DE1930505A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylfluoridpolymerisaten und ihre Verwendung zum Beschichten von Traegern - Google Patents

Description

■DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 ■ SIEGESSTRASSE 26 ■ TELEFON 3460 67 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5 29

UoZo: E 357 (li/Vo/kä)

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION Cleveland, Ohio, V.St₀A₀

"Thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylfluoridpolymerisaten und ihre Verwendung zum Beschichten von Trägern"

Priorität: 17. Juni 1968, V₀St₄Ao₀ Nr<> 737 382

Vinylfluoridpolymerißate besitzen insbesondere in Form von Folien und BeSchichtungsmasεen viele hervorragende Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit (Abbauwiderstand unter Aussenweltbedingun-, gen)ρ Beibehaltung erwünschter Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereiches Biegsamkeit, Chemikalienbeständigkeit und Festigkeit, (Biege-, Dehn- und Zugfestigkeit) innerhalb der gewünschten Bereiche_o Sine besonders vorteilhafte Eigenschaft der VinylfHuoridpolymerisate ist ihre im Vergleich zu anderen Besoliichtungsmassen aussergewöhnlich hohe Abriebsfestigkeit, d.h. ihr Widerstand gegenüber der Abnutzung bei wiederholter Berührung mit Fremdkörpern. Deswegen werden diese Polymerisate zur Beschichtung von Oberflächen verwendet, die einer Reibungseinwirkung unterliegen,, Der aussergewöhnlich niedrige Reibungskoeffizient der derzeit verfügbaren Yinylfluoridpolymerisate bedingt zusammen mit ihren anderen hervorragenden Eigenschaften die aus-

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- 2 gezeichnete technische Verwendbarkeit als Beechichtungsmassen.

Es gibt verschiedene Materialien, die aufgrund ihrer Gleiteigenschaften als feste Schmiermittel bezeichnet werden können» Derartige Materialien besitzen einen niedrigen Oberflächenreibungskoeffizient und gleiten deshalb über andere Oberflächen als Gegenpol hinweg, ohne diese einzukerben, abzunutzen oder anzukratzen«, Beispiele für derartige feste Schmiermittel sind PoIytetrafluoräthylen (PTFE)_P Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Oopolymerisat (PEP)₉ Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid, Talkum, Vermiculite, Wolframdisulfid, Silbersulfid, metallfreies Phthalocyanin und Blei(ll)-oxyd· Die vorgenannten Materialien weisen jedoch Mängel hinsichtlich anderer wichtiger Eigenschaften auf, was die nutzbringende Verwertbarkeit der Gleiteigenschaften verringert« Einigen der vorgenannten Materialien fehlt insbesondere die Abriebsfestigkeit ο Ferner ist die Sprödigkeit einiger dieser Materialien von Kachteil, wenn sie zu Formkörpern verarbeitet werden. Andere der vorgenannten Materialien eignen sich nicht für Beschichtungsmassen an Oberflächen, die niedrige Reibungseigenschaften besitzen sollen, da sie nicht leicht zu Besohichtungsmassen verarbeitet werden können₀

Die Nachteile der vorgenannten festen Schmiermittels, die vorteilhafte nichtklebende Eigenschaften aufweisen, haben zu Versuchen geführt, die festen Schmiermittel mit anderen Materialien zu vermischen, um Massen mit Eigenschaften zu erhalten, die jenen des festen Schmiermittels allein bzw_o des anderen Materials allein überlegen sindo Es wurden z.B. feste Schmiermittel, wie Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid, PoIy-

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tetrafluoräthylen einverleibt. Die Abriebsfestigkeit derartiger Gemische war jedoch unbefriedigend. Sine andere Möglichkeit wird in der USA«-Patentschrift 3 293 205 beschrieben, wonach eine Dispersion als Oberflächenbescnichtungsmaterial mit niedriger Reibung hergestellt wird. Diese Dispersion ist eine Lösung eines^s PluorkohlenwaBserstoff-PolymerisatBs das aus fluorierten und fluorchlorierten Polymerisaten von Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen besteht; und mindestens eines hitzehärtbaren Polymerisats in einem Lösungsmittel«. Alle erhaltenen Polymerisat-Formmassen sind hitzehärtbar und weisen im Hinblick auf Biegsamkeit und Naehbearbeitbarkeit bestimmte Mangel auf₀ Derartige Polymerisat-Formmassen können bei Metallgegenständen nicht verwendet werden_r bei denen zur Formgebung des Metallkörpers eine Nachbearbeitung erforderlich ist,, da eine solche Nachbearbeitung zur Ablösung der Beschichtung vom Grundmetall führen kann,

Aufgabe der Erfindung ist es, neue thermoplastische Formmassen auf Basis von VinyIfluoridpolymerißaten zum Dispergieren oder Extrudieren zur Verfügung zu steilen₉ die hohe Abriebsfestigkeit, gute Haftfestigkeit, sehr niedrige Oberflächenreibungseigenschaften, hohe Biegsamkeit und Nachbearbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der Haftung der Formmassen auf Trägern aufweisen» Aus diesen Formmassen sollen sich Beschichtungsmaesen herstellen lassen, die Überzüge mit geschlossener Oberfläche liefern» die dem Träger Korrosionsbeständigkeit verleihen und die bei über einen weiten Temperaturbereich beanspruchten Gegenständen verwendet werden können. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöste

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Sie Erfindung betrifft somit thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylfluoridpolymerisaten, die je 100 Gewichtsteile Vinylfluoridpolymerisat etwa 1 bis etwa 100 Gew.-teile mindestens eine8 festen Schmiermittels enthaltene

