재 표면에 불소수지 코팅할 때의 양호한 내열성을 갖는 불소함유 도료용 프라이머로서 사용할 수 있다.
본 발명의 불소함유 프라이머는
(a-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 하나를 함유하는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
(b-2) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어진다.
본 발명의 불소함유 프라이머는 상기 불소함유 도료용 재료와 동일한 것을 구체적으로 사용할 수 있으며, 기재 표면의 종류, 또는 프라이머를 통하여 피복하는 불소함유 폴리머의 종류 (톱 코트의 종류) 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 불소함유 도료용 프라이머는 그 위에 피복하는 불소함유 폴리머의 구조와 동등한 구조를 갖는 것에 관능기를 포함한 것이 바람직하다.
이러한 조합은 프라이머에 사용되는 불소함유 중합체와 그 위에 피복되는 불소함유 폴리머의 상용성이 양호한 것으로, 기재 표면과의 접착성뿐만 아니라, 프라이머층과 톱 코트층의 층간 접착력도 양호해질 수 있다. 또한, 고온에서 사용할 때에도, 기타의 수지 성분을 첨가한 플라이머를 사용한 경우에서와 같이, 폴리머의 열수축율의 차이 등에 의한 층간 박리 또는 균열 (crack), 핀홀 등을 좀처럼 일으키기 않는다. 또한, 대체로 도막 전체가 불소 폴리머로 구성되기 때문에. 투명성 또는 선명한 착색을 보이고, 의장성을 필요로 하는 용도에도 충분히 대응할 수 있으며, 나아가 도막의 가장 바깥측 표면에 관능기를 갖지 않는 불소함유 폴리머층을 형성하는데서 오는 우수한 내열성, 내약품성, 비점착성, 및 저마찰성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
본 발명의 불소함유 도료용 폴리머는, 구체적으로 상기 불소함유 도료용 재료와 동일한 것을 사용할 수 있으나, 기재 표면에 PTFE 을 피복할 경우, 청구범위 제 9 항, 제 10 항에 기재된 도료용 재료 (관능기를 갖는 PTFE, PFA, FEP) 에서 선택되는 것을 프라이머로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 열용융성의 청구범위 제 10 항에 기재된 도료용 재료 (관능기를 갖는 PFA 또는 FEP) 를 프라이머로서 사용하는 것은, 소성에 의하여 기재 표면에 튼튼하게 열용융시켜 접착시킬 수 있어 보다 바람직하다. 기재 표면에 PFA 또는 FEP 을 피복할 경우에는 청구범위 제 10 항에 기재된 도료용 재료 (관능기를 갖는 PFA, FEP) 를 프라이머에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료는 수성분산체, 유기용제 분산체, 분말, 입자 형상, 오르가노졸, 오르가노졸의 수중 에멀젼 등의 형태를 취할 수 있다. 그 중에서도, 환경상, 안전상, 수성분산체 또는, 분말 형태를 갖는 도료용 수성분산체 또는 분체 도료를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 불소함유 도료용 수성분산체는,
(a-3) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-3) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체
로 이루어지는 것으로, 상세하게는
상기 중합체의 0.01 ~ 1.0 ㎛ 인 미립자가 수중에서 분산된 형태의 것으로, 일반적으로 그 중에 분산 안정화를 위한 계면활성제가 배합되어 이루어지는 조성물이다. 본 발명의 수성분산체에 내열성 또는 내약품성, 비점착성, 저마찰성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 통상적으로 사용되는 안료, 계면활성제, 소포제, 점도 조정제, 레벨링제 등의 첨가물을 배합할 수 있다.
본 발명의 도료용 수성분산체에 사용되는 관능기를 갖는 불소함유 중합체의 구체예는 상기 불소함유 도료용 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
관능기를 갖는 PTFE (청구범위 제 9 항에 기재된 도료용 재료), 관능기를 갖는 PFA 또는 관능기를 갖는 FEP (청구범위 제 10 항 기재의 도료용 재료) 의 수성분산체가 바람직한 예시이다.
본 발명의 불소함유 도료용 수성분산체는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어,
·현탁 중합법 등으로 얻어진 관능기를 갖는 불소함유 중합체의 분말을 미세하게 분쇄하고, 그것을 수성분산체 중에서, 계면활성제에 의해 균일하게 분산시키는 방법,
·유화 중합법에 의하여, 중합과 동시에 불소함유 수성분산체를 제조하고, 필요에 따라 더욱 계면활성제 또는 첨가제를 배합하는 방법,
등을 들 수 있으나, 생산성 또는 품질면 (입자 크기의 소립화(小粒徑化) 또는 균일 분경(粉徑)화) 에서 유화 중합법에 의하여 직접 수성분산체를 제조하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 분체 도료는,
(a-4) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 혹은 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-4) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 9.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체
로 이루어지는 것이다.
본 발명의 불소함유 분체도료는 입자 직경 10 ㎛ ~ 1000 ㎛, 겉보기 밀도 0.2 ~ 1.2 g/cc 형상의 분말 또는 입자 형상의 것이 바람직하게 사용되고 있다.
