DE3012889C2

DE3012889C2 - Basismaterial für die Herstellung gedruckter Schaltungen

Info

Publication number: DE3012889C2
Application number: DE3012889A
Authority: DE
Inventors: David C. Baldwin N.Y. Frisch; Wilhelm New Hyde Park N.Y. Weber
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1984-01-12
Also published as: AT384144B; ATA224680A; SE454125B; DE3012889A1; NL8002514A; NL188674B; NL188674C; AU5777780A; FR2455616A1; DE3013130A1; CH657571A5; FR2455616B1; AU539984B2; DE3013130C2; GB2057351B; DK184980A; JPS564460A; IT1146956B; CA1157622A; IT8048536A0

Description

Gegossene Polysulfone wurden nur in sehr beschränktem Umfang als Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet und können bisher nur im Hochfrequenzbereich angewendet werden, da dort die niedrige Dielektrizitätskonstante sowie der Verlustfaktor von großem Vorteil sind. Außerdem beschränken erhebliche Herstellungsschwierigkeiten und der hohe Preis den Anwendungsbereich dieser Materialien sehr.

Schließlich sind gegossene Polysulfone auch deshalb als Basismaterial für gedruckte Schaltungen ungeeignet, weil sie während der Herstellung der Schaltplatte mindestens zweimal, vorzugsweise aber viermal oder noch öfter entspannt werden müssen, und jeder einzelne dieser Vorgänge 2 bis 4 Stunden dauert. Außerdem muli dieser Entspannungsvorgang sehr sorgfältig durchgeführt werden, da das Material bei »Über-Entspannung« brüchig wird.

Aus der DE-OS 15 90 305 ist ein Verfahren zum Aufbringen gedruckter Schaltungen auf Schichtpreß-' stoffe bekannt, bei dem auf den Schichtpreßstoff ein Acryl-Butadien-Styrol-Polymerisat oder PoIy-4-methylpenten aufgetragen wird. Diese Beschichtung wird anschließend mittels Chromschwefelsäure oder dergleichen aufgerauht, um schließlich auf die aufgerauhte . Oberfläche das Metalleiterbild aufbringen zu können. Die Haftfestigkeit des Acryl-Butadien-Styrol-Polymerisat und auch des Poly-4-methylpenten ist gering und die Warmebständigkeit reicht für die üblichen Lötvorgänge nicht aus. Außerdem ist der Oberflächenwiderstand zu gering, so daß dieses bekannte Material nicht genügend geeignet zur Herstellung von gedruckten Schaltungen ist

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Basismaterial für die Herstellung von gedruckten -Schaltungen zu schaffen, das eine gute Haftfestigkeit der auf ihm abgeschiedenen Metallschichten bewirkt, einen hohen Oberflächenwiderstand aufweist und hitzebeständig ist, wobei es außerdem große Widerstandsfähigkeit aufweisen soll und sich auch für die Herstellung von Vielebenen-Schaltungen mit leitfähigen Verbindungen eignen soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs gelöst.

Das erfindungsgemäße Basismaterial weist durch das in Form einer Folie auf ein Trägermateria! aufgebrachtes Polymer aus der Gruppe der Polysulfone, Polykarbonate oder Polyäthersulfone i:inen großen Oberflächenwiderstand auf, so daß gedruckte Schaltungen mit hoher Leiterzugdichte möglich ^cind. Außerdem ist die Elektrizitätskonstante sehr niedrig. Es wird eine sehr gute Haftfestigkeit des Metaüniederschlages auf dem Träger erzielt und die Hitzebeständigkeit ist derart, daß das Basismaterial ohne Schw.erigkeiten einem Massenlötvorgang ausgesetzt werden kann. Die Schichtdicke der Folien ist weitgehend gleichmäßig. Das Verfahren zur Herstellung des Basismaterials ist einfach und notwendige Reparaturen können auch im Gebrauch sehr einfach durchgeführt werden. Außerdem ist das Basismaterial als Mehrebenen-Schaltungsplatten mit gesteuerter Impedanz für schnelle Schaltungen zu verwenden.

Durch die in dem Unteranspruch angegebenen Merkmale sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen nöglich.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand

der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

F i g. 1 bis 3 Verfahren zur Herstellung des Basismaterials;

Fig.4 eine Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Basismaterials; und

Fig.5 die Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Basismaterials unter Verwendung von Polysulfonfolien.

Das erfindungsgemäße Material besteht aus einer Unterlage und einer mindestens auf einer Oberfläche des Unterlagematerials befestigten vorgeformten thermoplastischen Folie, aus einem temperaturbeständigen, hochpolymeren, organischen Material aus der Reihe der aromatischen Polymere. Das Material wiedersteht den gewöhnlich beim Massenlötverfahren auftretenden Temperaturen und verändert sich beim Lötvorgang nicht.

Die Basismaterialplatten werJen entsprechend den folgenden Verfahrensschritten hergestellt: Mindestens .eine Oberfläche des Unterlagernaterials aus Metall oder Kunststoff wird mit einer vorgeformten Folie aus einem thermoplastischen Material aus der Reihe der aromatischen Polymere versehen und ist weitgehend hitzebeständig, so daß es bei den Temperaturen, wie sie im allgemeinen bei Massenlötungen auftreten, nicht angegriffen wird. Der Schichtkörper wird unter Anwendung von Druck und Temperatur verfestigt.

Derartige Trägerplatten weisen weder bei der Herstellung noch im Gebrauch Brüchigkeit auf, ι id die aus ihnen gefertigten Schaltungen zeichnen s^;ch durch einen sehr großen Oberflächenwiderstand aus.

Es ist ein weiterer Verfahrensschritt, die auf mindestens einer oder mehreren Oberfläche(n) mit der vorgeformten Folie versehene Platte einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, die aus einem »Quell-Schritt« mit einem organischen Lösungsmittel und einem Oxidierungsschritt mit beispielsweise Chromsäure besteht.

Auf der so vorbehandelten Oberfläche wird nach L-'kannten Verfahren stromlos Metall niedergeschlagen; die stromlos abgeschiedene Metallschicht kann, falls erwünscht, durch Elektroplattierung verstärkt werden.

