TWI739921B - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造簡便、低成本並且可形成與基材密著性優異且已抑制發泡及龜裂之氟樹脂層的積層體之製造方法，及具備與基材密著性優異之氟樹脂層的積層體。 一種積層體之製造方法，係反覆進行2次以上將含有樹脂粉末之粉體塗料靜電塗裝於基材並予以燒成之操作，且將燒成溫度設為350℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間為60分鐘以下，而於前述基材表面形成厚度50μm以上之氟樹脂層，其中前述樹脂粉末含有特定含氟共聚物且平均粒徑為10~500μm。以及一種於上述氟樹脂層表面上設有含第2含氟共聚物之表塗層的積層體之製造方法。還有一種積層體，其具備不鏽鋼製基材及形成於前述基材表面且厚度為50μm以上之氟樹脂層，前述氟樹脂層含有90質量%以上之特定含氟共聚物，且前述氟樹脂層與前述基材之剝離強度為14N/cm以上。及，一種於前述氟樹脂層表面具有前述表塗層的積層體。

Description

積層體及其製造方法
本發明涉及一種積層體及其製造方法。
發明背景 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等含氟聚合物具有低摩擦係數，且非黏性、耐藥性、耐熱性等特性優異，因而廣泛運用在食品工業用品、煎鍋或鍋具等廚房器具、熨斗等家庭用品、電氣工業用品、機械工業用品等之表面加工。譬如，周知有一種將含有含氟聚合物之粉體塗料塗裝於煎鍋等基材表面上並予以燒成而形成氟樹脂層製得積層體的方法。
但，含氟聚合物對於不鏽鋼製基材的密著性特別貧乏。爰此，有文獻以提升密著性為目的而提出一種於基材與氟樹脂層之間形成底塗層的方法。譬如，預先將耐熱性樹脂等黏合樹脂與含氟聚合物摻合而成之底漆作為基底塗裝於基材上形成底塗層後，於該底塗層上利用含有含氟聚合物之粉體塗料形成氟樹脂層的方法(專利文獻1)。但，形成底塗層之方法不僅使製造方法變繁瑣，成本面亦不利。
另外，對基材密著性優異之樹脂粉末周知有一種由具有含羰基之基團等特定官能基之含氟聚合物所構成的樹脂粉末(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2011/048965號 專利文獻2：國際公開第2016/017801號
發明概要 發明欲解決之課題 但，經由本發明人等研討的結果得悉，反覆進行2次以上將專利文獻2之樹脂粉末作為粉體塗料靜電塗裝於基材並予以燒成的操作，形成厚度50μm以上之氟樹脂層時，容易於氟樹脂層產生發泡或龜裂。
本發明即提供一種製造簡便、低成本並且可形成與基材密著性優異且已抑制發泡及龜裂之氟樹脂層的積層體之製造方法，及一種具備與基材密著性優異之氟樹脂層的積層體。
用以解決課題之手段 本發明具有以下構成。 [1]一種積層體之製造方法，該積層體具備基材及氟樹脂層，該製造方法之特徵在於：反覆進行2次以上將粉體塗料靜電塗裝於基材上並予以燒成之操作，而於前述基材表面形成厚度50μm以上之氟樹脂層； 前述粉體塗料含有含下述聚合物A之平均粒徑10~500μm的樹脂粉末， 並且，燒成溫度設為350℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間設為60分鐘以下； 聚合物A：熔點為260~320℃的含氟共聚物，含有具下述官能基且以四氟乙烯為主體之單元，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。
[2]如[1]之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為含有具前述官能基之單元的含氟共聚物。 [3]如[1]或[2]之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 [4]如[1]~[3]中任一項之積層體之製造方法，其中前述氟樹脂層的厚度設為100μm以上。 [5]如[1]~[4]中任一項之積層體之製造方法，其中前述基材為不鏽鋼製基材。
[6]一種積層體之製造方法，其特徵在於利用如前述[1]~[5]中之任一方法製造積層體後，於所得積層體之氟樹脂層表面形成一含有異於前述聚合物A之第2含氟共聚物的表塗層。 [7]如[6]之積層體之製造方法，其係以粉體塗裝來形成前述表塗層，且該粉體塗裝使用了含有前述第2含氟共聚物之樹脂粉末。 [8]如[6]或[7]之積層體之製造方法，其中前述第2含氟共聚物為不具前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[9]一種積層體之製造方法，該積層體具備基材及氟樹脂層，該製造方法之特徵在於：反覆進行2次以上將粉體塗料靜電塗裝於基材上並予以燒成之操作，於前述基材表面形成氟樹脂層，再於該氟樹脂層上形成表塗層； 其中，氟樹脂層與表塗層之厚度合計為50μm以上； 形成前述氟樹脂層之粉體塗料含有含下述聚合物A之平均粒徑10~500μm的樹脂粉末； 形成前述表塗層之粉體塗料含有平均粒徑10~500μm的樹脂粉末，且該樹脂粉末含有異於下述聚合物A之第2含氟共聚物； 形成氟樹脂層及表塗層時的燒成溫度分別設為330℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間則分別設為60分鐘以下。 聚合物A：熔點為260~320℃的含氟共聚物，含有具下述官能基且以四氟乙烯為主體之單元，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。 [10]如[9]之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為含有具前述官能基之單元的含氟共聚物。 [11]如[9]或[10]之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 [12]如[9]~[11]中任一項之積層體之製造方法，其中前述第2含氟共聚物為不具前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[13]一種積層體，其特徵在於：具備不鏽鋼製基材及形成於前述基材表面且厚度為50μm以上的氟樹脂層； 其中，前述氟樹脂層含有90質量%以上之下述聚合物A’，且前述氟樹脂層與前述基材之剝離強度為14N/cm以上。 