본 발명의 불소함유 분체도료는 내열성 등의 불소수지의 성능을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 예를 들어 카본 분말, 산화티탄, 산화코발트 등의 안료, 유리섬유, 카본 섬유 등의 분말, 마이카 등의 보강제, 아민계 산화방지제, 유기황계 화합물, 유기주석계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 금속비누 등의 열안정제, 레벨링제, 대전방지제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 불소함유 분체도료와 상기 첨가제와의 배합은, 분말 형상의 혼합 (건식) 할 수도 있고, 슬러리 형상으로 혼합 (습식) 할 수도 있으나, 분말 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 혼합용 기기로는, 예를 들어 샌드밀, V 형 블렌더, 리본형 블렌더 등의 통상적인 혼합기 및 분쇄기를 사용할 수 있다.
본 발명의 불소함유 분체도료의 도장은 일반적으로 정전취부 (靜電吹付), 유동층 침지, 회전 라이닝 등의 방법 등으로 실시한 후, 소성에 의하여 양호한 도막을 형성할 수 있다.
일반적으로 정전분체 도장의 경우, 막 두께 10 ~ 2000 ㎛, 회전 라이닝의 경우, 막 두께 200 ~ 10000 ㎛ 의 도막이 형성된다.
본 발명의 불소함유 분체도료에 사용되는 불소함유 중합체는, 상기 불소함유 도료용 재료와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 관능기를 갖는 PTFE, 관능기를 갖는 PFA, 관능기를 갖는 FEP, 관능기를 갖는 ETFE, 각각의 도료용 재료 (청구범위 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 도료용 재료) 로 이루어지는 불소함유 분체도료가 바람직한 구체예이다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료는, 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체와 혼합하여, 불소함유 도료용 수지조성물로 할 수 있으며, 얻어진 조성물을 도포함으로써 여러 가지 기재 표면에 양호한 접착력을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 불소함유 수지조성물은,
(A-1)(a-5) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
(b-5) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 1 ~ 90 중량 % 와
(B-1) 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체 10 ~ 99 중량 %
로 이루어지는 불소함유 도료용 수지조성물에 관한 것이다.
그 중에서도 바람직한 구체예는, 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 (A-1) 가, (a-5) 식 (1) :
CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
(식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 어느 것이나 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 포함하는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
으로 표시되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 (b-5) 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는, 상기 관능기를 갖는 불소함유 단량체 (a-5) 와, (b-5) 로서 (a-5) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
CF2 = CF - Rf 3 (3)
[Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
으로 표시되는 단량체와 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물과의 공중합체 중의, 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로서,
(B-1) 이, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 중의 1 종 이상인 불소함유 도료용 수지조성물이고, 이 조성물은 (A-1) 과 (B-1) 의 상호 상용성도 양호한 조합인 동시에, 도포에 의하여 기재 표면에 양호한 접착성을 부여함과 동시에, 용도에 따라 투명성이 높은 도막, 선명한 착색을 갖는 도장을 얻을 수 있다.
또한, 불소수지 본래의 내열성, 내약품성, 비점착성, 저마찰성 등의 특성을 효과적으로 발휘하기 쉽다.
본 발명의 불소함유 수지조성물은 상기와 동일하게, 수성분산체, 유기용제 분산체, 분말, 분말 형상, 오르가노졸, 오르가노졸의 수성 에멀젼 등의 형태를 취할 수 있다.
나아가, 불소함유 폴리머의 성능을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 도료 조성물에 통상적으로 사용되는 안료, 계면활성제, 점도 조정제, 레벨링제, 열안정제 등을 배합할 수 있다.
본 발명은, 또한
(A-2)(a-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 혹은 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와,
(b-2) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 프라이머로 이루어지는 층을 기재 표면에 형성하고, 이렇게 하여 형성된 프라이머층 위에
(B-1) 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 형성하고, 프라이머층과 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체층을 소성하는 것을 특징으로 하는 기재 표면에 실시하는 에틸렌성 중합체의 피복 방법에 관한 것이다.
본 발명의 불소함유 중합체의 피복 방법은,
(제 1 공정) 청구항 2 에 기재된 관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 프라이머를 기재 표면에 도포하는 공정,
(제 2 공정) 제 1 공정에서 형성된 프라이머층 위에, 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 불소함유 도료를 도포하는 공정,
(제 3 공정) 제 1 공정과 제 2 공정에서 얻어진 적층체를 소성하는 방법,
의 크게 3 가지의 공정으로 이루어지는 불소함유 중합체의 피복 방법이다. 또한, 제 1 공정에서 도포된 프라이머층은 80 ~ 150 ℃, 5 ~ 30 분간 정도에 걸쳐, 지촉 (指觸) 건조하고, 다음의 제 2 공정으로 들어갈 수도 있고 (2 코트 1 베이크), 프라이머층을 예로 들면 용융온도 이상의 고온에서 소성시킨 후, 제 2 공정으로 들어 갈 수도 있다 (2 코트 2 베이크).
제 1 공정에서 프라이머의 도포 방법은, 프라이머의 형태에 따라 적절히 선택하고, 예를 들어 불소함유 프라이머가 수성분산체 형태인 경우, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 브러시(brush) 도포, 딥핑 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 분체 도료의 형태인 경우, 정전도장법, 유동 침지법, 회전 라이닝법 등의 방법을 사용할 수 있다.