Die Trägerplatte eignet sich weiterhin ausgezeichnet für die Herstellung gedruckter Mehrebenensci altungen. Auf die zuvor beschriebene fertiggestellte Schaltungsplatte wird in diesem Fall die vorgeformte Folie aufgebracht, und zwar entweder auf der gesamten Oberfläche oder nur auf den Bezirken, die mit Leiterzügen versehen sind. Die Oberfläche der aufgebrachten Folie wird, wie zuvor beschrieben, durch einen Quellschritt und einen Oxydationsschritt vorbehandelt, und anschließend wird auf die so vorbehandelte Oberfläche ein weiteres Schaltungsmuster durch stromlose Metallabscheidung nach bekannten Verfahren aufgebracht, das, falls erwünscht, galvanisch verstärkt werden kann. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, bis die gewünschte Anzahl von Leiterzugebenen erreicht ist. Falls erwünscht, können die einzelnen Leiterzugebenen durch Löcher verbunden werden, die die Leiterzüge durchdringen und deren Innenwandung nach bekanntem Verfahren metallisiert ist.

Eine weitere Möglicnkeit der Verbindung der einzelnen Leiterzugebenen besteht darin, daß die Leiterzüge an den Verbindungspunkten entweder nicht mit Folie überzogen werden oder diese nachträglich

entfernt wird.

Weitere Ausführungsformen werden durch die weitere Beschreibung noch erläutert.

Der Ausdruck »B-Zustand« in dieser Beschreibung bezeichnet den Zustand der Wärmehärtung, in dem die Vernetzung der aktiven Moleküle bereits begonnen hat, aber noch nicht alle Moleküle in den Vernetzungsprozeß eingetreten sind. In diesem Zustand kann das Harz durch Wärmeeinwirkung noch erweicht werden.

Der Ausdruck »C-Zustand« bezeichnet den Zustand, in dem alle zur Verfugung stehenden Moleküle vernetzt sind, das Harz voll ausgehärtet und weitgehend unlößlich und unschmelzbar ist.

Die erfindungsgemäßen Basismaterialien bedeuten gegenüber den derzeit verwendeten einen großen Fortschritt. Die auf die Unterlage aufzubringende Folie besteht aus einem thermoplastischen, organischen, aromatischen Polymer und hat eine Schichtdicke von vorzugsweise nicht weniger als )0μπι, beispielsweise über 25μπι_Ι und vorzugsweise über 50μπι-, im allgemeinen liegt die Schichtdicke unter 500 μπι, beispielsweise unter 125 μπι, und vorzugsweise unter 75 μπι.

Auf die im »B-Zustand« befindliche Unterlage aus einem glasfaserverstärkten Hartpapier werden eine oder mehrere Kunststoffolien auflaminiert, und unter Druck und Hitze ausgehärtet, so daß ein widerstandsfähiges Unterlagematerial für die Herstellung einer gedruckten Schaltung entsteht.

Das verwendete thermoplastische Material gehört zu den aromatischen Polymeren und widersteht einer Temperatur von 245⁰C für mindestens 5 Sekunden. Die Unterlage kann aus glasfaserverstärkten, ausgehärteten Harzen bestehen.

Mindestens eine der Oberflächen der Unterlage ist mit der Folie versehen; die Aushärtung erfolgt vorzugsweise zwischen ebenen Druckplatten unter Anwendung von Druck und Hitze.

Derartige, aus Unterlage und aufgebrachter Folie bestehende Schichtplatten sind zur Herstellung gedruckten Schaltungen ausgezeichnet geeignet.

in einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung wird da? erfindungsgemäße Schichtmaterial bestehend aus Unterlage und Folie mit einer auf der polymeren, plastischen Folie liegenden Metallschicht versehen und mit dieser fest verbunden. Die Oberfläche der thermoplastischen Folie dient in diesem Fall als Haftvermittler zwischen Unterlage und Metallschicht. So kann eine Metallfolie unter Anwendung von Druck und Hitze mit der mit der thermoplastischen Folie versehenen Unterlage verpreßt werden.

Ein anderer Weg, die Oberfläche mit einer Metallschicht zu versehen, besteht darin, sie mit einem Quell- und einem Oxidations-Schritt entsprechend vorzubehandeln, in bekannter Weise für die stromlose Metallabscheidung zu sensibilisieren und anschließend auf ihr stromlos Metall abzuscheiden.

Als weitere Ausgestaltungsform der Erfindung wurde bereits die Verwendung des erfindungsgemäßen Basismaterials für Mehrebenen-Schaltungen erwähnt, in diesem Fall wird eine auf mindestens einer Oberfläche mit einer Schaltung versehene Platte mit einer beispielsweise aus einem Polysulfon bestehenden Kunststoff-Folie überzogen; die Oberfläche der die Schaltung bedeckenden Polysulfonfolie wird mit einem organischen Lösungsmittel behandelt und anschließend einem Oxidationsmittel ausgesetzt, wodurch ihre Oberfläche hydrophil und mikroporös gemacht wird.

Anschließend wird nach bekanntem Verfahren stromlos Metall aufgebracht.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Basismaterials ist jedes wärmeaushärtbares Harz geeignet, vorausgesetzt, daß es bei Anwendung des Herstellungsverfahrens die gewünschten Basismaterial-Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel sind folgende wärmeaushärtbare Harze geeignet; Allylphihalate, Furane, Allylharze, Glyzerylphthalate, Silikone, Polyacrylsäureester, Phenolformaldehyde und Phenolfurfurale allein oder in Verbindung mit Akrylnitrilbutadienstyren, Copoiymeren, Ureaformaldehyd, Melaminformaldehyd, modifizierten Methakrylaten, Polyester und Epoxidharzen.

Phenolformaldehyde können verwendet werden, wenn die Anforderungen nicht sehr hoch sind, während Epoxidharze bei hohen Anforderungen bevorzugt werden. Die Imprägnierung des Fasermaterials oder des Hartfasergewebes kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Harze können in jeder Form verwendet werden, aber in der Regel eignet sich am besten ein Lack, in welchem die Harze durch ein entsprechendes Lösungsmittel verdünnt vorliegen. Der Harzanteil im Lack ist im allgemeinen nicht kritisch; er liegt im allgemeinen zwischen 35 und 70 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 35 und 55 Gew.-%.