Beispiele für feste, in das Vinylfluoridpolymerisat dispergierbareSchmiermittel sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisatj Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid, Talkum, Vermiculite, Wolframdisulfid, Silbersulfid, metallfreies Phthalocyanin oder Blei(ll)-oxyd„ Die Formmassen der Erfindung werden als extrudierbare Polymerisate oder als Dispersionen unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittelsystems hergestellt. Das lösungsmittelsystem muss den betreffenden Fluorkohlenwasserstoff lösen, darf jedoch die '-Teilchen des festen Schmiermittels nicht lösen,, Die fertigen Polymerisat-Formmassen können geeignete Stabilisatoren und Pigment-Zusätze zur Färbung enthaltene

Der Ausdruck Vinylfluoridpolymerisat umfasst thermoplastische Homopolymerisate und Copolymerisate und er bedeutet alle modifizierten und unmodifizierten Polymerisate und deren Gemische„

Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangeprodukte sind ausser Polyvinylfluorid auch Vinylfluorid-Oopolymerisate mit anderen mit Vinylfluorid copolymerisierbaren einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen. Derartige Copolymerisate bestehen nahezu vollständig oder zum gröösten Teil, d.h-. zumindest aus 60 bis 95 Gew.-ji, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, aus Vinylfluorid-Einheiteno .Beispiele für geeignete einfach olefinisch ungesättigte Comonomere sind Kohlenwasserstoffe mit einer Äthylenbindüng, wie Äthjäen,

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Propylen, Isobuten oder Styrol, Halogenkohlenwasserstoffe mit einer Äthylenbindung, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, 1,1-Dichlor-' äthylen, 1,1-Difluoräthylen, Difluorohloräthylen,. Trifluorchloräthylen, Xetrachloräthylen, Trifluorpropylen oder Difluorisobuten, Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat, Vinylstearat, Vinylsalicylat oder Vinylester anorganischer Säuren, Vinylether, wie Vinyläthyläther, letraflTioräthylallyläther oder Vinyldioxolan, Vinylketone, wie Methylvinylketon, li-Vinylimide, wie H-Vinylsueeinimid oder K-Vinylphthalimid, Acryl- bzw. Methacrylsäuren bzw. ihre Derivate, wie Äther, Nitrile, Amide, Anhydride oder Säurjshalogenide, z.Bo Methylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Allylmethacrylat, Acrylnitril und n-Butylmethacrylamid, Haiein- bzw. JumarsäurerDerivate, wie Diäthylmaleinat oder JDimethylfumarat, und Propenylester, wie Allylacetat oder Isopropenylacetat. Wenn derartige Copolymerisate nur einen kleinen Prozentsatz eines Comonomeren enthalten, dessen Homopolymerisat normalerweise in dem verwendeten latenten Lösungsmittel besser löslich ist als Polyvinylfluorid, können sie in diesem latenten lösungsmittel viel besser löslich sein als Polyvinylfluorid ο Sie benötigen in diesem Pail bei ihrer Aufbringung auf einen Xräger eine wesentlich geringere Lösungsmittelmenge oder ein weniger aktives Lösungsmittel«

Erfindungsgemäss verwendbare Vinylfluoridpolymerisate besitzen eine grundmolare Viscositätszahl von mindestens etwa 0,35, vorzugsweise von 0,4 bis 2,O₀ In Dispersionssystemen können die Polymerisat-Teilchen einen Durchmesser bis etwa 3ö μ besitzen₀ Vorzugsweise beträgt der Durchmesser weniger als 20 ^i_o Die Gtös-

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se der Polymerisat-Teilchen kann ait Hilfe der Polymerisattonsbe-" dingungen eingestellt oder durch die verschiedensten bekannten Methoden verringert werden, wie duroh Behandeln In einer Kugelmühle oder durch Feinmahlen» Obwohl'die Korngröaeen 0,005 Ji be-

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tragen können, werden Dispersions-Ieilchen mit einer Korngrösse/ 0,05 bis 10 ^μ bevorzugt verwendet« In einer gegebenen Dispersion brauchen die Teilchen keine einheitliche Grosse zu besitzen,, Bei extrudierbaren Polymerisaten kann die Teilchengröße 10 bis 500ja betragen, wobei grossere Teilchen bevorzugt sindo

Sie dem VinylfluoridpolyuieriB&t einverleibten festen Schmiermittel- Teilchen, die innerhalb der kontinuierlichen Polymerisat-Formmasse eine diskontinuierliche Phase darstellen, sind fest verankert und bleiben bei den verschiedensten Anwendungszwecken mit Reibewirkung an Ort und Stelle· Geeignete Teilchensysteme können einen oaer mehrere der vorgenannten feinteiligen Stoffe' -mit niedriger Reibung enthalten«

Die Formmassen der Erfindung können die verschiedensten Pigment-} Zusätze enthalten, die derzeit bei Dispersions- und Extrusions-

Polymerisaten Verwendet werden· Beispiele für typische Pigment-Zueätze sind Xitandioxyde, insbesondere die weiseen, gelben, j j blauen und grUiien Pigmente, Chromoxyde, Eisenoxyde und Chrom-[ Kupfer-Mangan-Oxydeο

Aueser den vorgenannten Pigmenten können die Dispersionssysteme ZeB₀ andere feinverteilte feste Pigmente, Pigment-Streckungsmit-• tel oder -Füllstoffe₈ sowie andere gebräuchliche Komponenten, wie Caleiumsilikat» Antimontrioxyd, Zinksulfid, Glimmer, Kaolin, MineralSilikate oder gefärbte Bestandteile enthalten» Auch

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Sohutzkolloide und Pigment-Diepergierungsmittel sind verwendbar; wie letranatriumpyrophosphat oder Kaliumtripolyphosphato