聚合物A’：四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，且為具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的含氟共聚物。 [14]一種積層體，其特徵在於：具備不鏽鋼製基材及形成於前述基材表面之氟樹脂層與表塗層； 其中，前述氟樹脂層含有90質量%以上之下述聚合物A’，前述表塗層含有異於下述聚合物A’之第2含氟共聚物，並且，前述氟樹脂層與表塗層之厚度合計為50μm以上，前述氟樹脂層與前述基材之剝離強度為14N/cm以上。 聚合物A’：四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，且為具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的含氟共聚物。 [15]如[14]之積層體，其中前述第2含氟共聚物為不具前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 發明效果
本發明之積層體之製造方法簡便且低成本，可製得具備與基材密著性優異且已抑制發泡及龜裂之氟樹脂層的積層體。 本發明之積層體具備與基材密著性優異的氟樹脂層。
用以實施發明之形態 本說明書之以下用語意義如同下述。 「樹脂粉末之平均粒徑」係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積50%徑長(D50)。即，利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。 「熔融流速」為JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所規定之熔融質量流量(MFR)。 聚合物之「單元」意指經由單體聚合所形成之源自該單體1分子的原子團。單元可為藉由聚合反應而直接形成的原子團，或可為將藉由聚合反應所得聚合物做處理使該原子團之一部分轉換成另一結構的原子團。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
[積層體之製造方法] 本發明之第1態樣為一種積層體之製造方法，其係反覆進行2次以上將粉體塗料靜電塗裝於基材上並予以燒成之操作，於基材表面形成厚度50μm以上之氟樹脂層，而製得一具備基材及氟樹脂層之積層體。 反覆進行2次以上靜電塗裝並予以燒成之操作時，各操作中之粉體塗料可相同，或可在本發明第1態樣之範圍內為互異的粉體塗料。譬如，亦可使用含有皆為聚合物A但互異之聚合物(譬如後述之聚合物A1 與聚合物A2 )的2種粉體塗料來製造積層體。 靜電塗裝粉體塗料之方法可採用公知方法。
燒成方法可採用公知方法。 燒成溫度設為350℃以上且低於380℃。燒成溫度若為350℃以上，形成之氟樹脂層與基材的密著性即佳。燒成溫度若低於380℃，便可抑制於氟樹脂層產生發泡或龜裂，從而可獲得外觀優異的積層體。燒成溫度宜為350~375℃，且350~370℃較佳。 2次以上燒成時的各燒成之燒成溫度可為不同溫度，亦可為相同溫度。
進行2次以上燒成時，置於前述燒成溫度下之合計時間(以下亦表記為「燒成合計時間」)為60分鐘以下，宜為3~60分鐘，4~60分鐘較佳，5~45分鐘更佳，10~30分鐘尤佳。燒成合計時間若為上述範圍之上限值以下，便可抑制於氟樹脂層產生發泡或龜裂，從而可獲得外觀優異的積層體。燒成合計時間若為上述範圍之下限值以上，形成之氟樹脂層與基材的密著性即佳。
各燒成之燒成時間宜為1~20分鐘，且1~15分鐘較佳。各燒成之燒成時間若為前述範圍之下限值以上，樹脂便可充分熔融，表面平滑性佳。各燒成之燒成時間若為前述範圍之上限值以下，便傾向可抑制發泡或龜裂。 2次以上燒成時的各燒成之燒成時間可互異亦可相同。
進行靜電塗裝並予以燒成之操作的反覆次數在燒成合計時間為60分鐘以下之範圍內因應要形成之氟樹脂層的厚度適宜設定即可，宜為2~15次，且2~10次較佳。
形成之氟樹脂層的厚度下限值為50μm，從縮短製程的觀點來看宜為100μm。從耐藥性提升的觀點來看，氟樹脂層之厚度上限值宜為750μm，且500μm較佳。
粉體塗料含有含聚合物A之平均粒徑10~500μm的樹脂粉末。 聚合物A係熔點為260~320℃的含氟共聚物，含有具下述官能基(以下亦稱「官能基(i)」)且以四氟乙烯為主體之單元，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。 以下，四氟乙烯稱為「TFE」，「以TFE為主體之單元」亦稱「TFE單元」。
由於聚合物A為具有熔點之聚合物，因此並非TFE的均聚物，而是含有以TFE以外單體為主體之單元的共聚物。聚合物A中所含以TFE以外單體為主體的單元不限於1種，亦可為2種以上。以TFE以外單體為主體之單元可舉如以TFE以外含氟單體為主體的單元及以不具氟原子之單體為主體的單元。又，官能基(i)可存在於聚合物A中所含單元上，亦可存在於存於聚合物A之主鏈末端的末端基上。 而官能基(i)宜存在於聚合物A中所含單元上。具有官能基(i)之單元可為以TFE以外含氟單體為主體之單元及以不具氟原子之單體為主體的單元中任一者，不過宜為以不具氟原子之單體為主體的單元。 官能基(i)係存在於存於聚合物A之主鏈末端的末端基上時，具有其官能基(i)之末端基係源自製造聚合物A時使用之聚合引發劑或鏈轉移劑等的末端基。聚合物A亦可含有具官能基(i)之單元及具官能基(i)之末端基兩者。 另，以下「具官能基(i)之單元」亦稱「單元(1)」。
聚合物A宜含有以TFE以外含氟單體為主體之單元(單元(1)除外)作為TFE單元以外之單元。以TFE以外含氟單體為主體之單元宜為以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元及以六氟丙烯為主體之單元。 又，以下「全氟(烷基乙烯基醚)」亦稱「PAVE」，「以PAVE為主體之單元」則稱作「PAVE單元」。同樣地，以下「六氟丙烯」亦稱「HFP」，「以HFP為主體之單元」亦稱「HFP單元」。又，以下PAVE單元與HFP單元亦總稱為「單元(3)」。 藉由聚合物A含有TFE單元及單元(3)，並適當調整兩者的含有比率，便容易成為具有前述熔點之含氟聚合物。如後述，聚合物A之熔點及熔融流速(MFR)等物理性物性較少受單元(1)之有無或末端基有無官能基(i)之影響，主要可藉由TFE單元與單元(3)之相對比率或分子量來調整。含有單元(3)之聚合物A亦可含有PAVE單元及HFP單元兩者作為單元(3)。