Der Isolierstoffträger für das erfindungsgemäße Basismaterial muß nicht aus organischem Material bestehen. Anorganische Isolierstoffkörper wie Tone, j Keramik, Ferrite, Karborundum, Glas und Steatite sind I ebenfalls geeignet

Weiterhin können auch metallische Träger verwendet werden, die mit der erfindungsgemäßen Folie j versehen werden, und zwar mit oder ohne Zwischen- ■ schicht aus einem thermoplastischen Harz oder einem harzimprägfiierten Material.

Für die thermoplastischen Folien eignen sich nur die hitzebeständigen thermoplastischen Polymere aus der ■ aromatischen Reihe, die sich selbst beim Massenlöten bei Temperaturen von 245°C für die Dauer von 5 Sekunden weder zersetzen noch verändern.

Hierzu eignen sich besonders Polykarbonate und Polysulfon-Polymerisate, die aus den folgenden Molekülen bestehen:

oder der Polyäthersulfon-Polymerisate aus den folgen- , den Molekülen: I

und Polyphenylsulfone. ?■

Wie die oben aufgeführte Formel zeigt, ist in den" Polysulfonen jeder aromatische Ring einem SO₂^ verbunden. (Diese Bindung wird auch als Sulfonbindung| bezeichnet). Die gleiche Sulfonbindung lieg! auch in den If Polyäthersulfonen vor. f,

Einige dieser thermoplastischen Materialien in Blatt-, Stab- oder Folienform können durch eine geeignete Behandlung in ihren Oberflächeneigenschaften so verändert werden, daß eine stromlos aufgebrachte Metallschicht fest verankert wird. Derart mit einer metallischen Oberfläche versehene thermoplastische Materialien haben in der Industrie weite Anwendung gefunden, beispielsweise im Automobilbau und für elektronische Bauteile, medizinische Geräte und dergleichen. Die Polysulfone werden allgemein in ,verschiedene Klassen eingeteilt, die sich durch Festigkeit, Formstabilität und Stabilität gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitseinflüssen unterscheiden.

Gewisse Polysulfone bleiben über Jahre selbst bei Einwirkung von kochendem Wasser oder Dampf unverändert und verändern ihre Eigenschaften in Temperaturbereichen von -100° bis +150⁰C nicht. Sie können bei einer Belastung von 1,8 MPa Temperaturen bis zu 174° C ausgesetzt werden. Langfristiges Altern bei Temperaturen von 150-200⁰C hat wenig Einfluß auf die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Polysulfone.

Die Polysulfone werden in der Regel durch eine Kernsubstitutions-Reaktion zwischen Natrium 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hergestellt. Zum Stoppen des Polymerisationseffektes werden die Natriumphenoxidgruppen mit Methylchlorid zur Reaktion gebracht, v/odurch nicht nur das gewünschte Molekulargewicht erzielt, sondern gleichzeitig auch die thermische Stabilität verbessert wird.

Die chemische Struktur der Polysulfone ist durch die Diarylgruppe charakterisiert mit einer typischen Resonanzstruktur, in der die Sulfone versuchen, aus den Phenylringen Elektronen abzuziehen. Die Resonanz wird durch die in Parasteliung befindlichen Sauerstoffatome noch verstärkt. Aus der Resonanzstruktur, in der die Elektronen durch Resonanz gebunden sind, ergibt sich die große Oxidationsbeständigkeit der Polysulfone, die dadurch, daß der Schwefel in seiner höchsten Oxidationsstufe vorliegt, noch verstärkt wird.

Die hohe Resonanz hat noch zwei weitere Vorteile: sie erhöht die Bindungsfestigkeit zwischen den einzelnen Gruppen und hat eine ebene Konfiguration zur Folge, wodurch selbst bei hohen Temperaturen die Steifigkeit des Materials gewährleistet wird.

Die Ätherbindung verleiht der Polymerkette eine gewisse Flexibilität und damit dem Material große Widerstandsfähigkeit. Die die Benzolringe verbindenden Sulfon- und Ätherbindungen sind nicht hydrolysierbar, was sich in der hohen Stabilität der Polysulfone gegenüber wäßrigen Säuren und Alkalien zeigt.

Für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise Polysulfone mit mittlerem und höherem Molekulargewicht brauchbar sowie solche mit noch höherem Molekulargewicht, die Mineralien-Einschlüsse enthalten; diese eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen mit metallbeschichteten Oberflächen.

Polykarbonate sind lineare, fein-kristalline Polymere mit hohem Molekulargewicht (ca. 18 000) und Karbonatradikalen als Verbindungsglieder, Polykarbonate weisen eine Reihe sehr wünschenswerter Eigenschaften auf:

(1) sehr hohe Schlag/Biegefestigkeit, verbunden mit großer Duktilität;

(2) ausgezeichnete Dimensions-Stabilität mit gleichzeitig sehr geringem Wasseraufnahmevermögen (0,35% bei Wasser von Zimmertemperatur¹, ko-

chendes Wasser verursacht ebenfalls keine größeren Veränderungen als 1/1000);

(3) die Erweichungstemperatur liegt bei ca. 135° C;

(4) hervorragende Temperaturbeständigkeit, insbesondere auch bei oxidativem Abbau bei hohen Temperaturen; und

(5) hohen elektrischen Widerstand.

