DE2064861A1

DE2064861A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunst stoffteilen mit haftende Überzüge aufneh menden Flachen

Info

Publication number: DE2064861A1
Application number: DE19702064861
Authority: DE
Inventors: John J New Haven DOttavio Eugene H Thomaston Rhodenizer Harold L Betlehem Lombardo Michael S Water bury Innes William P Cheshire Conn Grunwald (V St A )
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-08
Also published as: CH527056A; US3620933A; NL7019034A; DE2064861B2; FR2072162A1; BE760954A; GB1341208A; FR2072162B1; DE2064861C3; SE357125B; ES386975A1

Description

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PATENTANWALT DIPL-ING. R. MDLLER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY

1 BERLIN -DAHLEM 33 . PODBIE LS KIALLE E 68 8 MONCH EN 22. Wl DE NM AYER ST RASSE

TEL. 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057 TEL 0811 . 225585 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

Berlin, den 30. Dezember 1970

MacDERMID INCORPORATED
WATERBÜHY, Conn. / USA

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffteilen mit haftende Überzüge aufnehmenden Flächen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei welchem Kunststoffteile durch Formen, Schichten usw. gegen eine anodisch behandelte Aluminiumfläche gebildet werden, wodurch die Oberfläche des gebildeten Teiles nach Entfernen des Aluminiums oder nach Trennen vom Aluminium ein hohes Energieniveau hat und für haftende Farboder Metallüberzüge aufnahmefähig ist. Im einzelnen werden - zusätzlich zum Zubereiten von Kunststofflachen für die Annahme und Haftfähigkeit von Farben, Druckfarben o.dgl. - gedruckte Schalttafeln und sonstige metallüberzogene Kunststoffschichtträger zubereitet, indem zunächst anodisch behandelte Aluminiumfolie mit einem Kunststoff schichtträger verbunden wird, um auf den Schichtträger eine entfernbare Verkleidung zu schaffen, dann das Aluminium chemisch von dem Schichtträger abgelbst, die freigelegte Oberfläche katalysiert und durch nichtelektrischen und/oder elektrolytischen Niederschlag ein leitender Metallüberzug auf sie aufgebracht wird, nachdem im Falle von gedruckten Schalttafeln ein Bild der gewünschten Schaltung aus Deckmitteln angebracht worden ist.

Nach dem bisher bekannten Stande der Technik sind im wesentlichen zwei verschiedenartige Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schalttafeln zur Verwendung in elektronischen Schaltungen vor-

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geschlagen worden. Eines von Ihnen wird als das "subtraktive" Verfahren bezeichnet, das gegenwärtig vorwiegend, benutzt wird. Das andere Verfahren nennt man das "additive" Verfahren.

Die Herstellung der gedruckten Schaltung mit Hilfe des "subtraktiven" Verfahrens beginnt mit einem Schicht- oder Verbundstoff, der aus einer Tafel aus isolierendem Material als Basis oder Schichtträger besteht, von welcher eine oder beide Seiten mit einer dünnen Kupferfolie von einer Dicke in der Grössenordnung von 0,025^ mm oder 0,0762 mm bedeckt werden. Die Folie wird an der isolierenden Basis mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffes oder durch Anwendung von Wärme und Druck beim Formen des geschichteten Gebildes befestigt. Der zum Halten der leitfähigen Schaltung benutzte Schichtträger oder die isolierende Grundlage werden üblicherweise in Form einer ebenen Tafel aus formgepreßtem Epoxy-Glas oder Phenolharzmaterial gemacht.

Nachdem der Aufbau der auf der Platte zu druckenden gewünschten elektrischen Schaltung konstruiert worden ist, wird "das Kunstwerk" ("art work") vorbereitet, das aus einem das gewünschte Schaltbild tragenden, positiven oder negativen Transparent oder einem Seidensieto Gesteht. Bei dem photographischen Reproduktionsverfahren wird der mit Kupfer verkleidete Kunststoffschichtträger mit einem lichtempfindlichen Deckmittel bedeckt, das im allgemeinen ein flüssiges Polymerpräparat ist, das lichtempfindliche Initiatoren enthält und nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung lösungsmittelbeständig wird. Ein latentes Bild der gewünschten Schaltung wird an der Oberfläche der Platte in dem lichtempfindlichen Deckmittel durch Belichtung durch das Transparent hindurch gebildet, und dies Bild wird in einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt, das das unbelichtete lichtempfindliche Deckniittel beseitigt. Bei Verwendung des Seidensiebes wird duroh das Sieb hindurch ein chemisches Deckniittel auf die Platte gequetscht, das das gewünschte Muster ergibt. Demzufolge ist bei diesem "subtraktiven" Verfahren der auf der Platte gebildete Deokmittelüberzug ein positives Bild der gewünschten Schaltung, so dass die an der Oberfläche der Platte

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zurückzuhaltende Kupferfolie durch lichtempfindliches Deckmittel geschützt ist. Der den nicht zu der Schaltung gehörenden Flächen der fertigen gedruckten Platte entsprechende übrige Teil der Kupferfolie wird ungeschützt gelassen und dann in einer passenden Lösung weggeätzt, gewöhnlich Ferrichlorld oder einer ammoniakhaltigen Lösung der in der USA-Patenschrift 3 231 503 beschriebenen Art. Die entstehende, den gewünschten Schaltungsaufbau enthaltende Schalttafel wird dann in einem passenden Lösungsmittel behandelt, um den auf der erhalten gebliebenen Kupferfolie verbleibenden Deckmittelüberzug abzulösen, und ist nunmehr fertig zu einer zusätzlichen Metallisierung oder Lötmittelauftragung, Anbringung von zusätzlichen elektronischen Bauelementen usw.

Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens, wo eine Schaltplatte auf beiden Seiten mit Kupferschichtstoffen versehen ist und an diesen einander gegenüberliegenden Flächen Leiterkreise mit elektrischen Zwischenverbindungen zwischen bestimmten Bereichen der einander gegenüberliegenden Flächen gebildet werden sollen, werden durchgehende Löcher nach Bedarf durch die Platten gebohrt oder gestanzt und die Wände dieser Löcher mit einem Metall verkleidet, um die Leiterfelder der einander gegenüberliegenden Flächen elektrisch miteinander zu verbinden. Deshalb müssen die kupferverkleideten Tafeln, bevor sie das "subtraktive" Verfahren des Bildens der gewünschten gedruckten Schaltungen auf ihren einander gegenüberliegenden Seiten durchlaufen können, einer Reihe von Arbeitsgängen unterworfen werden, die dazu bestimmt sind, auf die Wände der durchgehenden Löcher einen dünnen Niederschlag aus Kupfer, Nickel usw. aufzubringen, um die Oberflächenleitereider zu verbinden. Dieses Verfahren ist bekannt und umfasst allgemein das Stanzen der Löcher, das Reinigen der kupferverkleideten Flächen des Schichtstoffes, das Lichtätzen oder Beizen und dann das Katalysieren, auf das der nichtelektrische Niederschlag (oder in einigen Fällen die unmittelbare Galvanisierung) von Kupfer über die gesamte freiliegende Oberfläche, einschliesslich der nicht leitenden Wände der durchgehenden Löcher in dem Kunststoffschichtträger sowie natürlich auch der kupferverkleideten Flächen des Schichtträgers, folgt. Nach

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dem Aufbringen eines Schaltbildes aus organischem oder polynierem abdeckenden Deckmittel werden die Leiterflächen (d.h. die Schaltungsflächen) bis auf die verlangte Dicke elektrolytisch mit Leitermetall beschichtet und dann mit einem metallischen Deckmittel (beispielsweise dünnem Blei) überdeckt. Das organische Deekraittel wird dann mit Hilfe einer passenden Lösung abgelöst, so dass die nicht zur Schaltung gehörenden Kupferflächen freigelegt bleiben, und dann mit Hilfe einer passenden sauren oder alkalisehen Ätzmittellösung entfernt.