聚合物A亦可含有單元(3)以外之單元(惟，單元(1)除外)作為TFE單元以外之單元。該單元(1)、TFE單元及單元(3)以外之單元以下亦稱「單元(4)」。形成該單元(4)之單體可舉如PAVE及HFP以外之含氟單體及不具氟原子之單體等。聚合物A亦可為含有單元(4)之至少1種及TFE單元的共聚物。 含有單元(4)之至少1種及TFE單元的共聚物宜為含有TFE單元、單元(3)及單元(4)之共聚物，及含有單元(1)、TFE單元、單元(3)及單元(4)之共聚物。
官能基(i)為選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之官能基，且聚合物A亦可具有2種以上該等官能基。官能基(i)宜為含羰基之基團。 含羰基之基團只要是結構中具有羰基之基團即無特別限制，可舉如於烴基之碳原子間具有羰基而成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、多氟烷氧羰基、脂肪酸殘基等。其中，基於提升與基材之密著性的觀點，宜為選自於由於烴基之碳原子間具有羰基而成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之基團，且以羧基及酸酐殘基較佳。
於烴基之碳原子間具有羰基而成之基團其烴基可列舉如碳原子數2~8之伸烷基等。而，該伸烷基之碳原子數係該伸烷基中羰基以外之部分的碳原子數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基係以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示之基。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。亦即，鹵代甲醯基以氟甲醯基(亦稱氟化羰基)為宜。 烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀。該烷氧基以碳原子數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
單元(1)以具有官能基(i)之單體(以下亦稱「單體(m1)」)為主體的單元為宜。單體(m1)具有的官能基(i)可為1個亦可為2個以上。單體(m1)具有2個以上官能基(i)時，該等官能基(i)可相同亦可互異。 單體(m1)以具有1個官能基(i)且具有1個聚合性雙鍵之化合物為宜。
單體(m1)中具有含羰基之基團的單體可舉如具有酸酐殘基及聚合性不飽和鍵之環狀烴化合物(以下亦稱「單體(m11)」)、具有羧基之單體(以下亦稱「單體(m12)」)、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2 =CFORf1 COOX1 (惟，Rf1 為亦可具有醚性氧原子之碳原子數1~10的全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基)等。
單體(m11)可舉如不飽和二羧酸之酸酐等。不飽和二羧酸之酸酐可舉如伊康酸酐(以下亦稱「IAH」)、檸康酸酐(以下亦稱「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐，以下亦稱「NAH」)、馬來酸酐等。 單體(m12)可舉如伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等不飽和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸等。 乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等。 (甲基)丙烯酸酯可舉如(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
具羥基之單體可舉如乙烯酯類、乙烯基醚類、烯丙基醚類、(甲基)丙烯酸酯系化合物等且於末端或側鏈具有1個以上羥基之化合物、巴豆酸羥乙酯等巴豆酸改質化合物、烯丙醇等。 具有環氧基之單體可舉如不飽和環氧丙基醚類(譬如烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)及不飽和環氧丙基酯類(譬如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等)等。 具有異氰酸酯基之單體可舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
單體(m1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 從提升與基材之密著性的觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基團作為官能基(i)。單體(m1)以具有含羰基之基團的單體為宜。
從熱穩定性、提升與基材之密著性的觀點來看，具有含羰基之基團的單體宜為單體(m11)。其中又以選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之單體尤佳。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之至少1種，則無需利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)，即可輕易地製造具有酸酐殘基之含氟共聚物。從與基材之密著性較為優異的觀點來看，IAH、CAH及NAH中以NAH為宜。
單元(3)為PAVE單元或HFP單元。 PAVE可舉如CF2 =CFORf2 (惟，Rf2 為亦可具有醚性氧原子之碳原子數1~10的全氟烷基)。Rf2 中之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。Rf2 之碳原子數宜為1~3。 CF2 =CFORf2 可舉如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F等，且以PPVE為宜。 PAVE可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
形成單元(4)之單體為單體(m1)、TFE、PAVE及HFP以外之單體。 形成單元(4)之單體可舉如前述含氟單體(以下亦稱「單體(m41)」)及前述不具氟原子之單體(以下亦稱「單體(m42)」)。