Polyphenylenoxide können durch oxidative Kupplung Von Phenolen hergestellt werden, worunter verstanden werden soll, daß man Sauerstoff mit aktiven Wasserstoffen zur Reaktion bringt und die Verbindung der einzelnen Monomeren unter Wasserabspal'.ung erfolgt. Hat das Monomer einen aktiven Wasserstoff, so entstehen Dimere, hat es zwei oder mehrere Wasserstoffe, so setzt sich die Polymerisation fort. Polyphenylenoxid ist durch seine symmetrische Struktur, schwache polare Gruppen, ein widerstandsfähiges Phenylenoxid-Rückgrat, hohe Glastransformations-Temperatur von 21°C charakterisiert. (Zwischen -273°C bis +210⁰C treten keine weiteren Transformationen auf). Polyphenylenoxide weisen eine Reihe positiver Eigenschaften auf wie z. B.:

(1) Temperaturbeständigkeit von-180° bis+180⁰C;

(2) ausgezeichnete Hydrolyse-Beständigkeit;

(3) hohe Dimensions-Stabilität bei sehr geringer Wasseraufnahme, geringer Kriechdehnung und hohem Elastizitätsmodul; und

(4) ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften im Temperaturbereich zwischen -180° bis +180⁰C.

Es ist allgemein bekannt, daß die hitzebständigen Polymere und insbesondere die Polysulfone eine verhältnismäßig lange, zweite Ausheizzeit erfordern, um keine Spannungsrisse aufzuweisen. Empfehlenswert ist eine Ausheizzeit von 2—4, vorzugsweise sogar von 9 Stunden bei 170⁰C, vor der Weiterverarbeitung. Ein weiteres Ausheizen wird vor der chemischen Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich. Wie später noch beschrieben wird, werden das Auflaminieren des Films und das Ausheizen im gleichen Veriahrensschriti vorgenommen. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Folienmaterial beim Auflaminieren, insbesondere, wenn es aus Polysuifonep. besteht, entspannt wird, was den oben beschriebenen zweiten Ausheizvorgang überflüssig macht.

Nach einer weiteren Ausgestaltungsform werden die imprägnierten Platten der Isolierstoffunterlage auf die entsprechend vorgeformten Folienabschnitte gebracht und mit diesen unter Hitze und Druckeinwirkung verpreßt, beispielsweise bei einer Temperatur von 160⁰C, einem Druck von 1,4 MPa für eine Zeit von bis zu 60 Minuten. Die Laminierung kann in einer der üblichen Pressen vorgenommen werden, wie sie auch zur Herstellung harzimprägnierter Hartpapiere dienen, mit möglichst plangeschliffenen Preßplatten. Der Vorgang dauert vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten bei Temperaturen zwischen 120 und 18O⁰C und einem Druck zwischen 1,5 und 10 MPa.

Die erfindungsgemäßen Basismaterialien mit auflaminierter Folie können auch hergestellt werden, indem beispielsweise die Unterlage in einem Polysulfonkleber getaucht und anschließend mit der vorbereiteten Folie bedeckt wird. Ein derartiger Polysulfonkleber kann beispielsweise aus einer Lösung von 2-5% Polysulfon in Methylenchlorid bestehen. Die Haftfestigkeit der Folien auf der Unterlage bei Verwendung derartiger Kleber ist sehr gut. Des weiteren kann eine Polysulfon-

9 10

kleberschicht auch auf der Unterlage und die Polysul- erforderlich sein, zur vorübergehenden Polarisation der

fonfolie aufgebracht werden; nach einer Trocknungszeit Oberfläche weitere Lösungsmittel zu verwenden, wie

von etwa 15 Minuten kann die Laminierung unter Druck beispielsweise saures Natriumfluorid, Chlor- oder

von 500 psi für 5 Minuten erfolgen. Fluorwasserstoffsäure, Chromsäure, Borate, Fluoborate

Nach einer weiteren Ausgestaltungsform kann auf 5 und Soda oder Mischungen davon,

eine oder mehrere der Folienoberflächen ein dünner Die üblicherweise zum Ätzen von Kunststoffen wie

Metallfilm aufgebracht, mit dieser fest verbunden und so Akrylnitrilbutadienstyren verwendeten Lösungen eig-

ein Laminat gebildet werden. Die erfindungsgemäßen nen sich ebenfalls für Polysulfone; eine typische

Basismaterialien können für Ein-, Zwei- oder Mehrebe- Chromsäure-Ätzlösung besteht aus 60% H₂SCu; 10%

nen-Schaltungen verwendet werden, mit oder ohne io H₃PO₄; 1% CrO₃ und 29% H₂O. Während des

■durchplattierte Löcher, wie im folgenden noch beschrie- Ätzvorganges wird das Cr⁺⁶ zu Cr^+J reduziert,

ben wird. Wenn der größte Teil des Chroms reduziert ist, ist die

Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach Lösung jnbrauch'oar, weshalb die Lösung möglichst viel

dem sogenannten »Semi-Additiv«-Verfahren wird das Chrom enthalten sollte. Wird jedoch Dimethylformamid

<:erfindungsgemäße Basismaterial zugeschnitten und 15 zur Vorbehandlung verwendet, bewirken Lösungen mit

durch Bohren oder Stanzen mit Löchern versehen. einem Gehalt von Chromsäure über 3% eine sichtbare

Anschließend wird die Oberfläche vorgeätzt oder Rissigkeit der Oberfläche und schlechte Haftfestigkeit

•.geschmirgelt. Es wird angenommen, daß eine solche des Metalls auf dieser. Vorzugsweise wird deshalb zur

Vorbehandlung vor dem eigentlichen Ätzschritt in Ätzbehandlung von Polysulfonen die folgende Mi-

manchen Fällen der Vorbehandlung mit einem Lösungs- 20 schung vorgeschlagen (Angaben in Gewichtsprozent):
mittel vorzuziehen ist. Ein solches Schmirgeln kann

^beispielsweise mit einem geeigneten Schleifmittel wie 55,9% Schwefelsäure (96%)

/Quarzsand, !Carborundum oder Aluminiumoxid durch- 10,4% Phosphorsäure (85 —87%)

^geführt werden. Die so vorbehandelte Oberfläche wird 3,0% CtOj

^fdann einem Oxidationsmittel ausgesetzt, wodurch eine 25 30,7% Wasser

^Aktivierung der Oberfläche erzielt wird.