Ein Hauptnachteil des vorstehend umrissenen "subtraktiven" Verfahrens ergibt sich aus dem während des Wegätzens der nicht zur Schaltung gehörenden Bereiche auftretenden als "Untersehneiden" des auf der Platte verbleibenden Metalls bekannten Phänomens. Unterschneiden ist der Fachausdruck, der benutzt wird, um. das seitliche Unterhöhlen der Leiterfläche in dem entstehenden, an der Oberfläche der Platte gebildeten Schaltungsaufbau zu beschreiben. Dieses Phänomen des Unterschneidens begrenzt nämlich erheblich die Feinheit oder Schiaalheit der Leiterflächen, die toleriert werden kann; d.h. dass diese Leiterflächen in ihrer Breite überdimensioniert werden müssen, um ein solches Unterschneiden zuzulassen. Dies/erschwert natürlich Versuche in Richtung einer weiteren Miniaturi s ierung der Schaltplatten. Ausserdem muss dort, wo die Art der Schaltung die Verwendung einer stärkeren oder dickeren Kupferfolie an der Oberfläche des Kunststoff Schichtträgers erforderlich macht, eine längere Verweilzeit der Platte in der Atzlösung eingehalten werden, im Verlaufe derer für das eigentliche Deckmaterial eine naturgemässe Neigung besteht, in einigen Bereichen der Platte unterhöhlt und teilweise beseitigt zu werden, was zu Ausschuss führt.

Somit ist das Problem bei nach dem sog. "subtraktiven" Verfahren hergestellten gedruckten Schalttafeln, soweit der Raumbedarf betroffen ist, das der weitgehenden Begrenzung der Konstruktion der gewünschten gedruckten Schaltungen.

Ein weiterer Hauptnachteil des "subtraktiven" Verfahrens besteht

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darin, dass die kupferverkleidete Platte teuer ist und bei der Vorbereitung der gedruckten Schalttafel die ursprüngliche Kupferverkleidung bis auf einen geringen Bruchteil völlig weggeätzt wird. Beim Ablösen des überschüssigen Kupfers werden erhebliche Mengen saurer Ätzlösungen benötigt. Die erschöpften, kupferhaltigen Ätzmittellösungen, die in ihrer Handhabung gefährlich sind, können behandelt werden, um ihren wertvollen Kupferinhalt wiederzugewinnen. Jedoch ist auf Grund der Kompliziertheit solcher Arbeitsgänge die sich ergebende wirkliche Ersparnis im Vergleich zu den ursprünglichen Kosten der kapferverkleideten Platte gewöhnlich gering. Die typischen Herstellerfirmen von gedruckten Schaltungen sind im allgemeinen nicht ausgerüstet, um solche Metallwiedergewinnungsverfahren durchzuführen. Alternativ können die Ätzmittelabfallösungen weggegossen werden, nachdem sie geeigneten Abf al-lbehandlungsvorgängen unterworfen worden sind, die aufwendig und zeitraubend sind, wobei zusätzlich der Wert des in den Ätztnittellösungefi enthaltenen Kupfers verlorengeht.

Als Alternative zu dem vorstehend erörterten "subtraktiven" Verfahren ist bisher das als "additives" Verfahren zur Herstellung solcher Tafeln bekannte Verfahren vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren geht man von einem nicht leitenden, von jeglicher Kupferfolie freien Schichtträger aus, auf den ein Schaltbild als Abdeckmaske aufgebracht wird in der Weise, dass nur die gewünschten Flächen des Schichtträgers leitfähig gemacht werden. Dieses Verfahren weist gegenüber dem "subtraktiven" Verfahren offensichtlich eine Anzahl von Vorteilen auf, und es sind viele Versuche unternommen worden, um geeignete additive (nach dem additiven Verfahren hergestellte) Schalttafeln zu erzeugen. Bis heute sind diese Versuche jedoch in handelsmässiger Herstellung noch nicht weit verbreitet aufgenommen. Das Haupthindernis für eine erfolgreiche "additive" gedruckte Schaltplatte ist die Schwierigkeit des Erzielens einer passenden Haftung zwischen dem chemisch aufgebrachten Kupfer oder sonstigen leitfähigen Metall und dem dielektrischen Schichtträger. Eines der kürzlich entwickelten Verfahren ist in der Fachzeitschrift "Transactions of the Institute of Metal Finishing", I968, Heft ik6; Seiten 19't-i97, beschrieben. Dieses Ver-

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fahren umfasst die aufeinanderfolgenden Schritte der Behandlung der Oberfläche der unbedeckten Schichtträgerplatte mit einem Hauptreagens ("keying" agent), der Lochung der Platte zum Bilden der notwendigen durchgehenden Löcher, der Aufbringung eines sehr dünnen anfänglichen Nickelniederschlages über die gesamte Oberfläche mittels eines nichtelektrischen Nickelbades, worauf dann ein Deckmittel aufgebracht und entwickelt wird zum Hervorrufen eines negativen Bildes des gewünschten Schaltungsschetnas, worauf durch übliche Galvanisierungstechniken ein zusätzlicher Metallüberzug aufgebracht wird, um die leitenden Teile der Schaltung bis auf die verlangte Dicke aufzubauen. Danach wird das Deckmittel abgelöst und die gedruckte Schaltplatte geätzt, um den ursprünglichen, dünnen, nichtelektrischen Metallniederschlag von den nicht zu der Schaltung ge- ^ hörenden Flächen vollständig abzulösen, so dass nur noch der dickere Überzug, d.h. die zu der Schaltung gehörenden Bereiche, auf der Tafel zurückbleiben. Darauf wird die Tafel in üblicher Weise behandelt, um auf der gedruckten Leiterschaltung einen Schutzfilm aus Edelmetall oder Lack zu bilden oder anderenfalls mit einem Lötmittelüberzug zu bedecken, um das Anschliessen der üblichen zusätzlichen, in die fertige Schalttafel eingebauten elektronischen Bauelemente zu erleichtern.

Das vorstehend umrissene Verfahren hat gewisse Vorteile insbesondere insofern, als es den elektrischen Niederschlag von nicht durchgehenden elektrischen Schaltungen erleichtert und die Notwendigkeit weiterer nichtelektrischer Auftragvorgänge vermeidet oder vermin-™ dert. Bei diesem Verfahren liegt jedoch eine Schwierigkeit darin, dass bei ihm ein Hauptreagens ("keying agent") verwendet wird, das - obwohl im vorerwähnten Artikel nicht vollständig beschrieben ein polymerer Überzug zu sein scheint. Sorgfältige Zubereitung und Aufbringung dieses Beschiohtungsmaterials sind zum Erzielen wirksamer und gleichbleibender Ergebnisse erforderlich. Ferner bestehen wie in den meisten Fällen, in welchen Versuche gemacht worden sind, um Klebstoffe als Zwischenglieder zum Verbinden von Kupfer oder sonstigen Leitermetallen mit einem Kunststoffschichtträger zu verwenden, stets Probleme beim ERzielen richtiger dielektrischer Eigenschaften des Klebstoffes, der genauen und übereinstimmenden

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Reproduzierbarkeit des polymeren Bindematerials und beim Vermeiden der Zerbrechlichkeit oder Brüchigkeit der Verbindungsstelle, um nur einige zu nennen. Es scheint ausserdem, dass das erwähnte Verfahren für Schichtträger aus thermoplastischem Harz besser geeignet ist als für hitzehärtbare Schichtträger, obwohl die letztgenannten für elektronische Zwecke mehr bevorzugt werden.