單體(m41)宜為具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物，可舉如氟乙烯、二氟亞乙烯(以下亦稱「VdF」)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下亦稱「CTFE」)等氟烯烴(惟，TFE及HFP除外)、CF2 =CFORf3 SO2 X3 (惟，Rf3 為碳原子數1~10之全氟伸烷基或具有醚性氧原子之碳原子數2~10之全氟伸烷基，X3 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (惟，p為1或2)、CH2 =CX4 (CF2 )q X5 (惟，X4 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X5 為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二
Figure 106134741-A0304-12-0015-1
茂烷)等。該等可單獨使用1種或可使用2種以上。
單體(m41)宜為選自於由VdF、CTFE及CH2 =CX4 (CF2 )q X5 所構成群組中之單體。 CH2 =CX4 (CF2 )q X5 可舉如CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H等，且以CH2 =CH(CF2 )4 F及CH2 =CH(CF2 )2 F為宜。
單體(m42)宜為具有1個聚合性雙鍵且不具氟原子之化合物，可舉如乙烯、丙烯等碳原子數3以下之烯烴等。該等可單獨使用1種或可使用2種以上。 單體(m42)宜為乙烯及丙烯，且以乙烯尤佳。
形成單元(4)之單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。併用2種以上時，可併用2種以上單體(m41)，可併用2種以上單體(m42)，或可併用1種以上單體(m41)及1種以上單體(m42)。
聚合物A宜為含有單元(1)、TFE單元及PAVE單元之含氟共聚物(以下亦稱「聚合物A1 」)，及含有單元(1)、TFE單元及HFP單元之含氟共聚物(以下亦稱「聚合物A2 」)，尤宜為聚合物A1 。以下詳述該等含氟共聚物。
聚合物A1 宜為含有單元(1)、TFE單元及PAVE單元之含氟共聚物，其中，相對於全部單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，PAVE單元比率為0.1~9.99莫耳%。
聚合物A1 亦可因應需求進一步含有HFP單元及單元(4)中之至少一者。聚合物A1 可由單元(1)、TFE單元及PAVE單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及HFP單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及單元(4)構成，亦可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元、HFP單元及單元(4)所構成。
聚合物A1 宜為含有以具有含羰基之基團的單體為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物，且尤宜為含有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物。聚合物A1 的理想具體例可舉如NAH/TFE/PPVE共聚物、IAH/TFE/PPVE共聚物、CAH/TFE/PPVE共聚物等。
聚合物A1 亦可具有官能基(i)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基之官能基(i)宜為烷氧羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基、羥基。該等官能基可藉由適當選擇在製造聚合物A1 時使用之自由基聚合引發劑、鏈轉移劑等來導入。
關於前述單元(1)之比率，若為前述範圍之下限值以上，即容易製得體密度大的樹脂粉末，且氟樹脂層與基材(金屬等)之密著性優異。單元(1)比率若在前述範圍之上限值以下，聚合物A1 之耐熱性及色調等即佳。 單元(1)比率宜為0.03~2莫耳%較佳，0.05~1莫耳%尤佳。
關於前述TFE單元之比率，若為前述範圍之下限值以上，聚合物A1 之耐熱性、耐藥性等即佳。TFE單元比率若為前述範圍之上限值以下，聚合物A1 之耐應力裂解性即佳。 TFE單元比率較宜為95~99.47莫耳%，96~98.95莫耳%尤佳。
關於前述PAVE單元之比率，若在前述範圍之範圍內，聚合物A1 之成形性即佳。 前述PAVE單元比率較宜為0.5~9.97莫耳%，1~9.95莫耳%尤佳。
相對於聚合物A1 中之全部單元合計，單元(1)、TFE單元及PAVE單元的合計比率宜為90莫耳%以上，95莫耳%以上較佳，98莫耳%以上更佳。該比率上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物A1 中之各單元比率可利用熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等進行測定。譬如，可如日本特開2007-314720號公報中記載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成聚合物A1 之全部單元中的單元(1)比率(莫耳%)。
聚合物A2 宜為含有單元(1)、TFE單元及HFP單元的共聚物(惟，聚合物A1 除外)，其中，相對於全部單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，HFP單元比率為0.1~9.99莫耳%。
聚合物A2 亦可因應需求進一步含有PAVE單元及單元(4)中之至少一者。聚合物A2 可由單元(1)、TFE單元及HFP單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、HFP單元及PAVE單元所構成(惟，聚合物A1 除外)，可由單元(1)、TFE單元、HFP單元及單元(4)所構成，亦可由單元(1)、TFE單元、HFP單元、PAVE單元及單元(4)所構成(惟，聚合物A1 除外)。