Eines der üblichen stromlos Metal! abscheidenden In einem weiteren »Voll-Additiv«-Verfahren wird wie

iBäder wird zum Herstellen eines dünnen leitenden folgt vorgegangen; nachdem die Oberfläche durch

Kupferniederschlages auf der aktivierten Oberfläche entsprechende Vorbehandlung polar und mikroporös

und gegebenenfalls gleichzeitig auf den Lochwandun- 30 gemacht wurde, wird sie nach einem der üblichen

gen verwendet. Im Seidensiebdruckverfahren wird eine Verfahren mit Zinndichlorid und Palladium(II)chlorid

Resistschicht aufgebracht, die ein Negativbild des für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden

erwünschten Schaltbildes darstellt und die leiterzugfrei- Bädern sensibilisiert. Dann wird eine permanente

en Bezirke abdeckt. · Abdeckmaske aufgedruckt, die die zu metallisierenden

Die Resistschicht wird ausgehärtet und die Leiterzüge J5 Bezirke frei läßt. Die Maske wird ausgehärtet und

in den nichtabgedeckten Bezirken werden galvanisch anschließend werden die von der Maske nicht

,aufgebaut. Anschließend wird die Abdeckmaske ent- bedeckten Bezirke sowie die Lochwandungen stromlos

fernt und die dünne, darunter liegende Kupferschicht verkupfert

weggeätzt. Als Abdeckmaske kann auch ein Photoresist Die erfindungsgemäßen Basismaterialien können verwendet werden. 40 auch durch katalytisch wirkende Beimischungen sensäbi-Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von lisiererid auf die stromlose ivletallabscheidung wirken, Metallschichten auf !solierstoffunterlagen ist das söge- was einen besonderen Katalysierungsschritt erübrigt,
nannte »Voll-Additiv«-Verfahren. Hierbei wird das Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Basiserfindungsgemäße Basismaterial, das beispielsweise aus materials für gedruckte Schaltungen wii d vorzugsweise einem mit Epoxidharz imprägnierten Hartpapier und 45 von einer harzimprägnierten faserverstärkten Hartpaeiner Polysulfone Polysulfonäther- oder Polykarbonat- pierplatte ausgegangen.

folie bestehen kann, mit Löchern versehen; die Neben den beschriebenen Isolierstoffen eignen sich

Oberfläche des Materials sowie die Lochwandungen aber auch Metallplatten als Unterlage für das

werden, wie vorstehend beschrieben, vorbehandelt. erfindungsmäße Basismaterial, beispielsweise Alumini-

Anschließond wird die Oberfläche mit einer wäßrigen 50 um- oder Stahiplatten, die entsprechend der Erfindung

Lösung einer reduzierbaren Kupferverbindung behan- mit einer Isolierstoffschicht aus der vorgeformten

delt und getrocknet. thermoplastischen Polymer-Folie überzogen werden.

Ein Abbild de.· gewünschten Schaltung wird vermit- Soll eine solche Platte mit Löchern versehen werden, so

tels UV-Bestrahlung, entweder durch Projektion oder ist es zweckmäßig, zunächst die Löcher zu bohren und

Kontaktdruck auf der sensibilisierten Unterlage herge- 55 anschließend die Kunststoffschicht aufzubringen,

stellt; anschließend wird eine Metallschicht, beispiels- Unter anderem sieht die vorliegende Erfindung

weise Kupfer, stromlos in den durch die UV-Bestrah- SchalUingspiatten aus metall vor, auf denen die stromlos

lung aktivierten Bezirken sowie auf den Lochwandun· abgeschiedenen Metallschichten wie beispielsweise

gen abgeschieden. Die stromlose Metallabscheidung Kupfer, Nickel, Gold galvanisch verstärkt werden, und

wird solange fortgesetzt, bis die Leiterzüge die 60 zwar entweder mit dem gleichen Metall oder mit

gewünschte Schichtdicke erreicht haben. Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Zinn und Rhodium oder

Im allgemeinen ist es ratsam, die Oberfläche des auch Legierungen den genannten Metallen. Die

thermoplastischen Filmer mit einem Lösungsmittel vor galvanischen Verfahren zur Aufbringung solcher

oder während des Ätzschrittes vorzubehandeln wie Schichten sind dem Fachmann bekannt,

beispielsweise Dimethylformamid, Azetophenon, ChIo- 65 Fig. IA zeigt eine erfindungsgemäße Basismaterial-

roform, Cyclohexanon, Chlorbenzol. Dioxan, Methy- platte 10 aus einem Kern 12 aus wärmeaushärtbarem

lenchlorid und Tetrahydrofuran. Harz und einer Deckschicht aus vorgeformter Polysul-

Je nach Art des verwendeten Filmmaterials kann es fonfolie 14. Das Kernmaterial 12 enthält eine Beimi-

Il

schung, die katalytisch auf die Abscheidung von Metall aus stromlos arbeitenden Bädern wirkt; die Deckfolie 12 enthält ebenfalls eine solche Beimischung, in F i g. 1B die Platte 10 bereits mit den Löchern 16 und 18 versehen.

Die Platte 10 wird einer Vorbehandlung in einem Lösungsmittel unterzogen und anschließend einer Ätzlösung ausgesetzt, die aus 20 g/l CrO₃, 350 mg/1 H2SO4, und 50 g/l NaF bei einer Temperatur zwischen 45 und 65° C besteht

Der Ätzschritt dient der Freilegung der katalytisch wirksamen Partikel sowie der Aktivierung und wird in Fig. IC dargestellt In Fig. ID wird die Platte 10 nach dem Aufbringen des Photoresists 24 gezeigt, das zum Abdecken der nicht zu metallisierenden Bezirke dient. Anschließend wird in den nicht abgedeckten Bezirken sowie auf den Wandungen der Lochungen Ί6 und 18 der Platte 10 stromlos Kupfer abgeschieden und so die Leiterzüge 22 hergestellt, deren Schichtdicke etwa 35 μπι beträgt. (Vgl. F i g. 1 E). In F i g. 1F ist die Platte 10 nach dem Entfernen der Abdeckmaske 24 gezeigt. Auf die soweit fertiggestellte Platte 10 kann eine Lötmaske 30 aufgedruckt werden, die die Löcher 16 und 18 frei ■läßt.(Fig. IG).