프라이머층의 두께는 목적, 용도, 기재 표면의 종류, 도장 형태에 따라 상이할 수도 있으나, 1 ~ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ~ 20 ㎛ 이다. 이렇게 프라이머는 일반적으로 낮은 막두께이므로, 프라이머는 수성분산체 형태와 스프레이 도장 등으로 도포하는 것이 바람직하다.
제 2 공정의 프라이머층 위의 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 도료의 도포 방법은, 불소함유 중합체의 종류나 도료의 형태, 목적 또는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 수성분산체 또는 유기용제 분산체 등의 경우, 일반적으로 스프레이 도료, 브러시 도포, 로올 코팅, 스핀 코팅 등이 통상적으로 이루어지며, 분체 도료인 경우에는 정전도장법, 유동 침지법, 회전 라이닝법 등의 방법으로 도장할 수 있다.
이 공정에서의 불소함유 중합체의 도장 도막은, 목적 또는 용도, 도장 방법에 따라 전혀 상이하나, 일반적으로 스프레이 도장 등에 의한 5 ~ 50 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 30 ㎛ 정도이고, 분체도료를 사용한 후막화 (厚膜化) 를 목표로 할 경우, 정전 도장법으로는 20 ㎛ ~ 2000 ㎛, 회전 라이닝법으로는 0.3 ~ 10 ㎜ 의 막두께 피복이 가능하다.
제 3 공정의 소성 조건은 프라이머층, 그 위의 최상층의 불소함유 중합체의 종류 (조성, 융점 등) 에 의하여 적절히 선택되나, 일반적으로 양자의 불소함유 중합체의 융점 이상의 온도에서 소성된다. 소성시간은 소성 온도에 따라 다르나, 5 분 ~ 3 시간, 바람직하게는 10 ~ 30 분 정도이다. 예를 들어, PTFE, PFA, FEP 등을 피복할 경우에는 300 ~ 400 ℃, 바람직하게는 320 ~ 400 ℃ 에서 소성된다.
본 발명의 불소함유 중합체의 피복 방법은, 상기 관능기를 갖는 불소함유 중합체를 프라이머층에 사용하는 것이 중요하고, 그럼으로써 접착이 곤란했던 여러 가지 기재 표면에 불소함유 폴리머를 피복할 수 있게 된다. 또한, 특히 프라이머층에 사용되는 관능기를 갖는 불소함유 중합체는, 최상층에 사용되는 불소함유 중합체와 같은 종류의 조성에 관능기를 도입한 것이 바람직하다.
예를 들어, PTFE, PFA, FEP 등은, 불소함유 폴리머 중에서도 가장 내열성, 내약품성, 비점착성, 저마찰성이 우수하고, 여러 가지 기재 표면에 피복할 것이 요청된다. 이들 불소수지를 피복할 경우에는, 관능기를 갖는 PTFE, 관능기를 갖는 PFA, 관능기를 갖는 FEP 중에서 선택되는 1 종 이상의 중합체로 이루어지는 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 피복 방법이 의하여 여러 가지 기재 표면 예를 들어, 철, 알루미늄, 구리, 주석, 아연 등 및 스테인레스 또는 놋쇠, 알루미늄 합금 등의 금속계 재료 또는 유리, 도기, 콘크리이트, 실리콘류 등의 무기계 재료, 섬유, 종이, 목재, 피혁, 합성수지 (특히, 폴리아미드, PEEK 등의 내열수지, 내열 엔프라 등) 합성고무 등의 유기재료 등에 불소함유 폴리머를 피복할 수 있다.
본 발명의 피복 방법에 있어서, 불소함유 프라이머와 기재 표면과의 접착성을 더욱 향상시키기 위하여, 기재 표면에 샌드 블라스트, 숏 블라스트, 글립 블라스트, 호닝, 페이퍼 스크레치, 와이어 스크레치, 헤어라인 처리, 화학 처리, 도금 처리, 전기화학적 처리, 화학 에칭 등의 표면처리를 할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 참고예, 실시예를 토대로 하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니다.
참고예 1- (히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체의 제조)
교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 갖춘 3 ℓ 유리 라이닝제 오토 클레이브에 순수 (純水) 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 9.0 g 을 넣고, 질소가스로 충분히 치환시킨 후에 진공 상태로 하여, 에탄가스 20 ㎖ 을 주입하였다.
이어서, 퍼플루오로 (1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(식 (7))
의 3.8 g, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르 (PPVE) 18 g, 을 질소가스를 사용하여 압입 (壓入) 하고, 계내 (系內) 의 온도를 70 ℃ 로 유지시켰다.
교반하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.5 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입하였다.
이어서, 과황산암모늄 0.15 g 을 물 5.0 g 에 녹인 용액을, 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서, 테트라플루오로에틸렌가스로 8.5 ㎏f/㎠G 까지 재가압하여, 압력을 내리고 올리기를 반복하였다.
테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 40 g 소비될 때마다, 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (상기식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 1.9 g 을 합계 3 회 (합계 5.7 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 160 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고 오토 클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머를 방출하고, 푸른색을 띄는 반투명한 수성분산체 1702 g 을 얻었다.