聚合物A2 宜為含有以具有含羰基之基團的單體為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物，且尤宜為含有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物。聚合物A2 的理想具體例可舉如NAH/TFE/HFP共聚物、IAH/TFE/HFP共聚物、CAH/TFE/HFP共聚物等。
聚合物A2 亦可具有官能基(i)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基的理想官能基(i)可舉如與聚合物A1 中所列舉之相同物。
關於前述單元(1)之比率，若為前述範圍之下限值以上，即容易製得體密度大的樹脂粉末，且氟樹脂層與基材(金屬等)之密著性優異。單元(1)比率若在前述範圍之上限值以下，聚合物A2 之耐熱性及色調等即佳。 單元(1)比率宜為0.02~2莫耳%較佳，0.05~1.5莫耳%尤佳。
關於前述TFE單元之比率，若為前述範圍之下限值以上，聚合物A2 之耐熱性、耐藥性等即佳。TFE單元比率若為前述範圍之上限值以下，聚合物A2 之耐應力裂解性即佳。 TFE單元比率宜為91~98莫耳%，92~96莫耳%尤佳。
關於前述HFP單元之比率，若在前述範圍之範圍內，剝離強度即佳。 HFP單元比率較宜為1~9莫耳%，2~8莫耳%尤佳。
相對於聚合物A2 中之全部單元合計，單元(1)、TFE單元及HFP單元的合計比率宜為90莫耳%以上，95莫耳%以上較佳，98莫耳%以上更佳。該比率上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物A之熔點為260~320℃，宜為280~320℃，295~315℃較佳，295~310℃更佳。聚合物A之熔點若在上述範圍之下限值以上，耐熱性即佳。聚合物A之熔點若為上述範圍之上限值以下，耐熱性與加工性便能取得良好平衡。 又，聚合物A之熔點可透過構成該聚合物A之單元種類或含有比率、分子量等來調整。譬如，TFE單元比率愈多，有熔點愈高之傾向。
聚合物A之熔融流速(MFR)宜為0.1~1000g/10分鐘，0.5~100g/10分鐘較佳，1~30g/10分鐘更佳，5~20g/10分鐘尤佳。MFR若為上述範圍之下限值以上，加工性即佳，可形成平面平滑優異之層。MFR若為上述範圍之上限值以下，聚合物A之機械強度即佳，且氟樹脂層之機械強度優異。 MFR係聚合物A的分子量尺標，MFR大即表示分子量小，MFR小即表示分子量大。聚合物A之分子量甚或MFR，乃可利用聚合物A之製造條件來調整。譬如，於單體聚合時縮短聚合時間，即有MFR變大之傾向。
聚合物A可利用常法製造。聚合物A之製造方法可舉如國際公開第2016/017801號段落[0053]~[0060]中記載之(α)~(γ)方法。
樹脂粉末可在不損及本發明效果之範圍內含有聚合物A以外之含氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺等。 相對於樹脂粉末總量，聚合物A比率宜為80質量%以上，85質量%以上較佳，90質量%以上更佳，100質量%尤佳。
樹脂粉末之平均粒徑為10~500μm，宜為15~400μm，且20~300μm較佳。樹脂粉末之平均粒徑若為前述範圍之下限值以上，靜電塗裝時便不易包覆空氣。樹脂粉末之平均粒徑若為前述範圍之上限值以下，即可將氟樹脂層做成薄層。
粉體塗料亦可因應需求含有樹脂粉末以外之成分。其他成分可舉如顏料、碳纖、石墨等。 粉體塗料中之樹脂粉末含量宜為90質量%以上，95質量%以上較佳。樹脂粉末含量之上限值為100質量%。
基材並無特別限定，可舉如煎鍋、鍋具、熨斗等家庭用品或工廠配管等。 基材材質並無特別限定，可舉如不鏽鋼、鐵等金屬、樹脂、玻璃、陶瓷等。本發明之積層體之製造方法在不鏽鋼製基材等不易確保基材與氟樹脂層之密著性的情況下特別有用。 又，亦可使用金屬箔作為基材。金屬箔之金屬可舉如銅、鐵、鋁、不鏽鋼等，尤以銅為佳。 另外針對比金屬箔更厚之厚度0.3~0.5mm左右的可彎曲金屬基材，亦可利用本發明之製造方法形成氟樹脂層。
根據以上說明之本發明第1態樣之積層體之製造方法，藉由使用含有聚合物A且含有特定平均粒徑之樹脂粉末的粉體塗料，並將2次以上燒成的燒成溫度及合計時間控制在特定範圍內，即可製造具備與基材密著性優異且已抑制發泡及龜裂之氟樹脂層的積層體。又，本發明之積層體之製造方法不用形成底塗層，所以製造簡便且成本低。
本發明之第2態樣係一種積層體之製造方法，其特徵在於在以前述本發明第1態樣之製造方法製得之積層體之氟樹脂層表面形成一表塗層，該表塗層含有異於前述聚合物A之第2含氟共聚物。 第2含氟共聚物除了不具前述官能基(i)以外，宜為與前述聚合物A為相同範疇之含氟共聚物(以下亦稱「聚合物B」)。聚合物B宜為含有TFE單元與PAVE單元之共聚物及含有TFE單元與HFP單元之共聚物，且以含有TFE單元與PAVE單元之共聚物尤佳。該等共聚物中之各單元含有比率宜為在前述聚合物A中令單元(1)之含有比率為0時的各單元含有比率。 第2含氟共聚物不限於上述聚合物B，可使用各種熱熔融性含氟共聚物。 表塗層厚度並無特別限定，宜為10μm以上，且30μm以上較佳。又，氟樹脂層與表塗層之合計厚度宜為750μm以下，且500μm以下較佳。 藉由設置表塗層，可提升樹脂層表面的非附著性，耐藥性等化學物性便較為優異。
表塗層宜以使用含有聚合物B之粉體塗料的塗裝方法形成，尤宜以反覆1次以上進行靜電塗裝並予以燒成之操作的方法形成。含有聚合物B之粉體塗料及進行靜電塗裝並予以燒成之操作宜與本發明第1態樣相同。譬如，粉體塗料宜含有含聚合物B且平均粒徑10~500μm之樹脂粉末，且燒成溫度為330℃以上且低於380℃且宜為350℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間則宜為60分鐘以下。藉此，可在利用第1態樣形成氟樹脂層後，緊接著以相同操作形成表塗層。
本發明之第3實施態樣係一種屏除氟樹脂層厚度限制之第1態樣與前述第2實施態樣中之理想態樣組合而成的積層體之製造方法。 亦即，一種積層體之製造方法，該積層體具備基材及氟樹脂層，該製造方法之特徵在於：反覆進行2次以上將粉體塗料靜電塗裝於基材並予以燒成之操作，於前述基材表面形成氟樹脂層，再於其氟樹脂層上形成表塗層；其中，氟樹脂層與表塗層之厚度合計為50μm以上，形成氟樹脂層之粉體塗料中含有聚合物A的樹脂粉末及形成表塗層之粉體塗料中含有聚合物B的樹脂粉末皆為平均粒徑10~500μm，形成氟樹脂層及表塗層時的燒成溫度分別設為330℃以上且低於380℃且宜為350℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間則分別設為60分鐘以下。 在第3實施態樣中，氟樹脂層與表塗層可分別為1層結構，不過氟樹脂層宜由2層以上結構所構成，且表塗層宜由1層以上結構所構成。 上述氟樹脂層之厚度宜為30μm以上，且50μm以上較佳。上述表塗層之厚度宜為20μm以上，且40μm以上較佳。又，氟樹脂層與表塗層之厚度合計宜為750μm以下，且500μm以下較佳。
