CN109789443B - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造简便和低成本、能够形成与基材的密合性优异、发泡及裂纹受到了抑制的氟树脂层的层叠体的制造方法，以及具备与基材的密合性优异的氟树脂层的层叠体。层叠体的制造方法是重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，所述粉体涂料包含含有特定的含氟共聚物、平均粒径为10～500μm的树脂粉末，并且烧成温度设为350℃以上且低于380℃，所述烧成温度下的合计时间设为60分钟以下，在所述基材表面形成厚度在50μm以上的氟树脂层。层叠体的制造方法是在上述氟树脂层的表面还设置包含第二含氟共聚物的顶面涂层。具备不锈钢制的基材、和在所述基材表面所形成的厚度在50μm以上的氟树脂层，所述氟树脂层包含90质量％以上的特定含氟共聚物，所述氟树脂层和所述基材的剥离强度为14N/cm以上的层叠体；以及，在所述氟树脂层的表面具有所述顶面涂层的层叠体。

Description

层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法。
背景技术
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等含氟聚合物因为具有低摩擦系数，且非粘接性、耐化学品性、耐热性等特性优异，所以被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工。例如，已知将包含含氟聚合物的粉体涂料涂布在煎锅等的基材表面，进行烧成，形成氟树脂层以得到层叠体的方法。
但是，含氟聚合物特别缺乏对不锈钢制的基材的密合性。于是，以提高密合性为目的，提出了在基材和氟树脂层之间形成底涂层的方案。例如，可例举预先将掺合有耐热性树脂等粘合剂树脂和含氟聚合物的底涂剂作为底涂涂布在基材上，形成底涂层，在该底涂层上用包含含氟聚合物的粉体涂料来形成氟树脂层的方法(专利文献1)。但是，形成底涂层的方法中，制造方法繁杂，并且在成本方面也是不利的。
另一方面，作为对基材的密合性优异的树脂粉末，已知由具有含羰基基团等特定官能团的含氟聚合物构成的树脂粉末(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/048965号
专利文献2：国际公开第2016/017801号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，本发明人研究后发现，在将专利文献2的树脂粉末作为粉体涂料静电涂布在基材上后进行烧成的操作重复2次以上以形成厚度50μm以上的氟树脂层的情况下，判明在氟树脂层中容易产生发泡或裂纹。
本发明提供制造简便和低成本、能够形成与基材的密合性优异、发泡及裂纹受到了抑制的氟树脂层的层叠体的制造方法，以及具备与基材的密合性优异的氟树脂层的层叠体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]一种层叠体的制造方法，所述层叠体具备基材和氟树脂层，其特征在于，重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，在所述基材表面形成厚度在50μm以上的氟树脂层，其中，所述粉体涂料包含含下述聚合物A的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，烧成温度设为350℃以上且低于380℃，在所述烧成温度下的合计时间设为60分钟以下，
聚合物A是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团、包含基于四氟乙烯的单元、且熔点为260～320℃的含氟共聚物。
[2]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚合物A是包含具有所述官能团的单元的含氟共聚物。
[3]如[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚合物A是具有所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述氟树脂层的厚度设为100μm以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述基材是不锈钢制基材。
[6]一种层叠体的制造方法，其特征是，通过上述[1]～[5]中任一项所述的方法制造层叠体，在所得的层叠体的氟树脂层的表面形成包含与所述聚合物A不同的第二含氟共聚物的顶面涂层。
[7]如[6]所述的层叠体的制造方法，其中，通过使用了包含所述第二含氟共聚物的树脂粉末的粉体涂布来形成所述顶面涂层。
[8]如[6]或[7]所述的层叠体的制造方法，其中，所述第二含氟共聚物是不具有所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者不具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[9]一种层叠体的制造方法，所述层叠体具备基材和氟树脂层，其特征是，重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，在所述基材表面形成氟树脂层，在该氟树脂层之上形成顶面涂层，其中，
氟树脂层和顶面涂层的厚度的合计在50μm以上，
形成所述氟树脂层的粉体涂料包含含下述聚合物A的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，
形成所述顶面涂层的粉体涂料包含含与下述聚合物A不同的第二含氟共聚物的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，
将形成氟树脂层和顶面涂层时的烧成温度分别设为330℃以上且低于380℃，将所述烧成温度下的合计时间分别设为60分钟以下，