Demzufolge ist eines der Hauptziele dieser Erfindung ein Verfahren zu schaffen, um gedruckte Schaltplatten zuzubereiten, bei welchem man auf einem Schichtstoff einen entfernbaren Metallüberzug verwendet und welcher die Verwendung von polymeren Haftüberzügen überflüssig macht und trotzdem eine zufriedenstellende Haftung des Kupfers oder eines sonstigen leitfähigen Metalls an dem dielektrischen Schichtträger beim Auftragen bewirkt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, die aus Aluminiumfeinblech oder -folie bestehen, die mit einem hitzegehärteten oder thermoplastischen Harzschichtträger verbunden ist, der zusätzlich zur Brauchbarkeit bei der Zubereitung von Schaltungsplatten bei einer Anzahl sonstiger Anwendungen vorteilhaft verwendbar ist. Beispielsweise ergibt ein Schichtstoff nach der Erfindung, der aus mit einer thermoplastischen Tafel, beispielsweise einer Polycarbonattafel, verbundenen Aluminiumfolie besteht, nach dem Ablösen der Aluminiumfolie eine Kunststofftafel mit einer FarbhaftüberzUge oder aufgebrachte Metallüberzüge aufnehmenden Oberfläche.

Die Verwendung von mit Aluminium überzogenen Schichtstoffen bei der Zubereitung von Schaltplatten bietet eine Anzahl Vorteile gegenüber der Kupferschichtstoffplatte, wie sie bei bekannten additiven Verfahren zur Herstellung von Schaltungsplatten benutzt werden, beispielsweise gemäß der USA-Patentanmeldung Ser. No. 823 35²^ vom 9. Mai 1969 auf die Namen Hhodenizer, Grunwald und Innes. Beispielsweise ist Aluminium billiger als Kupfer und lässt sich leichter von dem Kunststoffschichtträger ablösen.

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Zusaramenfassend umfasst das Verfahren nach der Erfindung, soweit es sich auf die Herstellung von Schaltplatten bezieht, zunächst die Zubereitung eines mit Metall überzogenen Schicht stoffes, mit welchem eine Tafel oder Folie aus Aluminium durch Wärme und/oder Druck in der heutzutage bei der Vorbereitung von Schaltplattenrohlingen zur Verwendung bei dein subtraktiven Verfahren üblichen Weise verbunden ist, worauf anschliessend das Aluminium abgelöst wird zum Bilden einer dielektrischen Oberfläche, auf die Matalle bei guter Haftung aufgebracht werden können.

Vorbereitung der Aluminiumfolie

Bei der Herstellung eines Schaltplattenschichtstoffes umfasst der erste Arbeitsgang die anodische Behandlung von Aluniiniumfeinblech oder -folie in einem etwa 10 bis 60 Gew.% Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 55 C für die Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten oder mehr und bei einer Stromdichte von etwa

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10,7 m A/cm bis etwa 80,7 ni A/cm . Das anodische Werkstück wird vorzugsweise bei etwa 32 bis 43 G etwa 3 bis 7 Minuten bei einer Stromdichte von 28 bis etwa 59 m A/cm in einem etwa 20 bis 40 Gew.fo Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad behandelt. Das entstehende Produkt ist Aluminiumfeinblech oder -folie mit einem zähen haftenden Überzug,, der für einen Oxidüberzug an ihren Oberflächen gehalten wird. Obwohl die Aluminiumeloxierung üblicherweise mit Lösungen aus Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure usw. durchgeführt wird, hat sich herausgestellt, daß nur Aluminium, das in einem Phosphorsäure enthaltenden Bad anodisch behandelt worden ist, zur Zubereitung der Schaltplatten-Schichtstoffe nach der Erfindung brauchbar ist.

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Bei der Herstellung der aluminiuraplattierten Schichtstoffe nach der Erfindung können Aluminiumlegierungen wie beispielsweise Aluminium-Kupfer, Aluminium-Magnesium, Aluminium-Kupfer-Magnesium-Zink usw. sowie auch reine Aluminiumfolie und reines Aluminiumfeinbleeh verwendet werden. Die Dicke des Aluminiummetalls lässt sich über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa 0,0254 bis etwa 0,2489 mm oder mehr, jedoch vorzugsweise 0,0254 bis etwa 0,762 mm.

Vorbereitung von Schichtstoffen

Die Schichtstoffe nach der Erfindung lassen sich unter Verwendung der verschiedensten, dem Fachmann geläufigen Kunststoff schicht trägern zubereiten» Zu den brauchbaren Kunststoffen gehören diejenigen, die sowohl aus thermoplastischen als aus wärmehärtbaren Harzen heigestellt sind. Für die Erfindung brauchbare typische wärmehärtbare Harze sind die Phenolharze wie beispielsweise die Mischpolymere aus Phenol, Resorcin, einem Kresol oder einem Xylenol mit Formaldehyd oder Furfurol. Durch Reaktion von Dicarboxylverbindungen mit zweiwertigen Alkoholen hergestellte Polyester wie beispielsweise die Reaktionsprodukte von Phthal- oder Maleinsäureanhydrid mit Mono-, Di- oder Polyäthylenglykolen, bilden eine passende Gruppe von wärmehärtbaren Harzen. Zu einer besonders wertvollen Gruppe wärmehärtbarer Harze gehören die Epoxyharze, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A. Zu den für die Erfindung brauchbaren thermoplastischen Werkstoffen gehören die Polyolefine wie beispielsweise} Polysulfone, ABS-Kunststoffe , Polycarbonat, Polyphenylenoxide usw.

Bei der Vorbereitung einer Art der neuartigen Schichtstoffe nach der Erfindung verwendete wärmehärtbare Harze werden in

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Porra von als Aufnähmetolien (prepegs) bekannten dünnen Harzfolien benutzt. Bei diesen Aufnahmefolien befinden sich die wärmehärtbaren Harze in einem als B-Stufe bekannten, teilweise ausgehärteten Zustand, wobei sie bei Wärme und Druck noch schmelzbar sind. Harze der B-Stufe können durch Anwendung von genügender Wärme und genügendem Druck völlig ausgehärtet werden, so daß sie zähe, unschmelzbare wärmegehärtete Werkstoffe ergeben. Üblicherweise enthalten die verwendeten dünnen Folien oder Bogen aus wärmehärtbarem Harz, d.h. die Aufnahmefolien Verstärkungselemente, welche solche Werkstoffe wie Glasfasern, Asbest, Glimmer, Papier, Nylonfaser usw. sein können. Im allgemeinen betragen die Verstärkungseiemente etwa 30 bis 60 Gew.% des verstärkten "' Kunststoffes. Ein typischer polyester- oder epoxyverstärkter Schichtstoff mit einer Dicke von 3,175 + 0,127 mm und einem Harzgehalt von etwa 38 + 2% hat zwölf Glasgewebelagen. Die Zugfestigkeit eines solchen Schichtstoffes beträgt etwa 3515 kg/cm und die Druckfestigkeit (trocken) etwa 4371 kg/cmT. Das bevorzugte Verstärkungsmittel ist Glasfaser, wobei als Glasfaser jede faserige Glaseinheit bezeichnet wird, die endlose Garne, Glasseidenstränge, Verstärkungsfilze, feste Garne, Gewebe und Stapelfasern enthält, Glasfasergewebe können wärmebehandelt oder mit einem Chromacrylatkomplex, einem aminaktiven Monosilan oder einem epoxyaktiven Monosilan chemisch behandelt werden, die zwischen dem Glas und dem Harz als Kopplungsmittel wirken und die Haftung des Harzbindemittels und des Glases verbessern.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist jedes wärmehärtbare Harz, welches eine B-Stufe bilden kann, oder teilweise ausgehärtetes Harz, welches im wesentlichen nichtklebrig und bei Wärme und Druck noch schmelzbar ist und sich durch weitere