얻어진 수성분산체 중의 폴리머의 농도는 10.9 %, 동적광산란법 (動的光散亂法) 으로 측정한 입자 직경은 70.7 ㎚ 이었다.
또한, 얻어진 수성분산체의 일부를 취하여 동결응석을 행하고, 석출된 폴리머를 세정, 건조시켜 백색 고체를 단리시켰다. 얻어진 공중합체의 조성은, 19F-NMR 분석, IR 분석에 의하여, TFE/PPVE/ (식 (7) 로 표시되는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체) = 97.7/1.2/1.1 몰 % 이었다.
또한, 적외선 스펙트럼은 3620 ~ 3400 cm-1 에 -OH 의 특성 흡수가 관측되었다.
DSC 분석에 의하여 Tm = 310 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 Td = 368 ℃ 이었다. 고화(高化)식 플로우테스터를 사용하여 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 로 예열 5 분간, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 용융 유동 속도 (melt flow rate) 를 측정한 결과, 12.0 g/10 min 이었다.
참고예 2 - (히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체의 제조)
참고예와 동일한 오토 클레이브에 순수 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 9.0 g 을 넣고, 질소가스로 충분히 치환시킨 후 진공 상태로 하고, 에탄가스 20 ㎖를 주입하였다.
이어서, 퍼플루오로 (1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(식 (7) 의 화합물) 1.9 g, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르 (PPVE) 16.1 g 을 질소가스를 사용하여 압입 (壓入) 하고, 계내의 온도를 70 ℃ 로 유지시켰다.
교반하면서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 8.5 ㎏f/㎠G 가 되도록 압입하였다.
이어서, 과황산암모늄 0.15 g 을 물 5.0 g 에 녹인 용액을 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.5 ㎏f/㎠G 까지 재가압하여, 압력을 내리고 올리기를 반복하였다.
테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 40 g 소비될 때마다, 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 0.95 g 을 합계 3 회 (합계 2.85 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 160 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고 오토 클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머를 방출하였다. 수성분산체 1692 g 을 얻었다. 얻어진 수성분산체 중의 폴리머의 농도는 10.6 %, 입자 직경은 76.8 ㎚ 이었다.
참고예 1 과 동일하게 하여, 수성분산체의 일부를 취하여 백색 고체를 단리시켰다.
동일하게 하여 얻은 백색 고체를 분석한 결과,
TFE/PPVE/ (식 (7) 의 히드록실기를 갖는 불소함유 단량체)
= 98.3/1.1/0.6 몰 %
Tm = 310 ℃
1 % 열분해 온도 Td = 374 ℃
용융 유동 속도 : 9.5 g/10 min
또한, 적외선 스펙트럼은 3620 ~ 3400 cm-1 에 -OH 의 특성 흡수가 관측되었다.
참고예 3 - (관능기를 갖지 않는 PFA 의 수성분산체의 합성)
참고예 1 에서, 퍼플루오로 (1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(식 (7) 로 표시되는 화합물) 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 유화중합을 실시하고, 관능기를 갖지 않는 PFA 의 수성분산체 1662 g 을 얻었다.
수성분산체 중의 폴리머 농도는 9.7 %, 입자 직경은 115 ㎚ 이었다.
참고예 1 과 동일하게 하여 백색 고체를 단리하고 분석하였다.
TFE/PPVE = 98.9/1.1 몰 %
Tm = 310 ℃
1 % 열분해 온도 Td = 479 ℃
용융 유동 속도 : 19.2 g/10 min
또한, 적외선 스펙트럼으로는 -OH 의 특성 흡수가 관측되지 않았다.
참고예 4 - (히드록실기를 갖는 PFA 의 합성)
교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 갖춘 6 ℓ 의 유리 라이닝제 오토 클레이브에 순수 (純水) 1500 ㎖ 를 넣고, 질소가스로 충분히 치환시킨 후 진공 상태로 하여, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1500 g 을 주입하였다.
이어서, 퍼플루오로 (1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 5.0 g, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) (PPVE) 130 g, 메탄올 180 g 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지시켰다.
교반하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 ㎏f/㎠G 이 되도록 압입하였다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 0.5 g 을 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 ㎏f/㎠G 까지 재가압하여, 압력을 내리고 올리기를 반복하였다.
테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60 g 소비될 때마다, 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 2.5 g 을 합계 9 회 (합계 22.5 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고 오토 클레이브를 냉각시켜 미반응 모노머 및 R-114 를 방출하였다.
얻어진 공중합체를 물로 세척하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써 710 g 의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은 19F-NMR 분석, IR 분석에 의하여, TFE/PPVE/ (식 (7) 로 표시되는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체) =97.0/2.0/1.0 몰 % 이었다. 또한, 적외선 스펙트럼은 3620 ~ 3400 cm-1 에 -OH 의 특성 흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의하여 Tm = 305 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 Td = 375 ℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 예열 5 분간, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 용융 유동 속도를 측정한 결과, 32 g/10 min 이었다.
참고예 5 - (관능기를 갖지 않는 PFA 의 합성)
참고예 1 과 동일하게 하여, 퍼플루오로 (1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨올)(식 (7) 로 표시되는 화합물) 를 사용하지 않은 것, 또한 메탄올을 240 g 사용한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 합성하고, 관능기를 갖지 않는 PFA 597 g 을 얻었다.