[積層體] 本發明之第4實施態樣為一種積層體，其具備不鏽鋼製基材及形成於前述基材表面且厚度為50μm以上之氟樹脂層。氟樹脂層含有90質量%以上之聚合物A’。氟樹脂層與基材之剝離強度為14N/cm以上。 本發明第4態樣之積層體譬如可利用本發明第1態樣之積層體之製造方法製得。
聚合物A’為TFE/PAVE共聚物或TFE/HFP共聚物且具有官能基(i)的含氟共聚物。聚合物A’以前述聚合物A1 及聚合物A2 為宜，聚合物A1 尤佳。 氟樹脂層中之聚合物A’含量為90質量%以上，95質量%以上為佳，97質量%以上較佳，100質量%以上尤佳。
氟樹脂層與基材之剝離強度宜為15~100N/cm，16~90N/cm較佳，16~85N/cm尤佳。氟樹脂層與基材之剝離強度若為前述範圍之下限值以上，氟樹脂層與基材之密著性即佳，氟樹脂層便不易剝離。
本發明之第5態樣為一種積層體，其具備不鏽鋼製基材及形成於前述基材表面的氟樹脂層與表塗層。氟樹脂層含有90質量%以上之聚合物A’，且表塗層含有異於聚合物A’之第2含氟共聚物。氟樹脂層與表塗層之厚度合計為50μm以上，氟樹脂層與基材之剝離強度為14N/cm以上。 上述第2含氟共聚物宜為前述聚合物B，其中又以TFE/PAVE共聚物及TFE/HFP共聚物尤佳。 本發明第5態樣之積層體譬如可利用本發明第3態樣之積層體之製造方法製得。 氟樹脂層與基材之剝離強度與第4實施態樣之情況相同，宜為15~100N/cm，16~90N/cm較佳，16~85N/cm尤佳。 實施例
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明不受以下記述限定。例1、2、8為實施例，例3~7為比較例。 [測定方法] 針對含氟共聚物及樹脂粉末的各種測定方法顯示如下。 (1)共聚合組成 含氟共聚物之共聚合組成中，以NAH為主體之單元比率(莫耳%)係以下述紅外線吸收光譜分析求得。其他單元的比率則以熔融NMR分析及氟含量分析求算。
＜以NAH為主體之單元比率(莫耳%)＞ 將含氟共聚物壓製成形而獲得厚200μm之薄膜後，以紅外線分光法進行分析而獲得紅外線吸收光譜。紅外線吸收光譜中，含氟共聚物中以NAH為主體之單元的吸收峰值出現在1778cm-1 。測定該吸收峰值之吸光度，並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ・l・cm-1 ，求出含氟共聚物中以NAH為主體之單元比率。
(2)熔點(℃) 使用Seiko Instruments Inc.製示差掃描熱量計(DSC裝置)記錄含氟共聚物在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並以對應極大值的溫度(℃)作為熔點(Tm)。
(3)MFR(g/10分鐘) 使用Technol Seven Co.,Ltd.製熔融指數測定儀測定在372℃、49N負載下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)之含氟共聚物的質量(g)並視其為MFR。
(4)含氟共聚物之平均粒徑 由上依序重疊2.000網篩(孔徑2.400mm)、1.410網篩(孔徑1.705mm)、1.000網篩(孔徑1.205mm)、0.710網篩(孔徑0.855mm)、0.500網篩(孔徑0.605mm)、0.250網篩(孔徑0.375mm)、0.149網篩(孔徑0.100mm)及接料盤。從其上方放入試料(含氟共聚物)並以振盪器過篩30分鐘。其後，測定殘留在各篩上之試料質量，並將對應各孔徑值之通過質量累計列於圖表中，以通過質量累計達50%時之粒徑作為試料之平均粒徑。
(5)測定樹脂粉末之平均粒徑 使用堀場製作所公司製雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(LA-920測定器)，使樹脂粉末分散於水中後測定粒度分布，算出平均粒徑。
(6)鬆裝體密度及緊密裝填體密度 樹脂粉末之鬆裝體密度、緊密裝填體密度係以國際公開第2016/017801號段落[0117]、[0118]中所載方法測定。
(7)剝離強度 於各例之積層體的氟樹脂層側表面使用切割刀以10mm間隔切出割痕，並將部分氟樹脂層剝離後，將之固定於拉伸試驗機之夾頭，測定拉伸速度50mm/分鐘下進行90度剝離時的剝離強度(N/cm)。
(8)外觀評估 目測確認各例之積層體的氟樹脂層側表面，並根據下述評估基準進行評估。 評估基準 ○：未於氟樹脂層發現發泡及龜裂。 ×：氟樹脂層上有發現發泡或龜裂。
[製造例1] 使用NAH(納迪克酸酐，日立化成公司製)作為形成單元(1)之單體並使用PPVE(CF2 =CFO(CF2 )3 F，旭硝子公司製)作為形成PAVE單元之單體，按照國際公開第2016/017801號之段落[0123]中記載之程序製造聚合物A1 。 製得之聚合物A1 的共聚合組成為NAH單元/TFE單元/PPVE單元=0.1/97.9/2.0(莫耳%)。製得之聚合物A1 的熔點為300℃，MFR為17.6g/10分鐘，且平均粒徑為1554μm。
接著使用製得之聚合物A1 ，按照國際公開第2016/017801號之段落[0123]中記載之程序製得樹脂粉末(製得之樹脂粉末以下稱作「粉末a」)。粉末a之平均粒徑為22.08μm，鬆裝體密度為0.513g/mL，緊密裝填體密度為0.686g/mL。
針對由不含單元(1)之含氟共聚物所構成之樹脂粉末準備了不具官能基(i)之由PFA所構成的樹脂粉末(杜邦公司製商品名「MP-102」)。以下該樹脂粉末稱作「粉末b」。粉末b之平均粒徑為14.03μm，鬆裝容積密度為0.8109g/mL，緊密裝填體密度為1.1351g/mL。
[例1] 使用60網目之氧化鋁粒子，將縱40mm、橫150mm、厚度1.2mm之SUS304不鏽鋼鋼板表面進行噴砂處理使表面粗度Ra成為5~10μm後，以乙醇清潔表面而製出基材。 反覆進行5次將製造例1製得之由粉末a所構成的粉體塗料靜電塗裝於前述基材表面上，並在燒成溫度350℃、燒成時間4分鐘之條件下進行燒成之操作後，再進行1次靜電塗裝前述粉體塗料並在燒成溫度350℃、燒成時間6分鐘之條件下進行燒成之操作，而製得於基材上形成有厚度314μm之氟樹脂層的積層體。