Die Formmasβen der Erfindung können ferner die verschiedensten Stabilisatoren enthalten, die in bekannter Welse das Wärmeverhalten von geformten Gebilden aus den erfindungsgemäsaen Vinylfluoridpolymerisaten verbessern. Beispiele für in Dispersionssystemen verwendbare Stabilisatoren sind die ilster von gesättigten aliphatischen ^hiodlcarbonsäuren» wie Dilaurylthiodipropionat, mehrwertige Alkohole, wie Tripentaerythrit und Dipentaerythrit, Zinkdicyclohexyldithiophosphinat und Gemische dieser Verbindungen ₀ Beispiele für typische Stabilisatoren für Extrusionsmassen sind mehrwertige aliphatisehe Alkohole? Alkylphenole, tertiäre Phosphite und Gemische dieser Verbindungen»

Die bei den Dispersions-Systemen der Erfindung verwendbaren latenten Lösungsmittel besitzen Siedepunkte von mindestens etwa 12O⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa 12O⁰C, aber unterhalb jener Temperatur, bei der die Zerstörung oder der Abbau des VinylfIuoridpolymeri8ats beginnt₀ Das latente Lösungsmittel braucht bei Kaumtemperatur nicht flüssig zu sein, vorausgesetzt, dass sein Schmelzpunkt nicht so hoch liegt, dase das Polymerisat bei der beim Vermischen erforderlichen Verflüssigung thermisch abgebaut wird ο

Beispiele für spezielle, erfindungsgemäss verwendbare Lösungsmittel sind /'-Butyrolacton, cyclischen Butadienöulfon, Tetramethylensulf on, Dimethylsulfon, Hexamethyiensulfon_s Diallylsulfoxyd, Dimethylsulfoxydf Dicyanobuten> Adipinsäuredinitril, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, lsi-Butencarbonat, 2,3-Butencarbonat,

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Isobutencarhonat, Trimethylenöarbonat, Κ,Ν-Diäthylfonnamld, , " N,H-Dimethylacetamid, H,N-Dimethylformamid, H, Η-Dime thy l-^- hydroxyacetami d, H, N-Dime thy 1- /*-hydroxybutyramid _t N, N-DiäthyΪ-acetamid, N, N-Dime thy Iraethoxyacetaraid, K-Methylaeetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyläthänoiamiii, ■ 2-Piperidon, H->Methyl-2-piperidon, K-Methy 1-2-pyrrolidon, H-Xthyl-2-pyrrolidonp N-lBopropyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl«2-pyrrolidon, ß-Prapiolacton, cf-Valerolacton, y' tt -Angelioalacton, ß-Angelicalaotonp £ ^Gaprolacton, of-,S-

oder /'-Alkylderivate von /'-Butyrolacton, /-Valerolacton/ d-Valero lacton und a-AlkyJ.-iT-valörolaofeoaö, l'etramethylharnstoff ₉ l-lfitrppropan, 2-»Mitropropan, Acetonylaceton_f Acetophenon» Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonallcohol, 3)ibutylketon_B Iso«- phornn, Meeityloxyd,. Methylamylketon, 3-Methylcyclohexanont, Bis-(raethoxymethyl)-uron, Methylacetylsalicylat, Diäthylphosphat, Dimethylphthalat,· AceteBBigsaureathylester, Methylbenzoatj Methylendiacetat, Methylealicylat, Phenylacetat, Triäthylphosphat, Tris-CmorpholinoJ-phoephinoxydg N-Acetylmorpholin, B~Acetylpiperidin_f Ieochinolin, Chinolin, Pyridin und Trie~(di~ aie thylamido )-phoephat«

Die Anteile dee Vinylfluoridpolymerisate und der trockenen Schmiermittel-Teilchen können vom Verwendungsssweck des Polymerisats {und vom Verarbeitungsverfahren abhängen. Bei Dispersionssystemen gilt dies auch fUr die Menge des verwendeten latenten. Ib*8ungsniittelSo Der Anteil des latenten Lösungsmittels wird so eingestellt, dass man eine flüssige oder manchmal viscose Formmasse erhält, die eine zur Aufbringung auf den jeweiligen Träger geeignete Festigkeit besitzt₀ Dies hangt natürlich stark vom

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Aufbringungsverfahren ab₀ Z₀B₀ davon, ob. man die Dispersion auf den Träger aufsprühen, den Träger in die Dispersion eintauchen, . oder die Dispersion mit Hilfe einer Aufwalzvorrichtung auf den Träger aufbringen musso Der Lösungsmittelanteil wird auch von anderen Faktoren bestimmt, wie der Temperatur, der Art des verwendeten flüssigen Dispergierungsmittels oder der Beschaffenheit der Oberfläche, die beschichtet werden soll.

Es wurde jedoch festgestellt, dass man bei Verwendung von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew_o-teilen, der festen Schmiermittel-Teilchen je 100 Teile des Vinylfluoridpolymerisats die gesuchten Eigenschaften gemeinsam erzielen kanne Die Formmassen der Erfindung können, abhängig vom jeweiligen Stabilisator, etwa 0,05 bis 12 Gewo-teile des Stabilisator-Systems, bezogen auf 100 Gewo-teile Polymerisats enthalten. Die Formmassen enthalten 5 bis 50 Gev;,=teile des Pigments je 100 Gew.-teile des Polymerisats. Dispersions-Systeme enthalten 25 bis 400 Gew_e«teile des latenten Lösungsmittels je 100 GeWo-teile Polymerisat. Die Formmassen der Erfindung können auch andere Bestandteile enthalten, die entweder bei Extrusions- oder Dispersions-Beschichtungssystemen gebräuchlich sind, wie Dickmittel, z«B· Polymethy!methacrylate, Copolymerisate aus Acrylnitril mit Methylmethacrylat, Vinylpolymerisate, Carboxyviny!polymerisate und Celluloseacetat, oder Neutralisationsmittel, ζ.B₀ Amine.