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Anwendung von Wärme und Druck weiter aushärten lässt, so daß es einen zähen, unschmelzbaren wärmegehärteten Harzschichtstoff ergibt, verwendbar. Dem Fachmann sind die verschiedenartigsten zur Herstellung der Schichtstoffe nach der Erfindung brauchbaren wärmehartbaren Harze bekannt. Beispielsweise sind geeignete Phenolharze in den USA-Patentschriften 2 606 855»

2 622 045, 2 716 268 und 2 757 ^3 beschrieben. Geeignete Epoxyharze und Polyesterharze sind in den USA-Patentschriften

3 335 050, 3 399 268 usw. beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 433 888 ist die Herstellung einer geeigneten, ein wärmehärtbares Harz in der B-Stufe enthaltenden Aufnahmefolie (prepeg sheet) beschrieben.

Ein zur Verwendung bei dem additiven Verfahren zur Herstellung von Schaltungsplatten nach dieser Erfindung geeigneter Schichtstoff wird beispielsweise hergestellt, indem der mit sich in der B-Stufe befindendem wärmehartbaren Epoxy beschichtete und imprägnierte Glasfasergewebebogen in einer Presse zur Herstellung von Schichtstoffen auf die Oberseite einer Aluminiumfolie mit einer gegen das Harz anliegenden anodisch behandelten Oberfläche gelegt und danach das wärmehärtbare Harz unter Einwirkung von Wärme und Druck weiter ausgehärtet wird. Sofern ein auf beiden Seiten mit Metallfolie plattierter Schichtstoff verlangt wird, kann dieser in gleicher Weise hergestellt werden, indem Bogen aus Aluminiumfeinblech oder -folie in der Presse zur Herstellung von Schichtstoffen auf und unter den Bogen aus teilweise ausgehärtetem, d.h. sich im Zustand der B-Stufe befindenden, wärmehartbaren Harz gelegt werden und zwar in der Weise, daß die anodisch behandelten Oberflächen den Harzt!°gen berühren. Sofern der Schichtstoff nur auf einer Seite plattiert wird, benutzt man einen Bogen aus (nicht oxydierter) Aluminiumfolie, um ein Haften oder Ankleben des Bogens aus 'wärmehärtbarem Harz an dem Pressentisch zu verhindern.

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Das eigentliche Verbinden des sich in der B-Stufe befindenden Bogens aus wärraehärtbarem Harz mit der anodisch behandelten Aluminiumoberflache erfolgt durch gleichzeitiges Gegeneinanderpressen der Schichtstoffbestandteile und durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 230°C und vorzugsweise bei 150 bis 200⁰C und einem Druck von etwa 0,35 bis etwa 70 kg/cm" für eine zwischen etwa 5 und etwa 30 Minuten liegende Zeitspanne. Während der Schichtstoffherstellung kann es notwendig sein, den Schichtstoff bei dem ausgeübten Druck zwecks Förderung der Temperatursteuerung des Harzes im Verlaufe des Aushärtezyklus mit Wasser zu kühlen.

Das Verbinden eines thermoplastischen Schichtträgers mit der Aluminiumfolie erfolgt, indem ein Bogen des thermoplastischen Materials und Aluminiumfolie mit einer dem Kunststoff zugekehrten anodisch behandelten Oberfläche in einer vorgewärmten Presse zur Herstellung von Schichtstoffen bei einem allgemein etwa 7 his etwa 70 kg/cm betragenden Druck und bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 175 C oder mehr zusammengepresst werden. Die Dauer des Pressvorgangs lässt sich über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa 0,5 his etwa 10 Minuten oder mehr in Abhängigkeit von dem benutzten besonderen Kunststoff und dem angewandten Druck. Alternativ werden der thermoplastische Bogen und die Aluminiumfolie so eingelegt, dass die anodisch behandelte Oberfläche des Aluminiums in einer in Abhängigkeit von der Art des Kunststoffes bis auf eine Temperatur von etwa 65 bis 175 C oder mehr angewärmten Presse gegen die Oberfläche des Kunststoffes anliegt. Die Presse wird zugefahren

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und auf einen Anfangsdruck von etwa 10,5 his etwa 35 kg/cm'" gebracht, worauf der Druck mit dem Erweichen und Fliessen des Kunststoffes bis auf Null gesenkt werden kann und der Schichtstoff aus der Presse entfernt wird.

Wie im Vorstehenden herausgestellt, lässt sich die Dicke der Metallfolie weitgehend variieren, obwohl sie vorzugsweise etwa 0,025^1 bis etwa 0,0762 mm beträgt. In gleicher Weise lässt sich die Dicke des verwendeten Bogens aus wärmehärtbarem oder thermoplastischem

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Harz von etwa 0,0381 bis 3,175 nim oder mehr variieren.

Die nachfolgenden, nicht als beschränkend anzusehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der verschiedenartigsten Schichtstoffe nach der Erfindung:

Beispiel I

Ein Bogen aus Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 0,0508 mm wird in ein alkalisches Einweichreinigungsbad für die Dauer von 5 Minuten bei einer Temperatur von 88 C eingetaucht, um OberflHchenschmutz und Öle zu entfernen. Darauf wird die saubere Aluminiumfolie vorzugsweise in Ammoniumbifluorid bei Raumtemperatur für die Dauer von 3 Minuten geätzt und in einem 10 Gew.% Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad für die Dauer von 10 Minuten bei einer Stromdichte von 10,7 mA/cm und einer Temperatur von Ί3 C anodisch behandelt.

Darauf wird die anodisch behandelte Aluminiumfolie in einer Presse zur Herstellung von Schichtstoffen auf die Oberseite eines Bogens eines sich in der B-Stufe befindenden Epoxyharzes mit einer Dicke von etwa O,O7f52 itra gelegt. Zum Verhindern des Pestklebens während des AushärtevorgaKgs wird zwischen dem Epoxyharz und dem Pressentisch ein Zellophanbof?*»tt gelegt.

Die auf eine Temperatur von 176°C vorgewärmte Presse wird zugefahren, und die Schichtstoffbestandteile werden bei einem Druck von etwa 0,35 kg/cm für die Dauer von etwa 30 Sekunden erwärmt, worauf der Druck auf 17,5 kg/cm" erhöht und das Aushärten bei gleicher Temperatur für die Dauer von etwa 15 Minuten fortgesetzt wird. Das Ersebnis ist ein aluminiumplattierter Schichtstoff, bei welchem die Aluminiumfolie fest an dem ausgehärteten, harten, unschmelzbaren wärmegehärteten Harzschichtträger haftet.