참고예 1 과 동일하게 하여 얻어진 PFA 를 분석한 결과,
TFE/PPVE = 98.2/1.8 몰 %
Tm = 310 ℃
Td = 469 ℃ (1 % 중량 감소)
용융 유동 속도 : 24 g/10 min
이었다.
참고예 6 - (히드록실기를 갖는 PFA 분체 도료의 제조)
참고예 4에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분말 (겉보기 비중 0.5, 진비중 2.1, 평균 입자 직경 600 미크론)을 롤러컴팩터 (신토오 고오교 (주) 제조 BCS-25 형) 로 폭 60 ㎜, 두께 5 ㎜ 에 시이트 형상으로 압축하였다. 이어서 해쇄기 (解碎機) 로 약 10 ㎜ 직경으로 분쇄하고, 다시 분쇄기 (粉碎機)(나라키카이 제작소 제조 코스모마이저 N-1 형) 를 사용하여, 실온에서 11000 rpm 으로 미세 분말로 분쇄하였다. 이어서, 분급기 (分級機)(신토오쿄오키카이 300 SD 형) 로 170 메시 (88 미크론의 체의 망 간격) 이상의 조분자(粗粉子)를 제거하고, 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료를 얻었다. 그 분말의 겉보기 밀도는 0.7 g/㎖, 평균 입자 직경 20 ㎛ 이었다.
참고예 7 - (관능기를 갖지 않는 PFA 의 분체 도료의 제조)
참고예 4 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분말을 대신하여 참고예 5 에서 얻은 관능기를 갖지 않는 PFA 분말 (겉보기 비중 0.6, 진비중 2.1, 평균 입자 직경 400 미크론) 을 사용한 것 이외에는, 참고예 6 과 동일하게 하여 PFA 분체 도료를 제조하였다. 그 분말체의 겉보기 밀도는 0.73 g/㎖, 평균 입자 직경 20 ㎛ 이었다.
참고예 8 - (불소를 함유하지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한, 불소함유 중합체의 합성)
교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 갖춘 1 ℓ 의 스테인레스제 오토 클레이브에 부틸아세트산 250 g, 피발린산 비닐 (VPi) 36.4 g, 불소를 함유하지 않는 히드록실기 함유 단량체로서, 4-히드록실부틸비닐에테르 (HBVE) 32.5 g 과, 이소프로폭시카르보닐퍼옥사이드 4.0 g 을 주입하고, 0 ℃ 로 냉각시켜, 질소가스로 충전 치환시킨 후 진공 상태로로 하여, 이소부틸렌 (IB) 47.5 g 과 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 142 g 을 주입하였다.
교반하면서, 40 ℃ 로 가열하고, 30 시간 동안 반응시켜 반응용기내 압력이 2.0 ㎏/㎠ 이하로 내려간 시점에서 반응을 정지하였다. 오토 클레이브를 냉각시키고, 미반응 가스 모노머를 방출한 결과, 불소함유 공중합체인 부틸아세트산을 얻었다. 폴리머 농도는 45 % 이었다.
얻어진, 불소함유 공중합체인 부틸아세트산 용액에서, 재침법으로 불소함유 공중합체를 꺼내고, 충분히 감압 건조시켜 단리 하였다. 1H-NMR, 19F-NMR 원소 분석으로 얻어진 불소함유 공중합체를 분석한 결과, TFE/IB/VPi/HBVE = 44/34/15/7 몰로 이루어지는 공중합체이었다.
참고예 9 - (메틸에스테르기를 함유하는 PFA 의 합성)
교반기, 밸브, 압력 게이지, 온도계를 갖춘 6 ℓ 의 유리 라이닝제 오토 클레이브에 순수 (純水) 1500 ㎖ 를 넣고, 질소가스로 충분히 치환시킨 후 진공 상태로 하여, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1500 g 을 첨가하였다.
이어서, 퍼플루오로 (9,9-디하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노넨산) 메틸 (식 (8))
의 2.7 g, 퍼플루오로 (프로필비닐에테르) (PPVE) 130 g, 메탄올 220 g 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지시켰다.
교반하면서, 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 ㎏f/㎠G 이 되도록 압입하였다.
이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 0.5 g 을 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 ㎏f/㎠G 까지 재가압하여, 압력을 내리고 올리기를 반복하였다.
테트라플루오로에틸렌을 계속 공급하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60 g 소비될 때마다, 상기 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (상기 식 (7) 로 표시되는 화합물) 의 2.7 g 을 합계 9 회 (합계 24.3 g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 중지하고 오토 클레이브를 냉각시켜, 미반응 모노머 및 R-114 를 방출하였다.
얻어진 공중합체를 물로 세척하고 메탄올로 세정한 후, 진공 건조시킴으로써 710 g 의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은 19F-NMR 분석, IR 분석에 의하여, TFE/PPVE/ (식 (8) 로 표시되는 메틸에스테르기를 함유하는 불소함유 에틸렌성 단량체) = 97.8/1.0/1.2 몰 % 이었다. 또한, 적외선 스펙트럼은 1795 cm-1 에 -COOMe 의 특성 흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의하여 Tm = 308 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 Td = 376 ℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 사용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하고, 372 ℃ 에서 예열 5 분간, 하중 7 ㎏f/㎠ 로 용융 유동 속도를 측정한 결과, 29 g/10 min 이었다.