[例2] 將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成反覆進行6次將粉體塗料靜電塗裝並在燒成溫度370℃、燒成時間3分鐘之條件下進行燒成之操作，除此以外以與例1同樣方式製得於基材上形成有厚度282μm之氟樹脂層的積層體。
[例3] 將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成反覆進行6次將粉體塗料靜電塗裝並在燒成溫度330℃、燒成時間10分鐘之條件下進行燒成之操作，除此以外以與例1同樣方式製得於基材上形成有厚度252μm之氟樹脂層的積層體。
[例4] 將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成反覆進行6次將粉體塗料靜電塗裝並在燒成溫度340℃、燒成時間10分鐘之條件下進行燒成之操作，除此以外以與例1同樣方式製得於基材上形成有厚度321μm之氟樹脂層的積層體。
[例5] 將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成反覆進行6次將粉體塗料靜電塗裝並在燒成溫度380℃、燒成時間10分鐘之條件下進行燒成之操作，除此以外以與例1同樣方式製得於基材上形成有氟樹脂層的積層體。於所得積層體之氟樹脂層發現發泡，故無法測定膜厚及剝離強度。
[例6] 使用粉末b所構成之粉體塗料作為粉體塗料，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成反覆進行6次將粉體塗料靜電塗裝並在燒成溫度340℃、燒成時間10分鐘之條件下進行燒成之操作，除此以外以與例1同樣方式製得於基材上形成有厚度177μm之氟樹脂層的積層體。
[例7] 使用粉末b所構成之粉體塗料作為粉體塗料，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成反覆進行6次將粉體塗料靜電塗裝並在燒成溫度360℃、燒成時間10分鐘之條件下進行燒成之操作，除此以外以與例1同樣方式製得於基材上形成有厚度139μm之氟樹脂層的積層體。
各例之製造條件及評估結果列於表1。 [表1]
Figure 02_image001
如表1所示，以本發明製造方法製造之例1、2的積層體有抑制發泡或龜裂所致之外觀變差的情況，且剝離強度高，氟樹脂層與基材之密著性優異。 另一方面，相較於例1、2之積層體，燒成溫度低於350℃之例3、4的積層體剝離強度低，且氟樹脂層與基材之密著性差。燒成溫度為380℃以上之例5則於氟樹脂層發生發泡，外觀差。相較於例1、2之積層體，使用由不含單元(1)之含氟聚合物所構成之樹脂粉末的例6、7之積層體剝離強度低，且氟樹脂層與基材之密著性差。
[例8] 以與例1同樣方式製作基材。 反覆進行2次將製造例1製得之由粉末a所構成之粉體塗料靜電塗裝於前述基材表面上，並在燒成溫度330℃、燒成時間10分鐘下進行燒成之操作。再進行2次將P-62X(旭硝子公司製，不具官能基(i)之PFA，平均粒徑233μm)靜電塗裝並在燒成溫度330℃、燒成時間10分鐘下進行燒成之操作後，製得基材上氟樹脂層與表塗層之厚度合計為232μm的積層體。 所得積層體之氟樹脂層與基材之間的剝離強度為17.1[N/cm]，密著性優異，同時未於氟樹脂層及表塗層發現發泡及龜裂，外觀亦佳。
產業上之可利用性 積層體之形狀及用途無特別限定。積層體之形狀可舉如管狀(pipe)、管狀(tube)、薄膜、板、槽狀、筒狀、導管狀(vessel)、球狀、彎管狀等。 積層體用途可舉如各種容器、管(pipe)、管(tube)、槽、配管、接頭、輥件、高壓釜、熱交換器、蒸餾塔、夾具類、燈泡、攪拌葉片、油罐車、泵、鼓風機的套管、離心分離機、調理機器等。又，本發明之積層體節省空間的同時又具有優異的絕緣性，因此適合用於絕緣放大器、絕緣變壓器、汽車的交流發電機、混合動力車的電動機等。 另，在此係援用已於2016年10月12日提申之日本專利申請案2016-201101號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種積層體之製造方法，該積層體具備基材與氟樹脂層，該製造方法之特徵在於：反覆進行2次以上將粉體塗料靜電塗裝於基材上並予以燒成之操作，而於前述基材表面形成厚度50μm以上之氟樹脂層；其中，前述粉體塗料含有含下述聚合物A之平均粒徑10~500μm的樹脂粉末；並且，燒成溫度設為350℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間設為60分鐘以下；聚合物A：熔點為260~320℃的含氟共聚物，含有具下述官能基且以四氟乙烯為主體之單元，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為含有具前述官能基之單元的含氟共聚物。
  3. 如請求項1或2之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
  4. 如請求項1之積層體之製造方法，其中前述氟樹脂層的厚度設為100μm以上。
  5. 如請求項1之積層體之製造方法，其中前述基材為不鏽鋼製基材。
  6. 一種積層體之製造方法，其特徵在於利用 如請求項1至5中之任一方法製造積層體後，於所得積層體之氟樹脂層表面形成一含有異於前述聚合物A之第2含氟共聚物的表塗層。
  7. 如請求項6之積層體之製造方法，其係以粉體塗裝來形成前述表塗層，且該粉體塗裝使用了含有前述第2含氟共聚物之樹脂粉末。
  8. 如請求項6或7之積層體之製造方法，其中前述第2含氟共聚物為不具前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
  9. 一種積層體之製造方法，該積層體具備基材及氟樹脂層，該製造方法之特徵在於：反覆進行2次以上將粉體塗料靜電塗裝於基材上並予以燒成之操作，於前述基材表面形成氟樹脂層，再於該氟樹脂層上形成表塗層；其中，氟樹脂層與表塗層之厚度合計為50μm以上；形成前述氟樹脂層之粉體塗料含有含下述聚合物A之平均粒徑10~500μm的樹脂粉末；形成前述表塗層之粉體塗料含有平均粒徑10~500μm的樹脂粉末，且該樹脂粉末含有異於下述聚合物A之第2含氟共聚物；形成氟樹脂層及表塗層時的燒成溫度分別設為330℃以上且低於380℃，置於前述燒成溫度下之合計時間則分別設為60分鐘以下；聚合物A：熔點為260~320℃的含氟共聚物，含有具 下述官能基且以四氟乙烯為主體之單元，前述官能基係選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種。