Beispiel II

Ein Aluminiumbogen mit einer Dicke von etwa O,O25⁷± mm wird in einem 30 Gew.% Phosphorsäure enthaltenden Bad für die Dauer von etwa 1 Minute bei einer Stromdichte von 43 mA/cm und einer Temperatur

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von 32 C anodisch behandelt. Der Aluminiumbogen wird vor der anodischen Behandlung zwecks Beseitigung von Oberflächenverschmutz^jmgen bei einer Temperatur von 38°C für die Dauer von IO Minuten in einen alkalischen Einweichreiniger eingetaucht,,

Zwei Bogen des so anodisch behandelten Aluminiums werden auf und uncer einen Bogen aus teilweise ausgehärtetem XXXP-Phenolkunststoff (B-Stufe) auf den Pressentisch einer Presse zur Herstellung von Schichtstoffen gelegt. Jeder der Aluminiumbogen ist so angeordnet, dass eine anodisch behandelte Oberfläche den Kunststoffbogen berührt Der Schichtstoff wird gebildet, indem die Schichtstoffbestandteile bei einem Druck von etwa 35 kg/cm und einer Temperatur von etwa 175 C für die Dauer von 25 Minuten erwärmt werden. Das Ergebnis ist ein Schichtstoff, der auf beiden Seiten mit fest gebundener Aluminiumfolie plattiert ist und eine ausgehärtete, harte, unschmelzbare Phenol-Schichtträgerbasis hat.

Beispiel III

Bei diesem Beispiel wird zunächst ein Bogen aas Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,0762 mm in eine Trichloräthylen-Lösung bei Raumtemperatur für die Dauer von etwa i Minute eingetaucht, worauf er in SaI zsäure von 30 VoI.% für die Dauer von ±5 Sekunden bei 30 C geätzt wird. Die so gereinigte Aluminiumfolie wird dann in einem 60 Gew.fo Phosphorsäure enthaltenden Bad bei einer Stromdichte von 53,8 mA/cm bei 24 C für die Dauer von etwa 5 Minuten anodisch behandelt.

Zwei Bogen der anodisch behandelten Aluminiumfolie werden auf und unter ein aus Epichlorhydrin und Bisphenol A in Gegenwart eines sauren Ausliärtemittels hergestelltes Epoxyharz (B-Stufe) gelegt. Das Harz der B-Stufe ist trocken, nicht klebrig und nicht haftend und kann ohne Schwierigkeit gehandhabt werden. Die "Aluminiumbogen werden in die Presse zur Herstellung vom Schichtstoffen in der Weise eingelegt, dass die aa ihnen vorhandenen anodisch behandelten Oberflächen das wärmehärtbare Harz berühren.

Die Presse wird zugefahren und der Pressentisch allsäKMish bis auf

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eine Temperatur von 175°C erwärmt, worauf die Schichtstoffbestandteile für die Dauer von etwa 20 Minuten bei einem Druck von 35 kg/6m auf dieser Temperatur gehalten werden.

Eine Prüfung des sich ergebenden Schichtstoffes zeigt, dass die Aluminiumfolien mit dem ausgehärteten wärmehärtbaren Schichtträger fest verbunden sind.

Beispiel IV

Es wurde Aluminiumfolie (Typ 1145, H-18 - 0,0635 mm dick) in einem 30 Gew.$ Phosphorsäure enthaltenden wässrigen elektrolytischen Bad bei 38°c und einer Stromdichte von 43 mA/cm für die Dauer von 5 Minuten anodisch behandelt.

Ein Bogen der anodisch behandelten Aluminiumfolie wurde in einer auf eine Temperatur von I63 C vorgewärmten Presse zur Herstellung von schichtstoffen auf die Oberseite eines (titandioxidgefUllten) Polypropylenbogens mit einer Dicke von 0,1524 mm gelegt. Der Aluminiumbogen war so angeordnet, dass eine anodisch behandelte Oberfläche den Kunststoffbogen berührte, wobei zum Verhindern des Festklebens zwischen dem Pressentiseh und der Unterseite des Polypropylenkunststoffes eine Zellophanfolie gelegt wurde.

Die Presse wurde zugefahren, der Druck auf 14 kg/cm gebracht und dann beim Pliessen des Kunststoffes allmählich bis auf atmosphärischen Druck gesenkt, worauf der Schichtstoff aus der Presse entfernt wurde. i

Nach dem Ablösen der Aluminiumfolie durch Eintauchen des Schichtstoffes in 30%ige Salzsäure für die Dauer von 10 Minuten bei 7i°C wurde die Oberfläche nach üblichen Techniken nichtelektrisch mit Nickel und dann elektrolytisch mit Kupfer beschichtet. Der aufgebrachte haftfähige Metallüberzug wies einen Haftwert von etwa 535 g/cm auf.

Beispiel V

Eine Polypropylentafel mit einer Dicke von 3»175 mm wurde in gleicher Weise wie im Beispiel IV beschrieben auf einen anodisch

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behandelten Aluminiumbogen mit einer Dicke von 0,0508 mm aufgeschichtet. Nachdem die Aluminiumfolie durch Eintauchen in Salzsäure (40 Gew.^) entfernt worden war, wurde die Oberfläche mit einem Lack auf Acrylbasis gestrichen, worauf man sie trocknen liess. Die Farbe haftete fest an der zubereiteten Oberfläche, und beim Anpressen von mit Klebstoff beschichtetem Band gegen die Farboberfläche und bei seinem Entfernen durch Abziehen unter einem Winkel von 90 blieb der durch Anstrich aufgebrachte Überzug an der Schichtträgeroberflache intakt.

Beispiel VI

Aus einer ABS-Kunststofftafel (3,175 mm dick) und einer anodisch behandelten Aluminiumfolie (0,0762 mm dick) wurde ein Schichtstoff in gleicher Weise wie im Beispiel IV beschrieben hergestellt mit w der Ausnahme, dass der angewendete Druck 17,5 kg/cm betrug. Nach dem Ablösen des Aluminiums von dem Schichtstoff in im Beispiel IV beschriebener Weise wurde der Schichtträger nichtelektrisch mit Nickel beschichtet und dann mit Kupfer eloxiert, so dass ein metallisierter Schichtträger entstand, bei welchem der Metallüberzug eine Schäl- und Abhebefestigkeit von etwa 535 g/cm hatte.

Ein weiterer Teil des Schichtträgers wurde mit einem Lack auf Acrylbasis gestrichen, der nach seinem Trocknen an der behandelten Oberfläche fest haftete.