聚合物A是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团、包含基于四氟乙烯的单元、且熔点为260～320℃的含氟共聚物。
[10]如[9]所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚合物A是包含具有所述官能团的单元的含氟共聚物。
[11]如[9]或[10]所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚合物A是具有所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述第二含氟共聚物是不具有所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者不具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[13]一种层叠体，其具备不锈钢制的基材、和在所述基材表面所形成的厚度在50μm以上的氟树脂层，所述氟树脂层包含90质量％以上的下述聚合物A’，所述氟树脂层和所述基材的剥离强度为14N/cm以上，
聚合物A’是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团。
[14]一种层叠体，其特征是，具备不锈钢制的基材、和在所述基材表面所形成的氟树脂层及顶面涂层，
所述氟树脂层包含90质量％以上的下述聚合物A’，
所述顶面涂层包含与下述聚合物A’不同的第二含氟共聚物，
所述氟树脂层和顶面涂层的厚度的合计在50μm以上，
所述氟树脂层和所述基材的剥离强度在14N/cm以上，
聚合物A’是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，且具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团。
[15]如[14]所述的层叠体，其中，所述第二含氟共聚物是不具有所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、或者不具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
发明效果
本发明的层叠体的制造方法简便且成本低，可得到具备与基材的密合性优异、发泡及裂纹受到了抑制的氟树脂层的层叠体。
本发明的层叠体具备与基材的密合性优异的氟树脂层。
具体实施方式
本说明书中的以下术语的含义如下所述。
“树脂粉末的平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％的径(D50)。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
“熔体流动速率”是指JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自1分子的该单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对由聚合反应而得的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化成其它结构而得的原子团。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
[层叠体的制造方法]
本发明的第一实施方式是一种层叠体的制造方法，其为重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，在基材表面上形成厚度50μm以上的氟树脂层，得到具备基材和氟树脂层的层叠体。
在重复2次以上的静电涂布并进行烧成的操作的情况下，各操作中的粉体涂料可以相同，也可是本发明的第一实施方式的范围内的不同粉体涂料。例如，虽然均为聚合物A，但可以使用包含不同的聚合物(例如后述的聚合物A1和聚合物A2)的2种粉体涂料来制造层叠体。
将粉体涂料静电涂布的方法可采用公知的方法。
烧成方法可采用公知的方法。
烧成温度设为350℃以上且低于380℃。如果烧成温度在350℃以上，则所形成的氟树脂层与基材的密合性优异。如果烧成温度低于380℃，则可抑制在氟树脂层中产生发泡及裂纹，可得到外观优异的层叠体。烧成温度优选为350～375℃，更优选为350～370℃。
2次以上的烧成中的各烧成的烧成温度可以设为不同的温度，也可设为相同的温度。
进行2次以上的烧成的情况下，在上述烧成温度下的合计时间(以下也记为“烧成的合计时间”)为60分钟以下，优选3～60分钟，特别优选4～60分钟，进一步优选5～45分钟，特别优选10～30分钟。如果烧成的合计时间在上述范围的上限值以下，则可抑制在氟树脂层中产生发泡及裂纹，可得到外观优异的层叠体。如果烧成的合计时间在上述范围的下限值以上，则所形成的氟树脂层与基材的密合性优异。
各烧成的烧成时间优选为1～20分钟，更优选1～15分钟。如果各烧成的烧成时间在上述范围的下限值以上，则树脂充分熔融，表面平滑性优异。如果各烧成的烧成时间在上述范围的上限值以下，则会有发泡及裂纹受到抑制的倾向。
2次以上的烧成中的各烧成的烧成时间可以不同，也可以相同。
静电涂布并进行烧成的操作的重复次数在烧成的合计时间为60分钟以下的范围内根据形成的氟树脂层的厚度进行适当设定即可，优选为2～15次，更优选2～10次。
形成的氟树脂层的厚度的下限值为50μm，从缩短工艺的角度考虑，优选100μm。从提高耐化学品性的角度考虑，氟树脂层的厚度的上限值优选为750μm，更优选500μm。
粉体涂料包含含聚合物A的平均粒径10～500μm的树脂粉末。
聚合物A是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(以下也称为“官能团(i)”)、包含基于四氟乙烯的单元、且熔点为260～320℃的含氟共聚物。
以下，将四氟乙烯称为“TFE”，将“基于TFE的单元”也称为“TFE单元”。