Die Vinylfluoridpolymerisat-Dispersionssysterae der Erfindung können nach den verschiedensten Mischverfahren hergestellt wurden» Beispiele für geeignete Misciivörrichtungen sind Hebert-Mseher, Waring-Mi8eher, Kugelmühlen, Külloidmühlen, Sand-dfchlvorrichtungen und Cowles-Lösevorrichtungen,, Obwohl die Dieptr-

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sionen auch frei von Pigmentzusätzen sein können, werden sie in dir Beschreibung so behandelt, als ob stets Pigment anwesend ware. In einer Ausftihrungsform der Erfindung wird' eine Dispersion hergestellt, indem man durch Vermischen des Pigments, der festen. Schmiermittel-Teilchen, der Stabilisatoren, des Lösungsmittels und eines Verlaufmittels in einer Kugelmühle innerhalb einer geeigneten Zeitspanne eine Grundmisehung herstellt, die Grundmischung dem in einem latenten !lösungsmittel dispergieren Vinylfluoridpolymerisat in einem Cowles-Löser zusetzt, und die Masse einige Zeit durchmischte Bei einer anderen Ausführungsform werden die festen Schmiermittel-'feilchen mit dem Lösungsmittel zu einer Grundmisehung verarbeitete Das Pigment, der Stabilisator und das Verlaufmittel werden mit Lösungsmittel zu einer anderen Grundmisehung verarbeitet, und beide Grundmischungen werden in einem Cowles-Löser mit dem in einem latenten Lösungsmittel dispergierten Vinylfluoridpolymerisat vermischte Bei einer weiteren Ausführungsform werden alle vorgenannten Komponenten in eine Kugelmühle gegeben und mit weiteren Anteilen der Komponenten vermählen, die so lange zugesetzt werden, bis die erforderlich· Festigkeit der Dispersion erzielt wird« Bei einem weiteren Verfahren wird das Pigment, der Stabilisator und das Lösungsmittel in einer Kugelmühle zu einer Grundüischung verarbeitet, die ansohlieseend mit festen Schmiermittel-Teilchen, defl latenten Lösungeaittel und dem Vinylfluoridpolymerisat so lang· in einem Oowles-Iföeer behandelt wird, bis die erforderliche festigkeit der Dispersion ersielt ist.

Zur Herettllung von extrudierbaren Tormmaeeen kann das gegebenenfalls ein Pigment enthaltende Polymerisat und das pulverförmige

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oder felntelllge Stabillsatorsystem trocken vermischt oder heiß β vermählen werden* Han verwendet die verschiedensten !fisch.*» und Verarbeitungsvorrichtungeii, wie Jiobart-Mscher, Waring-Hischer, HenEohdl«Hi8Cher₉ Zweiwalzens tt&Xßt Bantury-*5isctoer oder Sxtruder_β Bei einem typischen Herstellungsverfahren werden der Stabi- Heater und dae feste Schmiermittel mit dem Yinylfluoridpolyaerisat entweder bei einer Temperatur von etwa 150 bis 26O⁰O auf erhitzten Walzen', gegebenenfalls mit einem Pigment, h'eiss vermischt bzw ο im Polymerisat disperglert» oder die vorgenannten Komponenten werden bei Temperaturen bis etwa 175⁰C» gegebenenfalls mit einem Pigment, trocken zu einer Dispersion vermischt· Sas Vinylfluoridpolymerisatj dem der Stabilisator, das feste Schmiermittel und ein Pigment zugesetzt wurde, wird anschllessend in einer Jäxtrudiervorrichtung oder einer äpritzgussvorrichtung weiterverarbeitetα Beispiele für derartige Vorrichtungen sind Zweieohneokenextruder, Extruder mit Einfüllvorrichtungen, die bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten, und Sclmeekenpressvorrichtungen«, Die Masse wird bei einer Temperatur von etwa 120 bis

C verarbeitet und zu den Jeweiligen Formen bzw» Grossen extrudiert oder gepresst. Man kann auch Folien extrudieren und verstrecken·

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der Formmasse zum Beschichten von Trägern«

Beispiele für Träger, die in befriedigender Weise mit den DIspersioT>p-Systemen der Erfindung beschichtet werden können, sind Metalle, ü..,aP, Holz, Leder, Gummi und Kunststoffe_o Die Träger Bussen der Wirkung des Dispersions-Mediums (Lb*sun&snittels) und den bei der Härtung der Dispersionen m. Änstrichfilnen

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Temperaturen widerstehen· Die Haftfälligkeit der Beschichtung .< wird manchmal verbessert· Gewöhnlich rauht man die Oberfläche auf, β.Bo durch mechanisches Abreiben oder durch Sandstrahlen· Dies ist jedoch fakultativ« Wenn der Träger ein Metall ist, ist häufig eine zusätzliche Oberflächenbehandlung erforderlich, bei der an der Oberfläche ZeB₀ durch Ätzen mit Säure oder Chromatieren eine Schicht aufgebracht wird, die aus einem Metallphosphat, -oxalat, -oxyd ader -sulfid oder einem Gemisch derartiger Verbindungen bestehtο

Nach der Aufbringung der Vinylfluoridpolymerisat-Formmassen der Erfindung auf einen Träger wird die Haftung auf diesem Träger durch eine Hitzebehandlung verbessert., bei der das Dispersions-System gehärtet wird, ohne dass Verfärbung oder Zersetzung der Schicht eintritt« Die USA.-Patentschrift 3 317 336 beschreibt ein Verfahren zur thermischen Härtung der pigmentierten Vinylfluoridpolymerisat-Formmassen,, Das Vinylfluoridpolymerisat kann auch in einer einzigen Stufe durch Erhitzen, gewöhnlich auf über etwa 23O⁰C, innerhalb einer Zeitspanne thermisch gehärtet werden, die ausreicht, ein Pesthaften der Schicht auf dem Träger zu gewährleisteno Ferner kann man das Dispersions-System der Erfindung durch Aufstreichen« Zerstäuben, Aufspritzen oder Eintauchen, bwzo nach dem direkten oder dem Umkehrwalzen-BeBChichtungever-