Herstellung von ,gedruckten Schaltungsplatten

' Der bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzte metallplattierte Schichtträger ist ein wie vorstehend beschriebener, bei welchem der Metallüberzug Aluminium ist, das mit dem wärmegehärteten Harz durch Wärme und Druck verbunden ist und eine gegen das Harz anliegende, anodisch behandelte Oberfläche hat. In diesem Falle kann Metallfeinblechfolie so dünn wie gangbar sein, da diese Plattierung erfindungsgemäß nicht für die Schaltung bildende Zwecke verwendet und von der Platte vor dem Anbringen irgendeiner Schaltung vollständig abgelöst oder -geätzt wird. Nach dem Ablösen der Aluminium-« plattierung wird der Schichtträger in bekannter Weise in einer

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Zinn-Palladium-Katalysatorlösung katalysiert und dann die Tafel in einer von zwei Arten verarbeitet, um an ihrer Oberfläche eine haftende Schaltung aus Leitermetall zu bilden. Gemäss einer Prozedur wird die katalysierte Platte über ihre gesamte Oberfläche nichtelektrisch mit einem dünnen anfänglichen Niederschlag aus Leitermetall metallisiert, worauf das Aufbringen eines Schaltbildes aus passendem Deckmittel folgt, um in den Schaltungsbereichen den späteren Aufbau zusätzlichen Leitermetalls durch elektrolytischen oder nichtelektrischen Niederschlag bis auf die endgültige verlangte Dicke zu ermöglichen. Alternativ kann die Prozedur das Aufbringen und Entwickeln eines Schaltbildes aus Deckmittel unmittelbar nach dem Katalysieren umfassen mit ansehliessendem Metallisieren nur der zur Schaltung gehörenden Bereiche mit leitfähigem Metall durch nichtelektrische Metallisiertechniken oder in einigen Fällen durch unmittelbares elektrolytisches Metallisieren, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 099 608 beschrieben ist.

Beide vorstehend beschriebenen Arbeitsprozesse sind zufriedenstellend, wobei jeder von ihnen naturgemäss Vorteile aufweist, durch die er bei einer besonderen Anwendung dem anderen gegenüber vorzuziehen ist. Beispielsweise erleichtert die erwähnte erste Prozedur die Galvanisierung bei der Bildung des Letterschaltungsbildes, was naturgemäss billiger ist als Arbeitsprozesse zur Erzeugung von nichtelektrischem Niederschlag. Jedoch macht die Verwendung dieses Verfahrens einen abschliessenden kurzen Ätzverfahrensschritt erforderlich, um den anfänglichen dünnen durchgehenden, nichtelektrisohen Niederschlag aus leitfähigem Metall nach Beendigung des Aufhaus der Schaltung zu entfernen.

Welcher der beiden hier beschriebenen Arbeitsprozesse auch immer verwendet wird, ietc«ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Erfindung, dass die Schaltungsplatte im Verlaufe ihrer Entwicklung an einer oder mehreren Stellen erwärmt oder hitzebehandelt wird, um eine wirksame Bindung zwischen dem Leitermetall und dem Harzschiohtr· träger zu fördern. Ein solcher Erwärmungs- oder Ilitzebehandiungsvorgang kann an einer beliebigen oder an mehreren Stellen duroh-

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gefuhrt werden, beispielsweise nach dem Katalysierungsschritt, nach dem Aufbringen der anfänglichen durchgehenden dünnen Leitermetallschicht, nach dem Aufbringen des Deckmittels, nach dem Entwickeln des aus Deckmittel bestehenden Schaltungsbildes oder nach Fertigstellung der Schaltungsplatte je nachdem, welcher Arbeitsprozess verwendet wird. Obwohl ein solches Erwärmen oder Hitzebehandeln nicht in all diesen Stufen erforderlich ist, wird es zumindest einmal im Anschluss an die Katalysierungsstufe erforderlich und ist förderlich für das Erzielen einer guten Haftung.

Während der Mechanismus der besseren Haftung, ausgehend von einem mit Aluminium überzogenen Schichtträger und dann das gesamte Metall vor Beginn des niehtelektrisehen Niederschlages oder des Beschichtungsprosesses chemisch ablösend, noch nicht richtig verstanden wird, scheint es, dass eine gewisse Wechselwirkung, die die anodisch behandelte Oberfläche der Aluminiumfolie an der Metall-Kunststoff-Grenzfläche im Verlauf der Bildung der zu bindenden Kunststoffoberfläche niit sich bringt oder durch sie verursacht wird, und das spätere Ablösen der anodisch behandelten Folie auf chemischem Wege der Grund für die erheblich verbesserte Haftung zwischen dem Schichtträger und dem Überzug ist, was zu Schäl- und. Abhebefestigkeiten von mindestens 890 bis zu 2 675 g/cm führt. Man nimmt an, dass ein wesentlicher Gesichtspunkt der Bildung einer bindungsfähigen Oberfläche darin besteht, dass der Kunststoff fähig ist, in die anodisch behandelte Oberfläche einzufliessen und sich ihr anzupassen. Ausserdem ist der vorerwähnte Erwärmungs- oder Hitzebehandlungsverfahrensschritt für das verbesserte Ergebnis wesentlich. Nach dem Abätzen des anodisch behandelten Aluminiumüberzuges ist das Ergebnis ein Kunststoff schichtträger mit stark f läehenalctiver Oberfläche, die mit Wasser netzbar ist.

Fig.l bis einschliesslich Fig. 6 zeigen Ablauf blockdiagraaime der Verfahrensschritte, die mehrere unterschiedliche Arbeitsprozesse zu Herstellung von SohaLtungsplatten nach der Erfindung unifassen.

Die Erörterung einiger der zu befolgenden Arbeitsprozesse ist ei—

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nein weiteren Verständnis der Erfindung dienlich.

Beispiel VII

Anhand von Fig. i der beigefügten Zeichnungen sind die ver-

schiedenen Hauptschritte bei der Herstellung einer fertigen gedruckten Schaltungsplatte in Porin eines Ablaufdiagramms angegeben. Es leuchtet ein, daß übliche Zwischenbehandlungsschritte wie beispielsweise das Abspülen mit Wasser, sofern erforderlich, aus dem Ablaufdiagramm fortgelassen worden sind, wobei ,jedoch ihre Verwendung falls nötig dem Fachmann geläufig ist.

Die Verfahrensschritte A bis C einschliesslich beziehen sich auf die Herstellung des mit Aluminium überzogenen Schalt-plattenrohlings mit in ihn gestanzten durchgehenden Löchern.

Im Verfahrensschritt 1 wird die alurainiumbeschichtete Platte, in die bereits durchgehende Löcher gestanzt sind, sofern diese bei der fertigen Schaltplatte benutzt werden sollen, nach freier Wahl von jeglichem Oberflächenschmutz gesäubert. Im allgemeinen wird als Schichtträger wärmegehärtetes Formharz auf Glas-Epoxy- oder Phenolbasis verlangt, und zwar aus Gründen seiner dielektrischen'Eigenschaften sowie seiner Beständigkeit gegenüber struktureller Verformung oder Verziehen infolge von Temperatur- und Feuchtigkeitsveränderungen.

Im Verfahrensschritt 2 wird die Platte bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 82°C für die Dauer von etwa 2 bis etwa 30 Minuten in eine Aluminium ätzende Lösung eingetaucht oder sonstwie mit ihr in Berührung gebracht, um den anodisch 'behanceliten Aluminiumüberzug von der Oberfläche der Platte vollständig abzulösen. Es kann eine beliebige der üblicherweise

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benutzten Ätzlösungen für Aluminium benutzt werden. Zu den typischen geeigneten Lösungen gehören Salzsäure (etwa 10 bis etwa 40 Gew.fo) und alkalische Metallhydroxide wie Natrium-Kaliura- und Lithiumhydroxid (5 bis etwa 20 Gew. fo). Allgemein sind bei Anwendung der vorliegenden Erfindung alle Abhebelösungen wirksam, solange sie kein übermässiges Angreifen des nicht leitfähigen Schichtträgers verursachen.