In Fig.2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vielebenenschaltungen nach der »Additiv«-Technik unter Verwendung des erfindungsgemäßen Basismaterials dargestellt.

In Fig.2A wird das Schaltungsmuster 102 auf der Basismaterialplatte 100 festhaftend angebracht.

Eine vorgeformte Polysulfonfolie 104 wird auf die gedruckte Schaltung 102 auflaminiert (Fig.2B), anschließend wird ein Loch 106 durch die Polysulfonfolie 104, die gedruckte Schaltung iö2 und das Basismaterial 100 gebohrt (F ig. 2C).

Die Oberfläche der Polysulfonfolie 104 wird dann, wie zuvor beschrieben, einer Vorbehandlung zur Haftverbesserung unterzogen und für die stromlose Metallabscheidung nach bekannten Verfahren mit einer Lösung aus Sn(II)-Pd(II)chlorid sensibilisiert. Fig.2D zeigt die so vorbereitete Platte nach dem Aufbringen einer Abdeckmaske aus Photoresist 110. Die von der Maske freigelassenen Bezirke iO4 sowie die Lochwandungen 106 werden stromlos verkupfert; die Dicke der Kupferschicht 112 beträgt 35μπι (Fig.2E). Fig.2F zeigt die fertige Mehrebenenschaltung nach dem Entfernen der Abdeckmaske 110.

In Fig.3 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vielebenen-Schaltungen nach der sogenannten »Semi-Additiv«-Methode dargestellt. Das erfindungsgemäße Basismaterial 200 ist zweiseitig mit einer Kupferschicht 201 versehen. (Fig.3A). Nach allgemein bekannten 'Druck- und Ätz-Verfahren wird eine erste oder innere Schaltung 202 hergestellt und mit einer vorgeformten Polysulfonfolie 204 abgedeckt. (Fig.3B). In die Platte 200 wird ein Loch 216 gebohrt und diese anschließend einer Vorbehandlung zur Haftverbesserung unterzogen und für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch sensibilisiert. Ein Kupferfilm 211 wird stromlos auf der Oberfläche 204 und der Lochwandung 216 abgeschieden, wobei die Kupfer- (1) schichtdicke etwa 2μπι beträgt. (Fig.3C). Eine (2) Photoresist-Abdeckmaske wird aufgedruckt, und in den den Leiterzügen entsprechenden unmaskierten Bezirken wird galvanisch eine Kupferschicht 212 in einer Schichtdicke von 35 μηι abgeschieden (F ig. 3D). (3)

In F i g. 3E ist die Abdeckmaske entfernt und der 2 μπι Kupferfilm 211 unter der Abdeckmaske mit einem geeigneten Ätzmittel weggeätzt.

F i g. 4 zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Basismaterialplatte 10. Es sind die Einspeiswalzen 100, 102 und 104 dargestellt. Auf der Walze 100 ist ein flexibles Trägermaterial 106 von ca, 1,6 mm Dicke aufgespult. Der Träger kann ein Glasfasergewebe, ein nicht-gewebtes Glas, Dacron, Rayon oder Zellulosepapier sein, das mit Harz, vorzugsweise mit einem wärmeaushärtbaren Harz wie Epoxidharz, imprägniert ist. Es können aber auch andere thermoplastische Materialien wie Polyimide und Polykarbonate verwendet werden. Auf der Walze 102 ist eine 1 -5 mm dicke thermoplastische Folie 108 aufgespult. Auf der Walze 104 ist ebenfalls eine thermoplastische Folie in einer Stärke von 1-5 mm aufgespult. Die thermoplastische Folie kann beispielsweise aus einem Polysulfon, einem Polyäthersulfon odc- 2; "-"'','("»rhonat bestehen.

Ebenfalls werden die Lamiji,crungsw_t . "o gezeigt, die das Laminiergut mit Druck und Hitze beaufschlagen. Die Laminiertemperatur liegt zwischen 160-200'C, der Druck bei 30-400 N/mm. Nach Durchlaufen der Walzen 110 ist das erfindungsgemäße flexible Basismaterial fertiggestellt.

In F i g. 5 wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Platte aus einem nicht flexiblen Trägermaterial i2, beispielsweise einem 8 mm dicken faserverstärkten Epoxylaminat gezeigt.

Die Einspeiswalzen 100, VYl und 104 sind dargestellt, wobei auf den Walzen 102 und 104 die thermoplastische Folie 108 in einer Stärke von 1—5 mm aufgespult ist. Ebenfalls gezeigt sind die Laminierungswalzen 110, die das Laminiergut mit Wärme und Druck beaufschlagen. Die Laminierungstemperatur liegt zwischen 160 und 200⁰C und der Druck zwischen 30-400 N/mm. Das Isolierstoffunterlagematerial 12 wird durch die Walzen 110 geführt und die thermoplastische Folie 108 auf die gegenüberliegenden Seiten des Trägers 12 auflaminiert; so entsteht das erfindungsgemäße Basismaterial 10. Falls erwünscht, kann das Trägermaterial 12 vor dem Auflaminieren der thermoplastischen Folie mit einem Polysulfonkleber beschichtet werden.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, so weit bisher bekannt, einige der vorteilhaftesten Ausführungsformen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Basismaterials.

Beispiel 1

Ein 8-schichtiges und mit 45-55% Epoxyharz imprägniertes Glasfasergewebe wird in einer Laminie rungspresse beidseitig mit einer vorgeformten 50 μπι dicken Polysulfonfolie versehen und mit dieser fest verbunden. Die Polysulfonfolie wurde aus Udel P-1700 rolysulfonharz hergestellt. Die Laminierungstemperatur betrug 175°C und der Druck 600 p.s.i. (4,1 MPa); die Verweildauer in der heißen Presse betrug 15 Minuten. Danach wurde die Presse abgekühlt und die Basismaterialplatte herausgenommen.