  10. 如請求項9之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為含有具前述官能基之單元的含氟共聚物。
  11. 如請求項9或10之積層體之製造方法，其中前述聚合物A為具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
  12. 如請求項9之積層體之製造方法，其中前述第2含氟共聚物為不具前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7230912B2 (ja) * 2018-06-21 2023-03-01 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、積層体、熱交換器及び耐食性被覆膜の製造方法
CN112262184B (zh) * 2018-06-26 2022-08-30 日本扶桑工业株式会社 含有氟树脂的烘烤用粉末涂料组成物和液状涂料组成物、薄膜以及薄膜体
KR20210022533A (ko) * 2018-06-27 2021-03-03 에이지씨 가부시키가이샤 수지 부착 금속박
WO2021006258A1 (ja) * 2019-07-10 2021-01-14 Ａｇｃ株式会社 長尺フィルム、長尺フィルムの製造方法、長尺積層体の製造方法及び長尺積層体
WO2021125049A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 Ａｇｃ株式会社 被覆基材、熱交換器、被覆基材の製造方法及び液状組成物
US20230056971A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-23 Material Concept, Inc. Wiring board and method for manufacturing same
WO2021172214A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 Ａｇｃ株式会社 被膜付き基材及びその製造方法
CN117683413A (zh) 2020-06-22 2024-03-12 Ａｇｃ株式会社 粉体涂料组合物及层叠体
JP7265192B2 (ja) * 2021-07-21 2023-04-26 ダイキン工業株式会社 粉体塗料組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1203618A (zh) * 1995-12-08 1998-12-30 大金工业株式会社 用于含氟涂料的材料和使用该材料的涂覆方法
JP2000062105A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマーからなる透明層を有する構造体とそれを用いた反射板
CN104245802A (zh) * 2012-03-26 2014-12-24 大金工业株式会社 复合颗粒、粉体涂料、涂膜、层积体和复合颗粒的制造方法
TW201609884A (zh) * 2014-08-01 2016-03-16 Asahi Glass Co Ltd 樹脂粉末、其製造方法、複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2646662B2 (ja) * 1988-06-04 1997-08-27 大日本インキ化学工業株式会社 セメント系基材の塗装方法
AU629256B2 (en) * 1988-11-09 1992-10-01 Sharp Kabushiki Kaisha Film for high temperature cooking apparatus and method of formation thereof
WO2004018201A1 (ja) * 2002-08-21 2004-03-04 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素積層体及び含フッ素積層体製造方法
JP5176375B2 (ja) * 2007-04-12 2013-04-03 ダイキン工業株式会社 水性分散体の製造方法及び水性分散体
KR101369624B1 (ko) 2009-10-22 2014-03-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품
CN102844387B (zh) * 2010-03-25 2018-05-15 日本氟素工业株式会社 涂料组合物、使用其的被膜制造方法及被膜体
JPWO2015080260A1 (ja) * 2013-11-29 2017-03-16 旭硝子株式会社 接着フィルム及びフレキシブル金属積層板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1203618A (zh) * 1995-12-08 1998-12-30 大金工业株式会社 用于含氟涂料的材料和使用该材料的涂覆方法
JP2000062105A (ja) * 1998-08-24 2000-02-29 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマーからなる透明層を有する構造体とそれを用いた反射板
CN104245802A (zh) * 2012-03-26 2014-12-24 大金工业株式会社 复合颗粒、粉体涂料、涂膜、层积体和复合颗粒的制造方法
TW201609884A (zh) * 2014-08-01 2016-03-16 Asahi Glass Co Ltd 樹脂粉末、其製造方法、複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體

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