Nach einem passenden Abspülen mit Wasser und dem Eintauchen bei Verfahrensschritt 3 In ein schwaches alkalisches Bad wird die Platte im Verfahrensschritt k katalysiert entweder durch P den zwei Schritte umfassenden Aktivierungsarbeitsprozess unter Verwendung von Stannochlorid in Salzsäure mit anschliessendem Eintauchen in Palladiumchlorid in Salzsäure, einen bekannten Arbeitsprozess, wie er in dem vorerwähnten Artikel beschrieben 1st; oder die Katalyse kann mit Hilfe des nur einen Schritt umfassenden Arbeitsprozesses unter Verwendung eines Zinn-Palladium-Hydrosols durchgeführt werden, wie er in der USA-Patentanmeldung Ser. No. 6*>k 307 vom 28. Juli I967 von D'Ottavio beschrieben ist.

Gewöhnlich ist es ausserdem erwünscht, die katalysierte Platte einer Beschleunigungslösung auszusetzen, beispielsweise einer b verdünnten Lösung aus geeigneter Säure oder passendem Alkali.

Nach dem Abspülen wird die Platte dann beim Verfahrensschritt in einem nichtelektrischen Metallisierbad aus Kupfer oder Nickel metallisiert. Ein beliebiges der im Handel erhältlichen nichtelektrischen Kupfer- oder Nickelbäder ist brauchbar. Typische Zusammensetzung solcher Bäder sind in den USA-Patentschriften 2 874 072, 3 075 855 und 3 095 309 für Kupfer und 2 532 283, 2 990 296 und 3 062 666 für Nickel angegeben. Der hier verlangte

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Metallniederschlag ist nur eine sehr dünne, jedoch durchgehende zusammenhängende Schicht mit einer Dicke in der Grössenordnung von 0,00025²I bis 0,000762 mm, sowohl über die gesamte Oberfläche der Platte als auch an den Wandflächen aller durchgehenden Löcher, die vorhanden sein könnten. Sie hat lediglich den Zweck, eine anfängliche leitfähige Oberfläche zu bilden, die sämtliche auf die Platte zu druckenden Schaltungsbereiche miteinander verbindet, um den elektrischen Niederschlag dieser Schaltungsbereiche in den späteren Verfahrungsschritten zu erleichtern.

Nach erneutem passendem Abspülen wird die Platte im Verfahrensschritt 6 zu einer Arbeitsstation vorbewegt, an welcher auf die Oberfläche oder Oberflächen, auf welchen die leitfähigen Schaltungen gebildet werden sollen, ein Deckmittelüberzug aufgebracht wird. Hier kann die ¥ahl zwischen mehreren Verfahren bei der Auswahl und beim Auftragen des Deckmjufctelüberzuges getroffen werden, die dem Fachmann alle bekannt und üblich sind. Gemäss einem Verfahren kann das Schalt,uags*bild mit Hilfe eines chemischen Deckmittels aufgezeichnet werden, indem man es durch ein geeignetes Seidensieb hindurchquetscht, das so ausgebildet ist, daß es die Bedeckung der nicht zur Schältung gehörenden Bereiche der Platte herbeiführt, während die zu der Schaltung gehörenden Flächen selbst von Deckmittelmaterial freibleiben. Gemäss dem anderen Verfahren zum Aufbringen des Deckmittels wird eine positive oder negative lichtempfindliche Deck— mittelzusammensetzung auf die gesamte Oberfläche der Platte aufgebracht und dann durch einen passenden Film des verlangten Schal bungsaufhaus hindurch belichtet, worauf das lichtempfindliche Deckmittelmaterial mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels entwickelt wird, um in Abhängigkeit von dem

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benutzten System das auf der Platte vorhandene belichtete oder unbelichtete lichtempfindliche Deckmittelmaterial abzulösen. In jedem Falle wird dann die Platte im Verfahrensschritt 7 getrocknet, um zu bewirken, daß der Deckmitte1-überzug fest an der Oberfläche haftet. Während Wärme notwendig sein kann, um die Deckmittelzusammensetzung auszuhärten, so daß sie gegenüber den späteren an der Platte ausgeführten Arbeitsgängen beständig ist, kann sie auch zu dem vorerwähnten Hitzebehandlungsvorgang als fester Bestandteil der Erfindung" dienen. In diesem Falle wird die P Platte vorzugsweise für eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 15O°C erwärmt. Hiiisichtlich der Temperatur und der Zeit ist ein erheblicher Spielraum möglich, wobei im allgemeinen niedrigere Temperaturen längere Zeiträume erforderlich machen und umgekehrt. Praktische Arbeitsbedingungen schreiben die Benutzung von erheblich über Umgebungstemperatur liegenden HitzebeliaBölungstemperaturen vor und liegen vorzugsweise bei oder über dem Siedepunkt von Wasser bei Aufrechterhaltung von atmosphärischem Druck. Offensichtlich darf die benutzte Temperatur nicht so hoch sein, daß sie ein Verkohlen oder Schmelzen des Harzschichtträgers bewirkt.

Im Beispiel VII ist die Platte nunmehr im Verfahrensschritt fertig zum Metallisieren der freigelegten Schaltungsflächen, um in diesen Bereichen eine verlangte Leitermetalldicke aufzubauen, Infolge Vornahme des anfänglich durchgehenden und zusammenhängenden dünnen Metallniederschlages, wird der übliche elektrische Niederschlag von zusätzlichem Leitermetall oder -metallen auf den Schaltungsflachen weitgehend erleichtert, da eine einzige Verbindung an einer beliebigen Stelle der leitfähigen Oberfläche der Platte an allen freiliegenden Sohaltungsflachen einen elektrischen Metallniedersohliig bewirkt,

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wenn bei einem üblichen elektrolytischen Metallisierungsbad die Platte zur Kathode gemacht wird. Als Leitermetall kann üblicherweise nichtelektrisches Kupfer oder Nickel verwendet werden, wobei der Metallisiervorgang fortgesetzt wird zum Aufbauen eines ausreichend dicken Niederschlages solchen Metalls, um den Anforderungen der elektronischen Schaltung zu genügen, in welcher die Platte verwendet wird. Obwohl wie vorstehend erörtert Kupfer oder Nickel beide in passender Weise dienen können, gibt es zur Zeit gewisse Anzeichen dafür, daß nichtelektrisches Nickel in vielen Fällen besser funktioniert.

Das im Verfahrensschritt 9 anschliessende Metallisieren der Scha]tungsbereiche mit einem Sehutzmetall wie Gold, Rhodium, oder mit Lot als Deekmittel oder zum Erleichtern des späteren Anbringens zusätzlicher elektronischer Bestandteile an der Platte kann ebenfalls durch elektrochemischen Niederschlag aus passenden Metallisierlösungen erfolgen. Nachdem die Leiterschaltung vollständig aufgebaut worden ist, wird die Platte im Verfahrensschritt 10 einer Abhebelösung ausgesetzt, um das chemische oder photochemische Deekmittel von den nicht zu der Schaltung gehörenden Bereichen zu entfernen. Dabei bleibt die Oberfläche der Platte über ihre gesamte Ausdehnung noch mit dem ursprünglichen dünnen Leitermetallniederschlag bedeckt.'Dieser Überzug wird dann im Verfahrensschritt 11 durch Eintauchen der Platte in ein passendes Ätzmittel wie beispielsweise verdünnte Stickstoffsäure beseitigt, um die nicht zu der Schaltung gehörenden Bereiche von jeglichem leitfähigen Metall zu befreien. Der vorher auf die Schaltungsflächen aufgebrachte Metallschutztiberzug verhindert oder erschwert jeglichen wesentlichen Angriff des Ätzmittels auf diese Bereiche im Verlaufe dieses Verfahrensschrittes. Deshalb ist es wesentlich, ein Ätzmittel auszuwählen, das diesen Sohutzraetallüberzug nicht nennenswert angreift.