In den folgenden Verfahrensschritten wurde auf diesem Basismaterial eine gedruckte Schaltung hergestellt:

In die Platte werden Löcher gebohrt;
Die Bohrrückstände werden durch Bürsten entfernt (nach dem Bohren war weder ein Enlspannungs- noch Ausbackvorgang erforderlich);

Die Platte wird für 3 bis 6 Minuten in eine wäßrige Dimethylformamid-Lösung getaucht (Dichte der Lösung 0,955 bis 0,965);

¹ I

J > Il „ ^ "if J — -J ' * ' * '

»■"■ ι- ι '

13 14

(4) Die Platte wird 45 Sekunden in heißem Wasser rer Verweilzeit (1 Stunde) unter sonst gleichen gespült; Bedingungen wiederholt. Die Abzugsfestigkeit (Haftfe-

(5) Die Plattenoberfläche wird zur Verbesserung stigkeit) beträgt 2,4 N/mm, das Ergebnis der Lötprobe der Haftfestigkeit mit der folgenden Lösung war, bei mehr als 10 Sek., ebenso einwandfrei wie bei bei 55⁰C für 7 Minuten behandelt; 5 der nach Beispiel 1 hergestellten Schaltplatte.

CrO₃ 20 g/l

H3PO4 100 ml/l „ . . . ,

H,SO< 600m!/! Beispiels

' 10 Das Beispiel 1 wird mit nochmals verringertem Druck

⁺ FC-98 ist ein anionis^her Perfluoroalkylsulfo- von nur 200 p.s.i. (1,4 MPa) und einer Verweilzeit in der

nat-Benetzer Laminierungspresse von 5 Minuten durchgeführt;

anschließend wurde die Platte für eine Stunde in einem

(6) Die Platte wird in Wasser gespült; Heißluftofen getempert. Die Abzugsfesligkeit (Haftfe-

(7) Das 6-wertige Chrom wird mit einer Lösung 15 stigkeit) auf der -Unterlage betrug in diesem Fall aus 10% H₂O₂ und 15% H₂SO₄ neutralisiert; 1,9 N/mm.

(8) —(11) Die Platte wird in Wasser gespült und mit

einer der üblichen Sensibilisierungslösungen

aus Zinn(fl)- und Palladium(II)chlorid behan- Beispiel 4

delt; 20

als Beschleuniger dient eine 5%ige HBF4-L0- Ein glasfaserverstärktes Epoxidhartpapier mit einer

sung; beidseitigen aufkaschierten Kupferfolie von 35 μπι

(12) Kupfer wird stromlos bis zu einer Stärke von Dicke wird zt m Herstellen einer gedruckten Schaltung

2,5 μπι abgeschieden; nach konventionellem Druck- und Ätzverfahren ver-

(13)—(14)Die mit der Kupferschicht versehene Platte 25 wendet.

wird in Wasser gespült und bei 125° C für 10 Auf das so hergestellte Schaltbild wird ein Polysulfon-

Minuten getrocknet. kleber aufgebracht und luftgetrocknet; anschließend

wird die Oberfläche mit einer vorgeformten 75 μπι

Das so hergestellte Basismaterial wird zum Herstel- dicken Polysülfonfolie beidseitig abgedeckt und die

len einer gedruckten Schaltungsplatte nach einem der 30 Folie in einer Laminierungspresse unter Einwirkung von

bekannten Verfahren verwendet; beispielsweise wird Druck (200 p.s.i.) (1,4MPa) bei 175°C und einer

eine Abdeckmaske aufgedruckt und das Schaltbild Verweilzeit in der Presse von 10 Min. auflaminiert. In

durch galvanische Verkupferung hergestellt; die Ab- die so vorbereitete Platte werden Löcher gebohrt und

deckmaske wird anschließend entfernt und die darunter der Bohrstaub abgebürstet. Au^f den mit der Polysulfon-

befindliche dünne Kupferschicht weggeätzt. 35 folie abgedeckten Oberflächen werden gemäß dem in

Die so hergestellte Schaltung weist eine Haftfestig- Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Vielebenen-Schal-

keit (Abzugsfestigkeit) von 1,7 N/mm auf der Unterlage tungen hergestellt.
auf. Beim Löt-Tjst wurde die Schaltung für 10 Sek. mit
geschmolzenem Lötzinn von 260⁰C in Kontakt

gebracht. Bei der anschließenden genauen Untersu- 40 Beispiel 5
chung konnte festgestellt werden, daß weder Blasenbil-

dung noch ein Ablösen der Schicht von der Unterlage Auf ein mit Epoxidharz imprägniertes Glasfaserge-

eingetreten war; die Schaltung war von einwandfreier webe wird beidseitig eine 25 μπι dicke Polysülfonfolie in

Beschaffenheit. einer Laminierungspresse bei 400 p.s.i. (2,8 MPa) und

_D . . . 45 175⁰C und einer Verweilzeit in der Presse von 10

u e ι s ρ ι e l Minuten auflaminiert. Das so hergestellte flexible

Das Beispiel 1 wird mit verringertem Druck in der Basismaterial eignet sich ausgezeichnet für die Herstel-

Laminierungspresse (nur 400 p.s.i (2,8 MPa)) und länge- lung flexibler gedruckter Schaltungen.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 und Epoxidharzen, die rein verteilte Kunstgummiparti- Patentansprüche: kel enthalten wie Butadiene und Akrylobutadicne. Diese Kunstgummis werden von oxidierenden Chemikalien,

1. Basismaterial für die Herstellung gedruckter wie beispielsweise Chromsäure oder Permanganat, Schaltungen, bestehend aus einem Trägermaterial. 5 leicht angegriffen, im Gegensatz zu den genannten das mindestens auf einer seiner Oberflächen mit Harzen. Nach einer solchen oxidierenden Behandlung einem thermoplastischen, organischen, temperatur- ist deshalb die Oberfläche des Substrates mikroporös beständigen Kunststoff versehen ist, der ein und zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten aromatisches Polymer aufweist, das den beim Löten auf dieser mit oder ohne nachfolgende Elektroplattieauftretenden Temperaturen widersteht und sich 10 rung geeignet.

während des Lötvorganges weder zersetzt noch Eine zweite Gruppe von allgemein geeigneten

verformt, dadurch gekennzeichnet, daß Haftvermittlern auf harzimprägnierten Hartpapier-

das Polymer in Form einer Folie mit einer unterlagen besteht aus bestimmten Epoxypolysulfon-