聚合物A是具有熔点的聚合物，因此不是TFE的均聚物，而是包含基于TFE以外的单体的单元的共聚物。作为聚合物A中所含的、基于TFE以外的单体的单元，并不限定于1种，也可以是2种以上。作为基于TFE以外的单体的单元，可例举基于TFE以外的含氟单体的单元和基于不具有氟原子的单体的单元。此外，官能团(i)可以存在于聚合物A所包含的单元中，也可以存在于位于聚合物A的主链的末端的末端基中。
官能团(i)优选存在于聚合物A所含的单元中。具有官能团(i)的单元可以是基于TFE以外的含氟单体的单元及基于不具有氟原子的单体的单元中的任一种，优选是基于不具有氟原子的单体的单元。
官能团(i)存在于位于聚合物A的主链的末端的末端基的情况下，具有该官能团(i)的末端基是来源于聚合物A的制造时所使用的聚合引发剂及链转移剂等的末端基。聚合物A可以包含具有官能团(i)的单元和具有官能团(i)的末端基两者。
以下，将“具有官能团(i)的单元”也称为“单元(1)”。
聚合物A中，作为TFE单元以外的单元，优选包含基于TFE以外的含氟单体的单元(单元(1)除外)。作为基于TFE以外的含氟单体的单元，优选基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于六氟丙烯的单元。
另外，将“全氟(烷基乙烯基醚)”也称为“PAVE”，将“基于PAVE的单元”也称为“PAVE单元”。同样地，以下，将“六氟丙烯”也称为“HFP”，将“基于HFP的单元”也称为“HFP单元”。此外，以下也将PAVE单元和HFP单元统称为“单元(3)”。
通过聚合物A包含TFE单元和单元(3)，并适当调整两者的含有比例，容易形成具有上述熔点的含氟聚合物。如下所述，聚合物A的熔点及熔体流动速率(MFR)等物理物性较少受到有无单元(1)或有无末端基的官能团(i)的影响，主要通过TFE单元与单元(3)的相对比例及分子量来调整。包含单元(3)的聚合物A中，作为单元(3)，可包含PAVE单元和HFP单元两者。
聚合物A中，作为TFE单元以外的单元，可以包含单元(3)以外的单元(但是，单元(1)除外)。以下，将该单元(1)、TFE单元和单元(3)以外的单元也称为“单元(4)”。作为形成该单元(4)的单体，可例举PAVE和HFP以外的含氟单体、不具有氟原子的单体等。聚合物A可以是包含单元(4)的至少一种和TFE单元的共聚物。
作为包含单元(4)的至少一种和TFE单元的共聚物，优选包含TFE单元、单元(3)和单元(4)的共聚物，以及包含单元(1)、TFE单元、单元(3)和单元(4)的共聚物。
官能团(i)是选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的官能团，聚合物A可以具有这些官能团的2种以上。作为官能团(i)，优选含羰基基团。
作为含羰基基团，只要是在结构中具有羰基的基团则无特别限制，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。其中，从提高与基材的密合性的角度考虑，优选选自在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基的基团，更优选羧基和酸酐残基。
作为在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团中的烃基，可例举例如碳原子数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳原子数是该亚烷基的羰基以外的部分的碳原子数。该亚烷基可以为直链状或支链状。
卤代甲酰基是以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示的基团。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状，也可以是支链状。作为该烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
作为单元(1)，优选基于具有官能团(i)的单体(以下也记为“单体(m1)”)的单元。单体(m1)所具有的官能团(i)可以是1个，也可以是2个以上。单体(m1)具有2个以上的官能团(i)的情况下，这些官能团(i)可分别相同，也可不同。
作为单体(m1)，优选具有1个官能团(i)且具有1个聚合性双键的化合物。
单体(m1)中，作为具有含羰基基团的单体，可例举例如具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃化合物(以下也记为“单体(m11)”)、具有羧基的单体(以下也记为“单体(m12)”)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2＝CFORf1COOX1(其中，Rf1是可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，X1是氢原子或碳原子数1～3的烷基)等。
作为单体(m11)，例如可例举不饱和二羧酸的酸酐等。作为不饱和二羧酸的酸酐，例如可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。
作为单体(m12)，可例举例如衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸等。
作为乙烯基酯，可例举例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等。
作为具有羟基的单体，可例举例如乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、(甲基)丙烯酸酯类化合物等在末端或侧链具有1个以上的羟基的化合物，巴豆酸羟乙酯等巴豆酸改性的化合物，烯丙醇等。
作为具有环氧基的单体，可例举例如不饱和缩水甘油醚类(例如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯类(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)等。
作为具有异氰酸酯基的单体，可例举例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