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fahrein auf den Träger aufbringen. Die BeSchichtungen der Srfindung werden am besten relativ dünn aufgetragen. Wenn man eine relativ dicke Schicht benötigt, wird diese vorzugsweise in vielen dünnen Lagen aufgebaut, die man unter geeigneten Bedingungen miteinander verschmilzt. Bei den meisten Anwendungszwecken besitzt eine Schicht mit einer Dicke in trockenem Zustand von etwa 0,0025

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bis etwa O₈5 mm insgesamt die besten Eigenschaften₀ Bei den höheren Dicken verwendet man Mehrfachschichtenο Eine bevorzugte Foliendicke In trockenem Zustand ist etwa 0,0075 bis etwa O₅075 mfflo Nachdem man nach den vorgenannten Verfahrensstufen die erforderliche Dicke der Schicht erzielt hat, härtet man die Schicht durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur, die zur Härtung des verwendeten Vinylfluoridpolymerisat ausreicht₀

Die Dispersions-Sjr sterne der Erfindung können relativ verdünnte oder relativ konzentrierte Massen sein, deren Beschaffenheit so eingestellt werden kann, dass sie den bestimmten Anforderungen genügt* Die Massen können aus mit Druck arbeitenden Zerstäuberbehältern, die nur etwa 0,5$ Festkörper enthalten, aufgesprüht werdeno Bei geeigneten Sprühvorrichtungen kann der Festkörpergehalt wesentlich erhöht werden₉ z,B_o auf 25 oder 35 fij aber die. Formmassen der Erfindung ergeben noch bei etwa 50 # Festkörpergehalt, stabile Dispersionen.» Die relativen Anteile des festen Polymerisats bzw₀ des festen Schmiermittels können, wie erwähnt, in Abhängigkeit von den speziellen Anforderungen an die bestimmte Beschichtung über einen relativ weiten Bereich streuen«, Verschiedene Anteile des Polyvinylfluorid oder des Vinylfluoridpolymerisats und des Schmiermittels innerhalb der vorgenannten Bereiche ergeben verschiedene Werte des Reibungskoeffizienten, der Haftung, der Schlagzähigkeit, der Biegsamkeit und der Verschleißdauer der hergestellten Beschichtung<, Man erkennt, dass der optimale relative Anteil jeder Komponente leicht durch einige einfache Prüfungen bei den bestimmten Bedingungen der Verwen-

ist dung bestimmt v/erden kann, wenn der End-Anwendungszweck bekannt/

und die jeweiligen Eigenschaften des Beschichtungs-Endprodukts

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festgelegt sincU ·

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Die Beispiele erläutern die Erfindung₀

Beispiel 1

Ss werden einige Vinylfluoridpolvmerisat-Dispersionssyateme, die gegebenenfalls verschiedene Pigmente enthalten, unter Verwendung verschiedener Stabilisatoren und fester Schmiermittel als Zusätze nach folgender Mischungsvorschrift hergestellt: Bestandteil

Vinylfluoridpolymerisat 100

feste Schmiermittel-Teilchen 1 bis ICO

Pigment 0 bis 50

Stabilisator 0 bis 12

Latentes Lösungsmittel 25 bis 400

(nur bei Dispersions-Systemen)

Das Vinylfiuoridpolymerisat besitzt eine grundmolare Viscoeitätszahl von 0,4 bis 2,C₀ Die Dispersionen werden hergestellt, indem man bei Verwendung eines Figments zuerst eine Pigmentaufr schlämmung in einem Lösungsmittel herstellt und dann in mehreren Anteilen feste Schmiermittel-Teilchen und Stabilisators sowie schliesslich Polymerisat-Teilchen zusetzt» Die Komponenten werden bis zu 24 Stunden in einer Kugelmühle durchgemischt, und die Dispersion wird danach bis zur Befreiung von der gesamten eingeschlossenen Luft entlüftet. Einige Dispersionen werden zjur Verbesserung der Haftung mit einem wasserhaltigen Calciumsilikat versetzt.

" Die Massen werden auf chromatierte Aluminium-Prüfkörper u^d auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahl-Prtifkörper aufgespritzte Auf die bei Raumtemperatur gehaltenen Träger werden Beschichtung

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gift ait einer Dicke (nass) von etwa O»l am aufgebracht» Die Hit-Bwbehandlungaßtufe wird in einem mit einer Ableitung versehenen UmwiasXuftofen bei 260⁰O bei Aluminium 4 bis 5 Minuten und bei Steh! 6 bis 10 Minuten bav₀ e® lange, durchgeführt, bis keine LÖBimgemitteldäiapfe mehr sichtbar sind und Haftung am Sräger eraie'it iet« Die ^Schichtungen werden sofort nach der Hitzebehand- X mit Wasser abgeschreckt« Die trockenen AsiBtrichfilme be- iQ)LQn von etwa 0*02 bis etwa G„03 Um₆ Sab· I seigt die Bedingungen bei Jedem Ver@u@h und. die erhaltenen Werte _c Die Diekueeion der Järgebnisse folgt nach tab₀ I»