참고예 10 - (카르복실기를 함유하는 PFA 의 합성)
참고예 9 에서 얻은 메틸에스테르기를 함유하는 PFA 의 백색 분말 10 g 을, NaOH 40 g 을 메탄올 600 ㎖, 물 200 ㎖ 혼합용제에 녹인 것에 첨가하고, 70 ~ 75 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다.
냉각 후, 2 N-HCl 물을 용액의 pH 가 2 가 될 때까지 첨가하고, 3 시간 동안 교반하였다.
백색 분말을 꺼내어, 물로 세척하고 메탄올로 세정하여, 100 ℃ 에서 건조시켰다.
IR 분석으로 카르복실기의 카르보닐기의 흡수가 1700 cm-1 로, OH 기의 흡수가 3200 ~ 3700 cm-1 로 새롭게 관측되었다. DSC 분해에 의하여 Tm = 308 ℃, DTGA 분석에 의하여 1 % 열분해 온도 335 ℃ 이었다.
참고예 11 - (메틸에스테르기를 함유하는 PFA 분체 도료의 제조)
참고예 4 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분말을 대신하여 참고예 9에서 얻은 메틸에스테르기를 갖는 PFA 분말 (겉보기 비중 0.5, 진비중 2.1, 평균 입자 직경 650 미크론) 을 사용한 것 이외에는, 참고예 6 과 동일하게 하여 메틸에스테르기를 함유하는 분체 도료 (겉보기 비중 0.71 g/ℓ, 평균 입자 직경 20 ㎛) 를 얻었다.
참고예 12 - (카르복실기를 함유하는 PFA 분체 도료의 제조)
참고예 4 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분말체를 대신하여 참고예 10 에서 얻은 카르복실기를 함유하는 PFA 분말체 (겉보기 비중 0.52, 진비중 2.1, 평균 입자 직경 670 미크론) 를 사용한 것 이외에는, 참고예 6 과 동일하게 하여 카르복실기를 함유하는 분체 도료 (겉보기 비중 0.73 g/ℓ, 평균 입자 직경 22 ㎛) 를 얻었다.
실시예 1
(1) 기재의 전 처리
두께 1.5 ㎜ 의 순 알루미늄 판 (A 1050 P) 및 두께 1.5 ㎜ 의 SUS 304 를 사용하고, 각각 아세톤으로 탈지시켰다.
(2) 관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 프라이머층의 형성
참고예 1 및 참고예 2 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여, 에어 스프레이로 막두께가 약 5 ㎛ 이 되도록 도장하고, 90 ℃에서 10 분간 적외 건조시킨 후, 380 ℃ 에서 20 분 동안 소성하였다.
(3) 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 층 (최상층) 의 형성
(2) 에서 얻은 프라이머층 위에 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 도료로서, PTFE 로 이루어지는 수성도료 (다이킨 고오교 (주) 제조 폴리푸론 TFE 에나멜 EK 4300 CRN) 를 에어 스프레이로 막두께가 약 20 ㎛ 이 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분간 적외 건조시킨 후, 380 ℃ 에서 20 분 동안 소성시켰다.
(4) 접착성의 평가
평가 방법은 다음과 같다.
[기반목(棋盤目) 시험]
코팅 면에 JIS K 5400 1990, 8. 5. 2 로 규정된 기반목 100 스퀘어를 제조하고, 이 면에 셀로테이프 (니치반 (주)) 를 충분히 밀착시켜 곧바로 벗겨낸다. 새로운 셀로테이프로 이 박리를 10 회 실시하고, 100 스퀘어 중 몇 스퀘어가 남아 있는가를 평가한다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 프라이머를, 참고예 2 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여 프라이머층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도판 (塗板) 을 제조하여 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 프라이머를 대신하여, 참고예 3 에서 얻은 관능기를 갖지 않는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3, 4 및 비교예 2
관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 도료로서 FEP 로 이루어지는 수성 도료 (다이킨 고오교 (주) 제조 네오푸론 FEP 디스파젼 ND-1) 를 사용하여 최상층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 은 실시예 1 과, 실시예 4 는 실시예 2 와, 비교예 2 는 비교예 1 과 각각 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
(1) 기재의 전 처리
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(2) 관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 프라이머층의 형성
참고예 1 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 에어 스프레이로 막두께가 약 5 ㎛ 이 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분간 적외 건조시켰다.
(3) 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 층 (최상층) 의 형성
상기 (2) 에서 얻은 프라이머층 위에 관능기를 갖지 않는 불소함유 중합체로 이루어지는 도료로서, PFA 의 분체 도료 (다이킨 고오교 (주) 제조 네오푸론 PFA 분체 도료 ACX-3) 를 사용하고, 정전 도장에 의하여 막두께가 약 40 ㎛ 이 되도록 도장하고, 380 ℃ 에서 20 분 동안 소성시켰다.