单体(m1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
从提高与基材的密合性的角度考虑，单元(1)优选至少具有含羰基基团作为官能团(i)。作为单体(m1)，优选具有含羰基基团的单体。
作为具有含羰基基团的单体，从热稳定性、提高与基材的密合性的角度考虑，优选为单体(m11)。其中，特别优选选自IAH、CAH和NAH中的单体。如果使用选自IAH、CAH和NAH中的至少一种，则无需采用使用马来酸酐时必需的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，能够容易地制造具有酸酐残基的含氟共聚物。IAH、CAH和NHA中，从与基材的密合性更优良的角度考虑，优选NAH。
单元(3)是PAVE单元或HFP单元。
作为PAVE，例如可例举CF2＝CFORf2(其中，Rf2是可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)。Rf2中的全氟烷基可以为直链状或支链状。Rf2的碳原子数优选为1～3。
作为CF2＝CFORf2，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也称为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
PAVE可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
形成单元(4)的单体是单体(m1)、TFE、PAVE和HFP以外的单体。
作为形成单元(4)的单体，可例举上述含氟单体(以下也称为“单体(m41)”)、上述不具有氟原子的单体(以下也称为“单体(m42)”)。
作为单体(m41)，优选具有1个聚合性双键的含氟化合物，例如可例举氟乙烯、偏氟乙烯(以下也称为“VdF”)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也称为“CTFE”)等氟代烯烃(其中，TFE和HFP除外)、CF2＝CFORf3SO2X3(其中，Rf3是碳原子数1～10的全氟亚烷基、或含有醚性氧原子的碳原子数2～10的全氟亚烷基，X3是卤原子或羟基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p是1或2)、CH2＝CX4(CF2)qX5(其中，X4是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X5是氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为单体(m41)，优选选自VdF、CTFE和CH2＝CX4(CF2)qX5的单体。
作为CH2＝CX4(CF2)qX5，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F及CH2＝CH(CF2)2F。
作为单体(m42)，优选具有1个聚合物双键的不具有氟原子的化合物，可例举例如乙烯、丙烯等碳原子数3以下的烯烃等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为单体(m42)，优选乙烯及丙烯，特别优选乙烯。
形成单元(4)的单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。在将2种以上组合使用的情况下，可以将2种以上的单体(m41)组合使用，也可将2种以上的单体(m42)组合使用，也可以将1种以上的单体(m41)和1种以上的单体(m42)组合使用。
作为聚合物A，优选包含单元(1)、TFE单元和PAVE单元的含氟共聚物(以下也称为“聚合物A1”)、以及包含单元(1)、TFE单元和HFP单元的含氟共聚物(以下也称为“聚合物A2”)，特别优选聚合物A1。以下，详细说明这些含氟共聚物。
作为聚合物A1，优选包含单元(1)、TFE单元和PAVE单元，且相对于全部单元的合计，单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，PAVE单元的比例为0.1～9.99摩尔％的含氟共聚物。
聚合物A1根据需要还可含有HFP单元和单元(4)的至少一方。聚合物A1可由单元(1)、TFE单元和PAVE单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元和HFP单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元和单元(4)构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元、HFP单元和单元(4)构成。
作为聚合物A1，优选包含基于含有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物，特别优选包含基于单体(m11)的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物。作为优选的聚合物A1的具体例，可例举NAH/TFE/PPVE共聚物、IAH/TFE/PPVE共聚物、CAH/TFE/PPVE共聚物等。
聚合物A1可具有官能团(i)作为主链末端基团。作为主链末端基团的官能团(i)，优选为烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基、羟基。这些官能团能够通过适当选择聚合物A1的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
关于上述单元(1)的比例，如果在上述范围的下限值以上，则容易获得体积密度大的树脂粉末，且氟树脂与基材(金属等)的密合性优异。单元(1)的比例如果在上述范围的上限值以下，则聚合物A1的耐热性和色调等良好。
单元(1)的比例更优选为0.03～2摩尔％，特别优选0.05～1摩尔％。