Bie Vorrichtung isur Kessung des Eeibungekoeffiigienten (Gleitkoeffizienten) besteht aus ©iner mit einem stabilen oberen Belastungerahmen ausgerüsteten Drehbänke Ein Aluminiumschlitten mit decs Abmeeeungsn 5,1 χ 10 _s 2 3c 40,6 cm wird auf den Segelschlitten der Drehbank montiert; wobei der Schlitten so durchbohrt bzw. angebohrt wird, dass die Prüfkörper feet an das obere Ende der Oberfläche des Schlittens angebracht werden können₀ Der Schlitten wird mit Hilfe der Ftihrungeschraube der Drehbank mit einer Geschwindigkeit von 0,05 cm/Sek. ausgerichtet und seitlich angetrieben« Die Oberfläche des Prüfkörpers wird mit Hilfe eines am festen oberen Rahmen angebrachten LuftZylinders einer senkrechten Belastung unterworfene Zwei Druckbelastungs-Eleiaente messen die tangentiale Kraft, die zur Überwindung der Reibung und der senkrechten ρ am Gleiter angewendeten Kraft benötigt wirdo Der Gleiter ist eine Scheibe aus hochpoliertem rostfreiem Stahl mit einem g r von etwa 2,5 cm» In den meisten Fällen ist die Rei-

ft der angewendeten Belastung direkt proportional, s.-dase der Reibun^tAoeixizient (das Verhältnis der tangentialen

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Kraft zur eenkreohten Kraft) von der Belastung praktisch unabhängig ist. Die vorgenannte Vorrichtung wird τοη Charles Siegläff und M.E. Kucema in der Zeitschrift Journal of Applied Physics, Vol. 34 (1963)* S. 342, beschrieben.

Zur Veiteren Bestimmung der Wirkung der festen Schmiermittel-Zusätze auf die nichthaftenden oder Ablösungs-Eigenschaften der Beschichtung en wird der Instron !Tensile Tester verwendet, mit dem quantitativ jene Kraft gemessen wird, die zur Ablösung eines Markenklebebandes Rr₀ 600 von der Beschichtung bei einem binkel von 90° erforderlich ist. Die Ablösefestigkeitswerte werden in relative Werte umgerechnet, wobei 10 eine sehr hohe Ablösefestigkeit (die maximale bei dieser Versuohsserie) und 0 eine unmeßbare Ablösefestigkeit bedeutete Die Ergebnisse sind in der mit "relative Haftfestigkeit" betitelten Spalte der Tab» I wiedergegeben. Zur Messung der Abriebsfestigkeit der BeSchichtungen wird eine TABER-Abriebmaschine verwendet. Zur Messung des Gewichtsverlust s der Beschichtungen innerhalb 1000 Abnutzungszyklen mit einem Gewlcüt von 1000 g werden zwei CS-17-Räder verwendet.

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O 2 Q

gabo I - 17 -

Ver~ Polyvinyl=- festes Schmier- Stabili- Gleitreibungs-Koeffizient relative Abriebsfestigkeit such fluorid, mittel, sator, als Schicht auf dem Haft- Gewichtsverlust, Gewo-teile Gew.-teile Gew.-tei- Prüfkörper festig- . g
Ie keit ■

1} 0,17 + 0,02 (5 Prüfe.) 8 0,012 bis 0,013 0,06 bis 0,07 (3 Prüf.) 6 0,015 bis 0,018

0,13 bis 0*14 (3 Prüf.) 8 0,024 bis 0,030 0,11 (3 Prüf.) 6 0,031 bis 0,040 0,08 bis 0.10 (3 Prüf.) 6 0,020 bis 0,025

0,06, (3 Prüf» ) 6 0»012 bis 0,014 0,04 (3PrUf₀) 3 0,045 bis 0,050

1) Ώετ Stabilisator besteht aus 0,4 Gew₀-teilen Tripentaerythrit und

0,4 GeWo-teilen Zinkdieyclohexyldithiophosphinat.

	1	100	0	0,8
	2	100	20 (Tetrafluor- äthylen-Hexa- fluorpropylen- Copolymerisat)	0,8
	3	100	18 (WS2)	0,8
CO ö	4	100	18 (MoS2)	0,8
CO QO CJl "«*.	5	100	11(letreXluor- äthyioEL-Ssxa- fluorpropylen- Copolymerieat)	0,8
<& β* *~	6	100	ll(Polytetra- fluoräthylen)	0,8
	7	0	100 (Polytetra- fluoräthylenj	0

CD GO O cn O cn

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Aus Sab. I geht hervor, dass die erfiadun^Bgeaäasen Baeohichtungen aus Polyvinylfluorid, die MolybdändieulfId, Wolframdisulfid, Te traf luoräthylen-Hexaf luorpropylen-Copolymerieat oder Poly te*- trafluoräthylen enthalten, eine bestimmte Verringerung des Gleitreibungs-Koeffizienten aufweisen. Die nichthaftenden bzw» Ablösungseigenschaften ("relativen Haftfestigkeiten") der Vinylfluoridpolyiiierisat-BeSchichtungen, die die vorgenannte Klasse von Schmiermitteln enthalten, werden im Vergleich zu Beschichtungen aus Vinylfluoridpolymerisaten allein stark verbessert. Die Abriebsfestigkeit der Vinyifiuoridpolymerisat-Beschichtungen, die die Schmiermittel enthalten, ist jener von Polytetrafluoräthylen-Beschichtungen, die sich als nienthaftende Überzüge in Form handelsüblicher Produkte eingebürgert haben» überlegen·

Beispiel 2

Es werden zur weiteren Veranschaulichung der Wirksamkeit der ■ festen Schmiermittelzusätze in Dispersions-Systenien von Polyvinylfluorid einige Homopolymerisat-Systeme der in Tab· II be~ schriebenen Zusammensetzung hergestellt und in Form von Anstrichfilmen geprüft«, Die erste Spalte der Tab«, II gibt die Anteile des Polyvinylfluorids an, die zweite Spalte die Anteile und die Art des festen Schmiermittel^Zusatzes und die dritte Spalte den relativen Wert der. nichthaftenden Eigenschaft der Oberfläche, angegeben in den nachstehend erläuterten Kontaktwinkeln <> Bei allen Beispielen wird dasselbe Polyvinylfluorid verwendet, damit die jeweiligen itontaktwinkel vergleichbar sind. In jedem Fall . werden 0,4 Gew„-teile Tr!pentaerythrit und 0,4 Gewo-teile Zinkdicyclohexyldithiophosphinat je 100 Gew.-teile des Polymerisats als Stabilisator verwendet,