(4) 접착성의 평가
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 프라이머를, 참고예 2 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
관능기를 갖는 불소함유 중합체로 이루어지는 프라이머를 대신하여, 참고예 3 에서 얻은 관능기를 갖지 않는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 도판을 제조하고, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7 - 히드록실기를 갖는 PFA 분체 도료의 접착성 평가
(1) 접착 시험용 프레스 시이트의 제조
참고예 6에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체 도료 약 4 g 을 직경 60 ㎜ 의 원통형 금형에 넣고, 프레스기를 사용하여 실온에서 300 ㎏f/㎠ 의 압력으로 압축성형하고, 원반형의 콜드 프레스 시이트를 얻었다.
(2) 기판의 전 처리
100 × 100 × 1 (㎜) 의 순알루미늄 판을 아세톤으로 탈지시킨 후, 샌드블라스트 처리를 실시하였다.
(3) 접착 샘플의 제조
상기 (1) 에서 얻은 시험용 프레스시이트를 알루미늄 판 (상기 (2)) 위에 놓고, 열풍 건조기에 넣어 330 ℃에서 10 분간 가열 용융시켰다. 막두께 450 ㎛ 의 시이트가 알루미늄 판에 접착된 샘플을 얻을 수 있었다.
(4) 접착 강도의 측정
접착 샘플의 시이트에 도 1 에서 나타낸 바와 같이 폭 10 m 의 간격으로 커터로 자름선을 만들고, 각 단책 (短冊) 형태의 시이트의 한쪽 가장 자리를 걷어올리고, 도 2 에서 나타낸 바와 같이 알루미늄 판에 90°의 각도로 잡아당겨 박리 강도를 측정하였다. 텐시론 만능시험기 (오리엔테크 (주) 제조) 를 이용하여, 실온 하에서 크로스 헤드 스피드 50 ㎜/min 으로 측정한 결과, 면적법에 의한 평균 박리하중으로 5.5 ㎏f/cm 의 접착 강도를 얻었다.
비교예 4 - 관능기를 갖지 않는 PFA 분체 도료의 접착성 평가
참고예 6 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체 도료를 대신하여 참고예 7 에서 얻은 관능기를 갖지 않는 PFA 분체 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 접착 시험용 프레스 시이트의 제조, 기재의 전 처리, 접착 샘플을 제조하여 접착 강도를 측정하였다.
관능기를 갖지 않는 PFA 분체 도료의 접착 강도는, 0.8 ㎏f/cm 이었다.
실시예 8 - 히드록실기를 갖는 PFA 분체 도료의 정전 도장
실시예 7 과 동일하게 전 처리한 알루미늄 판에 실시예 6 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체 도료를, 정전 분체 도장기 (이와다 토소오 (주) 제조 GX 3300 형) 를 사용하여 실온에서 인가 (印可) 전압 40 ㎸ 로 정전 도장하였다. 도장판을 330 ℃ 에서 15 분간 열풍 건조기로 소성하여 도장막을 얻었다.
도막은 투명하고 균일한 연속 막으로서, 기제 (基劑) 알루미늄 판 모두 튼튼하게 밀착되었다.
비교예 5 - 불소를 함유하지 않은 관능기 함유 단량체를 사용한 불소함유 중합체의 내열성
참고예 8 에서 얻은 불소함유 공중합체의 열분해 온도를 TGA 분석에 의하여 측정한 결과, 1 % 의 열분해 온도로 220 ℃ 였다. 참고예 8 에서 얻은 불소를 함유하지 않는 관능기 함유 단량체를 사용한 불소함유 중합체는 내열성이 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 참고예 8 에서 얻은 불소함유 공중합체를 부틸아세트산에 10 중량 % 의 농도로 용해시켰다.
이어서 실시예 5 에서 프라이머층에 사용한 히드록실기를 갖는 PFA 의 수성분산체를 대신하여, 상기 참고예 8 의 불소함유 공중합체의 부틸아세트산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 순알루미늄 기재에 기재의 전 처리, 참고예 8 의 불소함유 공중합체를 사용한 프라이머층의 도포, 최상층의 도포 (PFA 체 도료의 정전 도료) 를 행하였다.
도포 후, 380 ℃ 에서 20 분간 소성함으로써 얻은 도막은, 황갈색으로 착색되고, 발포, 박리도 볼 수 있었으나, 균일한 투명 피막은 얻지 못했다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료 및 피복 방법을 사용함으로써, 여러 가지 기재 표면, 여러 가지 형상물에 대하여, 우수한 접착성을 갖는 피복물을 얻을 수 있고, 기재에 불소함유 폴리머의 우수한 내열성, 내약품성, 비점착성 또는 저마찰성, 기타 전기, 광학 특성 등을 부여할 수 있어 여러 가지 용도에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 불소함유 도료용 재료를 본 발명의 피복 방법 등에 의하여 피복시킴으로써, 예를 들어 알루미늄 또는 철, 합금류 등의 금속 표면에 대해서는 내식성, 녹 방지성, 내약품성, 내후성, 비점착성, 슬라이드성을 부여할 수 있고, 건축재료, 화학 플랜트, 식품 가공, 조리 기기, 자동차 관련 부품, OA 관련 부품 등의여러 가지 용도에의 적용이 가능하다.
구리계 금속의 표면에 대해서는, 불소수지의 우수한 전기 특성 (특히, 고주파 전기 절연성) 을 부여하고, 고주파용 프린트 기판, 전기전자 부품 등의 전기전자 관련용에의 적용이 가능하다.