关于上述TFE单元的比例，如果在上述范围的下限值以上，则聚合物A1的耐热性、耐化学品性等优异。TFE单元的比例如果在上述范围的上限值以下，则聚合物A1的耐应力开裂性优良。
TFE单元的比例更优选为95～99.47摩尔％，特别优选96～98.95摩尔％。
关于上述PAVE单元的比例，如果在上述范围的范围内，则聚合物A1的成形性优异。
上述PAVE单元的比例更优选为0.5～9.97摩尔％，特别优选1～9.95摩尔％。
相对于聚合物A1中的全部单元的合计，单元(1)、TFE单元和PAVE单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，也可以是100摩尔％。
聚合物A1中的各单元的比例能够通过熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析等测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成聚合物A1的全部单元中的单元(1)的比例(摩尔％)。
聚合物A2优选为包含单元(1)、TFE单元和HEP单元，且相对于全部单元的合计，单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，HFP单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物(其中，聚合物A1除外)。
聚合物A2根据需要还可含有PAVE单元和单元(4)的至少一方。聚合物A2可由单元(1)、TFE单元和HFP单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、HFP单元和PAVE单元构成(其中，聚合物A1除外)，也可由单元(1)、TFE单元、HFP单元和单元(4)构成，也可由单元(1)、TFE单元、HFP单元、PAVE单元和单元(4)构成(其中，聚合物A1除外)。
作为聚合物A2，优选包含基于含有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物，特别优选包含基于单体(m11)的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物。作为优选的聚合物A2的具体例，可例举NAH/TFE/HFP共聚物、IAH/TFE/HFP共聚物、CAH/TFE/HFP共聚物等。
聚合物A2可具有官能团(i)作为主链末端基团。作为主链末端基团的优选官能团(i)，可以例举与聚合物A1中例举的官能团相同的官能团。
关于上述单元(1)的比例，如果在上述范围的下限值以上，则容易获得体积密度大的树脂粉末，且氟树脂与基材(金属等)的密合性优异。单元(1)的比例如果在上述范围的上限值以下，则聚合物A2的耐热性和色调等良好。
单元(1)的比例更优选为0.02～2摩尔％，特别优选0.05～1.5摩尔％。
关于上述TFE单元的比例，如果在上述范围的下限值以上，则聚合物A2的耐热性、耐化学品性等优异。TFE单元的比例如果在上述范围的上限值以下，则聚合物A2的耐应力开裂性优良。
TFE单元的比例优选为91～98摩尔％，特别优选92～96摩尔％。
关于上述HFP单元的比例，如果在上述范围的范围内，则剥离强度优异。
HFP单元的比例更优选为1～9摩尔％，特别优选2～8摩尔％。
相对于聚合物A2中的全部单元的合计，单元(1)、TFE单元和HFP单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，也可以是100摩尔％。
聚合物A的熔点为260～320℃，优选为280～320℃，更优选295～315℃，进一步优选295～310℃。聚合物A的熔点如果在上述范围的下限值以上，则耐热性优良。聚合物A的熔点如果在上述范围的上限值以下，则耐热性和加工性的平衡优良。
另外，聚合物A的熔点可通过构成该聚合物A的单元的种类和含有比例、分子量等进行调整。例如，存在TFE单元的比例越高、则熔点越高的倾向。
聚合物A的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，特别优选5～20g/10分钟。如果MFR在上述范围的下限值以上，则可形成加工性优异、平面平滑性优良的层。如果MFR在上述范围的上限值以下，则聚合物A的机械强度优异，氟树脂层的机械强度优异。
MFR是聚合物A的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。能够通过聚合物A的制造条件调整聚合物A的分子量，进而调整MFR。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在MFR变大的倾向。
聚合物A能够通过常规方法制造。作为聚合物A的制造方法，可例举例如国际公开第2016/017801号的[0053]～[0060]中记载的方法(α)～(γ)。
树脂粉末中，只要在不损害本发明的效果的范围内，则也可包含聚合物A以外的含氟聚合物、芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
相对于树脂粉末的总量，聚合物A的比例优选在80质量％以上，更优选在85质量％以上，进一步优选在90质量％以上，特别优选100质量％。
树脂粉末的平均粒径为10～500μm，优选15～400μm，更优选20～300μm。如果树脂粉末的平均粒径在上述范围的下限值以上，则在静电涂布时不容易混入空气。如果树脂粉末的平均粒径在上述范围的上限值以下，则能够将氟树脂层制得较薄。
粉末涂料可根据需要包含树脂粉末以外的成分。作为其他成分，可例举颜料、碳纤维、石墨等。
粉体涂料中的树脂粉末的含量优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上。树脂粉末的含量的上限值为100质量％。
作为基材，没有特别限定，例如可例举煎锅、锅、熨斗等家庭用品，及工厂的管道等。
作为基材的材质，没有特别限定，可例举不锈钢、铁等金属、树脂、玻璃、陶瓷等。本发明的层叠体的制造方法在难以确保基材与氟树脂层的密合性的不锈钢制的基材的情况下特别有效。