Schichtdicke zwischen 20 und 500 μπι festhaftend harzen; diese Haftvermittlergruppe wird auch als

aufgebracht ist, wobei diese Folien aus einem 15 Einphasenmaterial bezeichnet. Bei Verwendung deiarti-

Polymer mit einem aromatischen Skelett besteht, ger Materialien muß vor dem Ätzschritt mit oxidieren-

welches soweit temperaturbeständig ist, daß es sich den Chemikalien vorbehandelt werden, um in der

bei den im Massenlötverfahren auftretender. Tem- Materialoberfläche Bezirke oder Zentren zu schaffen,

peraturen weder zersetzt noch verformt und daß das die durch die oxidierenden Reagenzien besonders leicht

Polymer der vorgeformten Folien aus der Gruppe 20 angegriffen werden, was in der Regel durch Behandeln

der Polysulfone, Polykarbonate und/oder Polyäther- der Oberfläche mit geeigneten organischen Lösungs-

sulfone besteht. mitteln geschieht. Dieses Verfahren ist allgemein als

2. Basismaterial nach Anspruch I₁ dadurch Quell-und Ätztechnik bekannt geworden,
gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Isolier- Bei Verwendung dieser Quell- und Ätztechnik wird stoff, Metall oder faserverstärktem, harzimprägnier- 25 die Oberfläche beispielsweise eines glasfaserverstärkten tem Hartpapier besteht. Hartpapiers zunächst mit einem organischen Lösungsmittel und anschließend mit einem starken Oxidations-

mittel wie Chromsäure behandelt; da durch die

Behandlung mit dem Lösungsmittel in der Oberfläche 30 Bezirke geschaffen werden, die durch die Säure

Die Erfindung geht aus von einem Basismaterial für besonders leicht angreifbar sind, wird auf diese Weise

die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach der eine mikroporöse, hydrophile Oberfläche geschaffen,

Gattung des Hauptanspruchs. die für die Verankerung der nachfolgend stromlos

Im allgemeinen bestehen gedruckte Schaltungen aus abgeschiedenen Metallschicht geeignet ist. Bei auseinem elektrisch isolierenden Basismaterial mit einem 35 schließlicher Verwendung dieser Technik erhält man oder mehreren darauf angebrachten elektrisch leiten- keinen ausreichenden Oberflächenwiderstand, da wänden Schaltungsmuster(n). Das verwendete Basismaterial rend des Ätzschrittes die Säure so tief in das Hartpapier besteht in der Regel aus einem faserverstärkten eindringt, daß die Glasfasern freigelegt werden können Hartpapier. Das elektrisch leitende Schaltungsrr.üster und eine gewisse Leitfähigkeit auf deren Oberfläche besteht aus einem Material wie Kupfer, Nickel, Kobalt, 40 oder in den entstehenden Hohlräumen ausgebildet wird. Silber oder Gold oder einem anderen geeigneten Um diesem Mangel zu begegnen, wurde vorgeschlagen. Metall. Hartpapiere mit besonders dicken Harzschichten zu

Die Herstellung gedruckter Schaltungen vermittels verwenden, mit denen Oberflächenwiderstände bis zu

stromloser Metallabscheidung auf Isolierstoffunteria- 100 000 Megohm erzielt wurden. Die gleichmäßige

gen ist allgemein bekannt. Zur Verbesserung der 45 Aushärtung derartiger Materialien hat sich aber in der

Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Isolierstoff- Praxis als recht schwierig erwiesen und verlangt vom

unterlage sind verschiedene Vorbehandlungsschritte Hersteller eine ständige Überwachung des Aushärte-

wie Quellen und Ätzen des Unterlagematerials bekannt Vorgangs, was die Massenherstellung unwirtschaftlich

geworden; ebenfalls ist es bekannt, die zu metallisieren- macht. Ein weiterer Nachteil derartiger Basismateria-

de Oberfläche vor der Metallabscheidung mit einem 50 Iien besteht auch darin, daß beim Lötvorgang in

Gummipartikel enthaltenden Kunstharzfilm zu verse- verhältnismäßig großen metallisierten Bezirken das

hen. Die Gummipartikel sind durch geeignete Chemika- Metall eine nicht ausreichende Haftfestigkeit auf der

lien oxidier- bzw. abbaubar. Derartige Verfahren Unterlage aufweist.

werden seit Jahren in der Herstellung gedruckter Es ist weiterhin bekannt, bestimmte Kunststoffmate-Schaltungen erfolgreich angewendet. Ein Nachteil so 55 rialien für Dekorationszwecke mit einer Metalloberflähergestellter Schaltungen besteht aber in deren ehe nach vorheriger Behandlung der Oberfläche mit außerordentlich geringem Oberflächenwiderstand, der einem starken Oxidationsmitte! zu versehen. Zu den sich insbesondere in modernen Schaltungen mit Kunststoffen, die bisher erfolgreich mit Metallüberzügrößeren Anforderungen und höherer Leiterzugdichte gen versehen wurde, gehören Akrylnitrilbutadienstyrenicht mehr als ausreichend erwiesen hat. 60 ne. Polyphenylenoxide, Polysulfone, Polycarbonate und

Die bisher benutzten Verfahren zur Verbesserung der Nylon. Akrylnitrilbutadienstyrene wurden bereits als Haftfähigkeit von Metallniederschlägen auf Isolierstoff- Filmmaterial für die Herstellung von gedruckten unterlagen werden noch deutlicher bei genauer Schaltungen vorgeschlagen, haben sich aber als Betrachtung des verwendeten Basismaterials. Zur ungeeignet erwiesen, da die Haftfestigkeit der Metall-Herstellung gedruckter Schaltungen mit ausreichender 65 schicht auf der Unterlage nur etwa 1 Newton/mm Haftfestigkeit auf der Unterlage werden im allgemeinen betrug und derartige Schaltungsplatten den beim zwei Gruppen von Haftvermittlern verwendet: Die Lötvorgang auftretenden Temperaturen nicht widererste Gruppe besteht aus einem Gemisch von Phenol- stehen.