유리계 재료에 대해서는, 투명성을 잃지 않고, 나아가 유리계 재료의 표면에 발수성(撥水性), 발유성(撥油性), 반사 방지성, 저굴절율성 등을 부여하고, 광학 관련 부품, 액정 관련 부품, 건축 자재용 유리, 자동차용 유리 등에 사용할 수 있다. 또한, 유리의 파손 방지 역할도 하여, 조명 관련 기기, 건축 재료용 방폭 (防爆) 유리 등에 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a-1) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
    (b-1) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 재료.
  2. (a-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
    (b-2) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 프라이머.
  3. (a-3) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
    (b-3) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루지는 불소함유 도료용 수성분산체.
  4. (a-4) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 에폭시기의 어느 한 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
    (b-4) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루지는 불소함유 분체 도료.
  5. 제 1 항에 있어서, 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 이, 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체인 불소함유 도료용 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 이, 식 (1) :
    CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
    (식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 모두가 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 포함하는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
    으로 표시되는 1 종 이상의 단량체인 불소함유 도료용 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 식 (1) 에서 Y 가 -CH2OH 인 불소함유 도료용 재료.
  8. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 (a-1) 이, 식 (2) :
    CH2 = CFCF2 - Rf 1 - Y1 (2)
    [식중, Y1 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염 또는 에폭시기, Rf1 은 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 -ORf 2 (Rf 2 는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 39 인 2 가의 에테르 결합을 포함하는 불소함유 알킬렌기) 를 나타냄]
    으로 표시되는 불소함유 단량체인 불소함유 도료용 재료.
  9. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 이 테트라플루오로에틸렌인 불소함유 도료용 재료.
  10. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 이 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
    CF2 = CF - Rf 3 (3)
    [Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
    으로 표시되는 단량체 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물인 불소함유 도료용 재료.
  11. 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체 (b-1) 이, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 40 ~ 80 몰 % 와 에틸렌 20 ~ 60 몰 % 와 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 0 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물인 불소함유 도료용 재료.
  12. (A-1)(a-5) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 에폭시기의 어느 하나를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
    (b-5) 상기 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체 1 ~ 90 중량 % 와
    (B-1) 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체 10 ~ 99 중량 %
    로 이루어지는 불소함유 도료용 수지조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 관능기를 갖는 불소함유 중합체 (A-1) 이, (a-5) 식 (1) :
    CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
    (식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 모두가 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 포함하는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
    으로 표시되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 (b-5) 테트라플루오로에틸렌의 공중합체,
    또는, 상기 관능기를 갖는 불소함유 단량체 (a-5) 와,
    (b-5) 로서 (a-5) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
    CF2 = CF - Rf 3 (3)
    [Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
    으로 표시되는 단량체와 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물의 공중합체 중의, 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체이고,
    (B-1) 이, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 중의 1 종 이상인 불소함유 도료용 수지조성물.
  14. (A-2)(a-2) 히드록실기, 카르복실기 또는 카르복시산염 또는 카르복실에스테르기 또는 에폭시기의 어느 하나를 함유하는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ~ 30 몰 % 와
    (b-2) 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ~ 99.95 몰 % 을 공중합시켜 이루어지는 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소함유 도료용 프라이머로 이루어지는 층을 기재의 표면에 형성하고, 이렇게 하여 형성된 프라이머층 위에
    (B-1) 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 형성한 후, 프라이머층과 측쇄에 관능기를 갖지 않는 불소함유 에틸렌성 중합체층을 소성하는 것을 특징으로 하는 기재 표면에 대한 불소함유 중합체의 피복 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 불소함유 도료용 프라이머 (A-2) 가, (a-2) 식 (1) :
    CX2 = CX1 - Rf - Y (1)
    (식중, Y 는 -CH2OH, -COOH, 카르복시산염, 카르복실에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1 은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 불소 원자, Rf 는 탄소수 1 ~ 40 인 2 가의 알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 불소함유 옥시알킬렌기, 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 40 인 에테르 결합을 갖는 불소함유 옥시알킬렌기를 나타냄)
    로 표시되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체와 (b-2) 테트라플루오로에틸렌의 공중합체,
    또는, 상기 관능기를 갖는 불소함유 단량체 (a-2) 와,
    (b-2) 로서 (a-2) 를 제외한 단량체 전량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 85 ~ 99.7 몰 % 와 식 (3) :
    CF2 = CF - Rf 3 (3)
    [Rf 3 은 -CF3 또는 ORf 4 (Rf 4 는 탄소수 1 ~ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타냄]
    으로 표시되는 단량체와 0.3 ~ 15 몰 % 의 단량체 혼합물의 공중합체 중의, 1 종 이상의 관능기를 갖는 불소함유 에틸렌성 중합체이고,
    (B-2) 가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 중의 1 종 이상인 불소함유 중합체의 피복 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 불소함유 중합체를 피복하는 기재 표면이 금속 표면인, 기재 표면에 대한 불소함유 중합체의 피복 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 불소함유 중합체를 피복하는 기재 표면이 유리계 재료의 표면인, 기재 표면에 대한 불소함유 중합체의 피복 방법.
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