此外，作为基材，可使用金属箔。作为金属箔中的金属，可例举铜、铁、铝、不锈钢等，特别优选铜。
此外，即使对于比金属箔厚、厚度为0.3～0.5mm左右的能弯曲的金属基材，也能够通过本发明的制造方法形成氟树脂层。
根据以上说明的本发明的第一实施方式的层叠体的制造方法，通过使用包含含聚合物A、具有特定的平均粒径的树脂粉末的粉体涂料，将2次以上的烧成的烧成温度和合计时间控制在特定的范围内，能够制造具有与基材的密合性优异、且发泡及裂纹受到了抑制的氟树脂层的层叠体。此外，本发明的层叠体的制造方法因为没有形成底涂层，所以制造简便且成本低。
本发明的第二实施方式是层叠体的制造方法，其特征是，在通过上述的本发明的第一实施方式的制造方法制造的层叠体的氟树脂层的表面上形成包含与上述聚合物A不同的第二含氟共聚物的顶面涂层。
第二含氟共聚物优选是除了不具有上述官能团(i)以外，与上述聚合物A属于同一范畴的含氟共聚物(以下也称为“聚合物B”)。作为聚合物B，优选包含TFE单元和PAVE单元的共聚物以及包含TFE单元和HFP单元的共聚物，特别优选包含TFE单元和PAVE单元的共聚物。这些共聚物中的各单元的含有比例优选是上述聚合物A中将单元(1)的含有比例设为0时的各单元的含有比例。
第二含氟共聚物并不限定于上述聚合物B，可使用各种热熔融性的含氟共聚物。
顶面涂层的厚度没有特别限定，优选在10μm以上，更优选在30μm以上。此外，氟树脂层和顶面涂层的合计厚度优选在750μm以下，更优选在500μm以下。
通过设置顶面涂层，树脂层表面的非粘着性提高，耐化学品性等的化学物性变得更好。
顶面涂层优选通过使用包含聚合物B的粉体涂料的涂布方法来形成，特别优选通过重复1次以上的静电涂布并进行烧成的操作来形成。包含聚合物B的粉体涂料及静电涂布并进行烧成的操作优选与本发明的第一实施方式相同。例如，粉体涂料优选包含含聚合物B的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，烧成温度在330℃以上且低于380℃，优选在350℃以上且低于380℃，在上述烧成温度下的合计时间优选设为60分钟以下。藉此，通过第一实施方式形成氟树脂层后，接着通过同样的操作可形成顶面涂层。
本发明的第三实施方式是将解除了氟树脂层厚度限定的第一实施方式与上述第二实施方式中优选的形态组合而成的层叠体的制造方法。
即，一种层叠体的制造方法，该层叠体具备基材和氟树脂层，其特征是，重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，在上述基材表面形成氟树脂层，在该氟树脂层上形成顶面涂层，其中，氟树脂层和顶面涂层的厚度的合计在50μm以上，形成氟树脂层的粉体涂料中的包含聚合物A的树脂粉末和形成顶面涂层的粉体涂料中的包含聚合物B的树脂粉末的平均粒径均为10～500μm，将形成氟树脂层和顶面涂层时的烧成温度分别设为330℃以上且低于380℃，优选设为350℃以上且低于380℃，将在上述烧成温度下的合计时间设为60分钟以下。
在第三实施方式中，氟树脂层和顶面涂层分别可以是一层结构，但氟树脂层优选由两层以上的结构构成，顶面涂层优选由一层以上的结构构成。
上述氟树脂层的厚度优选在30μm以上，更优选在50μm以上。上述顶面涂层的厚度优选在20μm以上，更优选在40μm以上。此外，氟树脂层和顶面涂层的合计厚度优选在750μm以下，更优选在500μm以下。
[层叠体]
本发明的第四实施方式是一种层叠体，其具备不锈钢制的基材和在上述基材表面所形成的厚度在50μm以上的氟树脂层。氟树脂层包含90质量％以上的聚合物A’。氟树脂层和基材的剥离强度在14N/cm以上。
本发明的第四实施方式的层叠体例如可通过本发明的第一实施方式的层叠体的制造方法制造。
聚合物A’是TFE/PAVE共聚物或TFE/HFP共聚物，且是具有官能团(i)的含氟共聚物。作为聚合物A’，优选上述聚合物A1和聚合物A2，特别优选聚合物A1。
氟树脂层中的聚合物A’的含量在90质量％以上，优选在95质量％以上，更优选在97质量％以上，特别优选100质量％以上。
氟树脂层和基材的剥离强度优选为15～100N/cm，更优选16～90N/cm，特别优选16～85N/cm。如果氟树脂层和基材的剥离强度在上述范围的下限值以上，则氟树脂层和基材的密合性优异，氟树脂层不易剥离。
本发明的第五实施方式是一种层叠体，其具备不锈钢制的基材；在上述基材表面所形成的氟树脂层和顶面涂层。氟树脂层包含90质量％以上的聚合物A’，顶面涂层包含与聚合物A’不同的第二含氟共聚物。氟树脂层和顶面涂层的厚度的合计在50μm以上，氟树脂层和基材的剥离强度在14N/cm以上。
上述第二含氟共聚物优选是上述聚合物B，其中特别优选TFE/PAVE共聚物及TFE/HFP共聚物。
本发明的第五实施方式的层叠体例如可通过本发明的第三实施方式的层叠体的制造方法制造。
氟树脂层和基材的剥离强度与第四实施方式的情况同样，优选为15～100N/cm，更优选16～90N/cm，特别优选16～85N/cm。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。例1、2、8是实施例，例3～7是比较例。
[测定方法]
含氟共聚物和树脂粉末的各种测定方法如下所示。
(1)共聚组成
含氟共聚物的共聚组成中，基于NAH的单元的比例(摩尔％)通过以下的红外吸收光谱分析求出。其他单元的比例通过熔融NMR分析和氟含量分析求出。
＜基于NAH的单元的比例(摩尔％)＞
将含氟共聚物加压成形以得到厚200μm的膜后，通过红外分光法进行分析，得到了红外吸收光谱。红外吸收光谱中，含氟共聚物中的基于NAH的单元的吸收峰均出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了含氟共聚物中的基于NAH的单元的比例(摩尔％)。
(2)熔点(℃)
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制的差示扫描量热计(DSC装置)，记录以10℃/分钟的速度对含氟共聚物进行升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点(Tm)。