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Kontaktwinkel ist der Winkel im Wasser zwischen der Oberfläche eines Trägers und einer tangential an die Oberfläche eines Waseertropfene gelegten, durch den Dreiphaeenpunkt (Flüssigkeit, luft und Träger) gehenden Linie« Eine nichtbenetzbare Oberfläche besitzt gewöhnlich einen sehr weiten Kontaktwinkel, da die Plussigkeit auf der-Oberfläche zusammenperlt„ Ist die Oberfläche benetzbar „ so weist sie einen sehr schmalen Kontaktwinkel auf, da die Flüssigkeit sich über die Oberfläche ausbreitet» Da die Tendenz der Flüssigkeit zur Ausbreitung bei einer Verringerung des Kontaktwinkele ansteigt, ist der Kontaktwinkel ein brauchbares reziprokes Hass der Ausbreitungsfähigkeit oder Benetzbarkeit» Die Benetzbarkeit einer Oberfläche durch ein Material wird als einer der wichtigen Faktoren zur Ausbildung der Haftung zwischen der Oberfläche und diesem Material *betracntet, das mit ihr in Berührung tritt« Deshalb bedeutet ein weiter Kontaktwinkel gute nichthaftende Oberflächeneigensohaften_e Die Kontaktwinkel werden mit Wasser an der Oberfläche der Schicht unter Verwendung eines horizontal angebrachten Teleskops gemessen.. Das Teleskop ist mit einem Fadenkreuz und einem Gradbogen zum Ablesen der Kontaktwinkel ausgerüstet.

Tabο II

Polyvinylfluorid, Gew.-teile	festes Schmiermittel, Gew.-teile	Kontakt- winkel
100	0	38°
100	20 (Polytetrafluoräthylen)	95°
100	50 (Polytetrafluorethylen)	102°
JLv- ■ 100	20 (Tetrafluoräthylen- Hexafluorpropylen- Copolymerieat 50 fTetraflucräthvl©n-Heia-	79° 91°

*r · * 73-en-CopöIymerieat) 909881/1164

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- .20 -

Anhand der Werte von Tabelle II wird also auch durch ein anderes Messverfahren als jenes von Beispiel 1 gezeigt, dass die nichthaftenden Eigenschaften der Oberfläche der Beschichtung bei Erhöhung des Gehalts an festem Schmiermittel bis auf 50 Gewo-teile je lOO Gew₀-teile Polyvinylfluorid stark ansteigen,

Beispiel 3 >

Bs werden zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der festen Schmiermittelzusätze in Extrusions^Systemen von Vinylfluorid-Copolymerisaten einige Copolynierisat-Systeme mit festen Schmiermittel-Zusätzen der in Tabo III» beschriebenen Zusammensetzung hergestellt ρ als Beschichtuneien auf Träger aufgebracht und in Form von Anstrichfilmen geprüft« Das Copolymerisat besteht stets zu 15 Gew„«-^£;6 aus Vinylacetat= und ansonsten aus Vinylfluorid-Einheiten, damit die Änderungen der Eigenschaften in Abhängigkeit vom Anteil des festen Schmiermittel-Zusatzes gezeigt werden können» In Tab« III zeigt die erste Spalte die Art und den Anteil des Copolymerisate, die zweite Spalte die Art und den Anteil des festen Schmiermittel-Zusatzes und die dritte Spalte das relative Mass der nichthaftenden Eigenschaften der Oberfläche, angegeben in Kontaktwinkeln« In jedem Fall wird ein Gemisch aus 0,5 Gev/_t~teilen 2,6-Di-terto-butyl-p-kresol, 1 Gewo-teil Tripentaerythrit und 1,5 GßWo-Teilen Tridecylphos·=· phit je 100 Gewo-teile Copolymerisat als Stabilisatorsystem verwendet.

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- 21 _r ·· · ■

gab. III

Vinylfluorid-Copolymerisat, festes Schmiermittel» Kontakt·* - -, Gew. »teile Gewo-teile winkel

100 . (15 £ Vinylacetat) O 58°

100 20. (Tetrafluoräthylen- 70°

(15 # Vinylacetat) Hexafluorpropylen-

Copolymerisat)

100 .

(15 # Vinylacetat) 50 (Tetrafluorethylen- 81°

Hexafluorpropylen-Copolymerisat)

. Tabο III zeigt, dass bei einer Erhöhung des Anteils des festen Schmiermittels bis auf 50 Gew_e-teile je 100 Gew.-teile des Vinylfluorid- Vinylacetat-Copolymerieats die relativen nichthafttnden Eigenschaften der Oberfläche des Bescuichtungsmaterials ansteigen.

Aufgrund der Beispiele wurde festgestellt„ dass durch die Dispergierung fester Schmiermittel in Vinylfluoridpolymerieaten zahlreiche Vorteile erzielt werden. Zum Beispiel ist die zum Schmelzen derartiger Beschichtungen aus Vinylfluoridpolymerisaten und zur Ausbildung der Haftung auf einer Oberfläche erforderliche Temperatur wesentlich niedriger (etwa 230 bis 260⁰C) als die bei der Aufbringung von Polytetrafluoräthylen (etwa 380 bis 440⁰C) und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisat (etwa 300 bis 4OC C) erforderliche Temperatur. Ferner besitzen die aus den Formmassen der Erfindung hergestellten Anstrichfilme eine viel höhere Abriebsfestigkeit als Anstrichfilme aus jenen Materialien allein, die erfindungsgemäss als feste Schmiermittel-Zusätze verwendet werden, insbesondere als Anstrichfilme aus Polytetrafluor-

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. - 22 * äthylen oder Setrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisato

Sie überlegene Korrosionsbeständigkeit der dünnen Anatriohflime der Erfindung ist wahrscheinlich auf das Zusamaenfliessen der Einzelteilchen und somit auf die Ausbildung einer homogenen Schicht zurückzuführen* woduroh die Foren verschwinden und die bei den bekannten anderen Polymerisat-Beschichtungen für Metallträger normalerweise auftretende schlechte Haftung verbessert wird. Hit Anstrichfilmen von Beispiel 1 versehene Stahl-Prüfkörper werden nach der ASTM-Prüfnorm B 117-62 1000 Stunden einer Salzsprühprüfung unterworfen und anschliessend visuell geprüft. Die Prüfungen zeigen, dass die Anstrichfilme von Beispiel 1 eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit ohne schwache Stellen in Porm von Foren oder Stellen mit schlechter Haftung besitzen» Es ist bekannt, dass Beschichtungen aus Polytetrafluoräthylen ein gewisses Hass von Mikroporen aufweisen, wodurch ein vollständiger Korrosionsschutz mit Hilfe von dünnen Beschichtungen aus diesen

Polymerisat erschwert wirdo

Es wurde weiter festgestellt, dass die Eigenschaften der Beschichtungemassen der Erfindung duroh Einstellung des 'Anteils des der Hasse einverleibten trockenen Schmiermittels im Hinblick auf bestimmte Anwendungszwecke abgestimmt werden können· Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist der bemerkenswerte Freisvorteil der erfindungsgemäseen Vinylfluoridpolymerisat-Beschichtungsmassen, die die trockenen Schmiermittel-Zusätze enthalten, im Vergleich zu einer Polytetrafluoräthylen-Beschichtung, wenn man von gleichen Oberflächen ausgeht <> Die besonderen

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Vorteile der Beschiehtungsmassen der Erfindung bestellen darin» dass Beachiohtungsmassen für spezielle Anwendungszweoke zur Verfügung gestellt werden, die nichthaftende Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit, überraschend niedrige Reibungseigenschaften, ausreichende Biegsamkeit, sowie eine zur nachfolgenden Formgebung ausreichende Haftung besitzen· Die Formmassen bzw„ Beechichtungemassen der Erfindung besitzen im Vergleich zu allen derzeit handelsüblichen Beschichtungsmassen Vorteile hinsichtlich vieler Eigenschaften und des Preises. Im besonderen können die Seschichtungsmassen der Erfindung wahrscheinlich bei den nachstehenden Gegenständen bzw_o Geräten Anwendung findens Förderapparate, Tröge, Kübel, Fässer, Schüttrinnen, Trichter, GIeitschienen, Schaufeln, Kessel, Eimer, Tüllen, Seiher, Mischbzw. Rührvorrichtungen, Rasensprenger, Schiffskörper von Metallbooten, Gehäuse für Schneegebläse, Schneepflugschaufeln, Türschilder, TischaufSätze, Mauern in der Industrie, Preßsitzteile₉ Fensterführungen aus Aluminium, Werkzeuge zur Metall- bzw₀ Holzbearbeitung, Schutzschichten, Schubfachschienen, drehbare Rasenmähergehäuse, Metallkufen für Rodelschlitten, Gartenwerkzeuge, Oberflächen von Wärmeaustauschern, Küchengeräte und Führungslagero

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Claims (1)

1. - 24 Patentansprüche ·

   Ip Thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylfluorid- ■ polymerisaten, enthaltend je 100 Gew.-teile Vinylfluoridpolymerisat. etwa 1 bis etwa 100 Gewo-teile mindestens eines festen Schmiermittelse

   2o Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylfluoridpolymerisat Polyvinylfluorid ist.

   3 c Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylfluoridpolymerisat ein Vinylfluorid-Copolymerisat ist, das 60 bis 95 Gew„-j6 Einheiten,

   die sich von Vinylfluorid, und im Übrigen Einheiten enthält, die sich von einem einfach olefinisch ungesättigten Comonomer ableiten,,

   4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylfluoridpolymerieate eine grundmolare Viscositätszahl von mindestens 0,35» vorzugsweise von 0,4 bis 2,0, besitzen.,

   5o Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Schmiermittel Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisat ist„

   6 c Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Schmiermittel PoIytetraflüoräthylen ist, .

   ■■'.,- BAD

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   7o .Formmassen nach Anspruch 1 bis 4_β dadurch, gekennzeichnet» dass das feste Schmiermittel Wolframdisulfid istρ

   8 ο Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet^ dass das feste Schmiermittel Molybdändisulfid ist.

   9ο Formmassen nach Anspruch 1 bis B₉ gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines, latenten Lösungsmittels für Vinylfluoridpolymerisat»

   10. Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das latente Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 12O⁰C siedete

   Ho Formmassen nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Pigmentes«

   12„ Formmassen nach Anspruch 11, dadurch gekenn ze i c h η e t_t dass das figment Titandioxyd isto

   13ο Formmassen nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Stabilisators für das Vinylfluoridpolymerisat«

   14 ο Formmassen nach Anspruch 13j>dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Gemisch aus Tr!pentaerythrit und Zinkdicyclohexyldithiophosphinat

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   15o Formmassen nach Anspruch 5 t>is 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis ICO Öew₀-teilen dee festen Schmiermittels, 25 bis 400 Gew„-teilen des latenten Lösungsmittels, 5 bis 50 Gew.-teilen eines Pigments und O₉O5 bis 12 Gewo-teilen eines Stabilisators je 100 Gew.-teile des Vinylfluoridpolymerisats»

   16. Formulas s en nach Anspruch 1 bis 15» gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 5 bis etwa $0 Gew.-teilen der festen Schmiermittel-Teilchen je 100 Gew₀-teile des VinyIfluoridpolymerisats O

   17 ο Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 16 zum Beschichten von Trägern₀

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