(3)MFR(g/10分钟)
使用techno7株式会社(テクノセブン社)制的熔融指数仪，在372℃、荷重49N的条件下，测定了10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟共聚物的质量(g)，将其作为MFR。
(4)含氟共聚物的平均粒径
从上到下依次层叠2.000网状筛(筛孔径2.400mm)、1.410网状筛(筛孔径1.705mm)、1.000网状筛(筛孔径1.205mm)、0.710网状筛(筛孔径0.855mm)、0.500网状筛(筛孔径0.605mm)、0.250网状筛(筛孔径0.375mm)、0.149网状筛(筛孔径0.100mm)和接收皿。从其上部加入试料(含氟共聚物)，用振荡器进行了30分钟的筛选。之后，测定各筛上残留的试料的质量，将相对于各筛孔径值的通过质量累积制成图表，通过质量累积为50％时的粒径作为试料的平均粒径。
(5)树脂粉末的平均粒径的测定
使用堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的激光衍射散射粒度分布测定装置(LA-920测定器)，在水中分散树脂粉末，测定粒度分布，计算出了平均粒径。
(6)稀疏填充体积密度和致密填充体积密度
树脂粉末的稀疏填充体积密度和致密填充体积密度通过国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]中记载的方法进行测定。
(7)剥离强度
在各例的层叠体的氟树脂层侧的表面上使用切割刀切出10mm间隔的切口，在将氟树脂层的一部分剥离后，固定在拉伸试验机的卡盘上，以拉伸速度50mm/分钟测定了90度剥离时的剥离强度(N/cm)。
(8)外观评价
通过目视确认各例的层叠体的氟树脂层侧的表面，根据以下的评价标准进行了评价。
评价标准
○：氟树脂层中未发现发泡和裂纹。
×：氟树脂层中发现了发泡或裂纹。
[制造例1]
使用NAH(纳迪克酸酐、日立化成株式会社(日立化成社)制)作为形成单元(1)的单体，并使用PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F、AGC株式会社(旭硝子社)制)作为形成PAVE单元的单体，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的步骤制造了聚合物A1。
制造的聚合物A1的共聚组成是NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。制造的聚合物A1的熔点是300℃，MFR是17.6g/10分钟，平均粒径是1554μm。
接着，使用制造的聚合物A1，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的步骤得到了树脂粉末(以下将制造的树脂粉末称为“粉末a”)。粉末a的平均粒径为22.08μm，稀疏填充体积密度为0.513g/mL，致密填充体积密度为0.686g/mL。
作为由不含单元(1)的含氟共聚物构成的树脂粉末，准备了由不具有官能团(i)的PFA构成的树脂粉末(杜邦公司制，商品名“MP-102”)。以下，将该树脂粉末称为“粉末b”。粉末b的平均粒径为14.03μm，稀疏填充体积密度为0.8109g/mL，致密填充体积密度为1.1351g/mL。
[例1]
使用60网目的氧化铝粒子对纵40mm、横150mm、厚度1.2mm的SUS304不锈钢板的表面进行喷砂处理以使表面粗糙度Ra达到5～10μm后，用乙醇清洁表面，制作了基材。
将由制造例1中得到的粉末a构成的粉体涂料静电涂布在上述基材的表面上、并在烧成温度350℃、烧成时间4分钟下进行烧成，重复5次该操作，接着进行1次将上述粉体涂料静电涂布并在烧成温度350℃、烧成时间6分钟下进行烧成的操作，得到了在基材上形成有厚度314μm的氟树脂层的层叠体。
[例2]
除了将静电涂布和烧成的重复操作改为重复6次将粉体涂料静电涂布、并在烧成温度370℃、烧成时间3分钟下进行烧成的操作以外，与例1同样地，得到了在基材上形成有厚度282μm的氟树脂层的层叠体。
[例3]
除了将静电涂布和烧成的重复操作改为重复6次将粉体涂料静电涂布、并在烧成温度330℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作以外，与例1同样地，得到了在基材上形成有厚度252μm的氟树脂层的层叠体。
[例4]
除了将静电涂布和烧成的重复操作改为重复6次将粉体涂料静电涂布、并在烧成温度340℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作以外，与例1同样地，得到了在基材上形成有厚度321μm的氟树脂层的层叠体。
[例5]
除了将静电涂布和烧成的重复操作改为重复6次将粉体涂料静电涂布、并在烧成温度380℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作以外，与例1同样地，得到了在基材上形成有氟树脂层的层叠体。在所得的层叠体的氟树脂层上观察到发泡，无法测定膜厚和剥离强度。
[例6]
除了使用由粉末b构成的粉体涂料作为粉体涂料、将静电涂布和烧成的重复操作改为重复6次将粉体涂料静电涂布、并在烧成温度340℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作以外，与例1同样地，得到了在基材上形成有厚度177μm的氟树脂层的层叠体。
[例7]
除了使用由粉末b构成的粉体涂料作为粉体涂料、将静电涂布和烧成的重复操作改为重复6次将粉体涂料静电涂布、并在烧成温度360℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作以外，与例1同样地，得到了在基材上形成有厚度139μm的氟树脂层的层叠体。
各例的制造条件和评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002016913260000201
如表1所示，通过本发明的制造方法制造的例1、2的层叠体的因发泡或裂纹造成的外观变差受到抑制，且剥离强度高、氟树脂层和基材的密合性优异。
另一方面，烧成温度低于350℃的例3、4的层叠体与例1、2的层叠体相比，剥离强度低，氟树脂层和基材的密合性差。烧成温度在380℃以上的例5中，氟树脂层中观察到发泡，外观差。使用了由不含单元(1)的含氟聚合物构成的树脂粉末的例6、7的层叠体与例1、2的层叠体相比，剥离强度低，氟树脂层和基材的密合性差。
[例8]
与例1同样地制备了基材。
重复进行了2次将由制造例1中得到的粉末a构成的粉体涂料涂布在上述基材的表面、并在烧成温度330℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作。接着，进行2次将P-62X(AGC株式会社制，不具有官能团(i)的PFA，平均粒径233μm)静电涂布、并在烧成温度330℃、烧成时间10分钟下进行烧成的操作，得到了在基材上氟树脂层和顶面涂层的厚度的合计为232μm的层叠体。
所得的层叠体的氟树脂层和基材之间的剥离强度为17.1[N/cm]，密合性优异，并且在氟树脂层和顶面涂层没有观察到发泡和裂纹，外观也优异。
产业上利用的可能性
层叠体的形状及用途没有特别限定。作为层叠体的形状，可例举管道、软管、膜、板、罐、辊、导管、阀、弯管等。
作为层叠体的用途，可例举各种容器、管道、软管、罐、配管、接头、辊、高压釜、热交换器、蒸馏塔、夹具类、阀、搅拌叶片、油罐车、泵、鼓风机的壳体、离心分离机、烹饪设备等。此外，本发明的层叠体因为省空间且具有优异的绝缘性，所以能适合用于绝缘放大器、绝缘变压器、汽车的交流发电机、混合动力汽车的电动机等。
这里引用2016年10月12日提出申请的日本专利申请2016-201101号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种层叠体的制造方法，所述层叠体具备基材和氟树脂层，其特征在于，重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，在所述基材表面形成厚度在50μm以上的氟树脂层，其中，
所述粉体涂料包含含下述聚合物A的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，
烧成温度设为350℃以上且低于380℃，在所述烧成温度下的合计时间设为60分钟以下，
聚合物A是具有作为官能团的酸酐残基并包含基于四氟乙烯的单元且熔点为260～320℃的含氟共聚物。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是包含具有所述官能团的单元的含氟共聚物。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是具有所述官能团的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物或者具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述氟树脂层的厚度设为100μm以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述基材是不锈钢制基材。
6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～5中任一项所述的方法制造层叠体，在所得的层叠体的氟树脂层的表面形成包含与所述聚合物A不同的第二含氟共聚物的顶面涂层。
7.如权利要求6所述的层叠体的制造方法，其特征在于，通过使用了包含所述第二含氟共聚物的树脂粉末的粉体涂布来形成所述顶面涂层。
8.如权利要求6或7所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述第二含氟共聚物是不具有所述官能团的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物或者不具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
9.一种层叠体的制造方法，所述层叠体具备基材和氟树脂层，其特征在于，重复2次以上的将粉体涂料静电涂布在基材上并进行烧成的操作，在所述基材表面形成氟树脂层，在该氟树脂层之上形成顶面涂层，其中，
氟树脂层和顶面涂层的厚度的合计在50μm以上，
形成所述氟树脂层的粉体涂料包含含下述聚合物A的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，
形成所述顶面涂层的粉体涂料包含含与下述聚合物A不同的第二含氟共聚物的平均粒径为10～500μm的树脂粉末，
将形成氟树脂层和顶面涂层时的烧成温度分别设为330℃以上且低于380℃，将所述烧成温度下的合计时间分别设为60分钟以下，
聚合物A是具有作为官能团的酸酐残基并包含基于四氟乙烯的单元且熔点为260～320℃的含氟共聚物。
10.如权利要求9所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是包含具有所述官能团的单元的含氟共聚物。
11.如权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是具有所述官能团的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物或者具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
12.如权利要求9～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述第二含氟共聚物是不具有所述官能团的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物或者不具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
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