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Die fertige Platte wird im Verfahrensschritt 12 abgespült, getrocknet und hitzebehandelt. Sofern der befolgte Arbeitsprozess keine Hitzebehandlung der Platte bei etwa 1O5°C für die Dauer von 30 Minuten in einem der früheren Verfahrensschritte vorsieht, kann sie an dieser Stelle des Verfahrens stattfinden.

Beispiel VIII

In dem Ablaufdiagramm nach Fig. 2 ist ein abgeänderter Arbeitsprozess dargestellt. Auch hier wird von der mit Aluminium

ψ metallisierten Ausgangsplatte die anfängliche Metallfolie abgelöst und der an ihr vorhandene eloxierte Überzug abgespült, in einem schwachen alkalischen Bad eingeweicht und für nichtelektrischen Metallniederschlag katalysiert, g.anz wie in den vier ersten Verfahrensschritten nach Beispiel VII. Im Beispiel VIII wird die Platte dann im Verfahrensschritt 5 mit einem lichtempfindlichen Deckmittel beschichtet, worauf das gewünschte Schaltbild durch ein positives Transparent hindurch belichtet und die lichtempfindliche Deckmittelzusammensetzung entwickelt wird, um wie vorher ein negatives Bild der gewünschten gedruckten Schaltung hervorzurufen. Im Verfahrensschritt 6 wird die Platte getrocknet und hitzebehandelt und vorzugsweise

^ im Verfahrensschritt 7 einer verdünnten Schwefelsäurelösung ausgesetzt, um die belichtete katalysierte Harzoberflache in den Schalungsbereichen zu reaktivieren. Dann wird im Verfahrensschritt 8 in den belichteten Schaltungsbereichen nichtelektrisches Nickel oder Kupfer bis auf die gewünschte Gesamtdicke aufgebracht, und die Platte im Verfahrensschritt 9 erneut getrocknet und hitzebehandelt. Im Verfahrensschritt 10 wird auf den belichteten Leiter- oder Schaltungsbereich ein Tauchüberzug aus Zinn- oder Lotlegierung aufgebracht, und das lichtempfindliche Deckmittel unter Verwendung eines

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geeigneten Lösungsmittels für das verwendete besondere Deekmittelmaterial von dem nicht zu der Schaltung gehörenden Bereich abgelöst. Dies führt zu einer fertigen Platte, sofern nicht weitere Kontaktfingerbereiche, wie sie gewöhnlich in eine typische Schaltungsplatte eingebaut sind, mit Edelmetall wie Gold oder Rhodium metallisiert werden sollen, um die Kontaktfläche zu verbessern. In diesem Falle wird im Verfahrensschritt 11 das lichtempfindliche Deckmittel abgelöst, worauf im Verfahrensschritt 12 das Zinndeckmittel von den Kontaktfingerbereichen abgelöst und die Platte im Verfahrenssohritt 13 in einem nichtelektrischen Gold- oder Rhodium-Metallisierbad einem weiteren, nichtelektrischen Metallisierungsvorgang unterworfen wird. Im Verfahrensschritt Ik wird die Platte erneut getrocknet und hitzebehandelt und, sofern sie nicht vorher einem Arbeitsgang einer gesteigerten Hitzebehandlung der vorstehend beschriebenen Art unterworfen ist, kann dieser Verfahrensschritt an dieser Stelle eingeschaltet werden.

Beispiel IX

Der in Fig.3 veranschaulichte Arbeitsprozess ist im wesentlichen dem nach Fig.2 gleich, wobei jedoch in diesem Falle der Deckmittelüberzug im Verf«hrensschritt 5 vor der Belichtung und Entwicklung hitzebehandelt wird. Nach dem Entwickeln des Deckmittels (Schritt 6) wird anfänglich aus einem nichtelektrischen Metallisierbad aus Leitermetall (Schritt 7) nur ein sehr dünner (O,QOO25'i bis 0,000762 ram) Niederschlag dieses Metalls aufgebracht, und die Platte dann getrocknet und bei etwa 105°C für die Dauer von 30 Minuten hitzebehandelt (Schritt 8). Die Platte wird nunmehr in verdünnter 10$iger Schwefelsäurelösung (Schritt 9) gebeizt, um den ursprünglichen Leitermetallniederschlag zu reaktivieren zum anschliessenden nichtelektrischen Metallisieren mit Kupfer, Nickel und Gold in dieser Reihenfolge (Schritte 10, 11,12), worauf das Ablösen der Deckmittelzusammensetzung (Schritt I3) und ein weiteres Trocknen und Hitzebehandeln der fertigen Platte folgt.

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Beispiel X

In diesem Beispiel wird eine Leiterschaltung aus reinem wickel hergestellt wie in Fig.k sehematisch veranschaulicht. Ansonsten wird die gleiche allgemeine Schrittfolge benutzt.

Beispiel XI

Ein weiteres Beispiel einer gedruckten Schaltung aus reinem Nickel ist mit Hilfe der Schrittfolge nach Fig.5 veranschaulicht Ansonsten ist der Arbeitsprozess im wesentlichen der gleiche wie der geiaäss Beispiel VII.

Beispiel XII

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Arbeitsfolge, bei welcher fc zum Aufbau der gewünschten Schaltung nur eine nichtelektrische Metallisierungsteciinik und eine andere Deckmittelart verwendet werden (vgl. Fig.6).

Patentansprüche;

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Claims

PATENTANWALTS

O Π Γ / P R

Berlin, den 30. Dezember 1970

PATENTANWALT DlPL-ING. R. MÖLLER-BORNE* 1/4· PATENTANWALT D I PL-I NG. H AN S-H. WEY

BERLIN-DAHLEM 33 . PODBIELSKIALLEE «8 * 8 MÖNCHEN 22- Wl D E N MAYE RSTRASS E

TEL 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL 0811 · 225585 . TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

MacDERMID IKOOEt-OHATED
WATSRBUHY, Gönn. / USA

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit verbesserter Haftung zwischen dem Leitermetall und einem nicht leitfähigen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet daß zunächst bei Wärme und Druck Aluminiumfolie mit einem wärmegehärteten Harzschichttrager verbunden wird, wobei die Aluminiumfolie eine gegen den wärmegehärteten Harzschichtträger anliegende anodisch behandelte Oberfläche aufweist, dann die anodisch behandelte "Folie von dem Schichtträger chemisch abgelöst, die Schichtträgeroberfläche katalysiert und dann die katalysierte Oberfläche mit einem Leitermetall in Gestalt der gewünschten Schaltung metallisiert und die metallisierte Schaltungsplatte nach dem Katalysierungsschritt mindestens einmal erhitzt wird, um die Temperatur der Platte über die Umgebungstemperatur, jedoch wesentlich unter die Temperatur zu erhöhen, bei welcher ein Verkohlen des Harzschichtträger eintritt.

■2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch behandelte Aluminiumfolie von dem Schichtträger

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abgelöst wird, indem sie für die Dauer von etwa 2 bis etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 82⁰G mit einer wässrigen Lösung eines aus der Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid und Salzsäure umfassenden Gruppe ausgewählten Materials behandelt wird.

3ο»Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie in einem etwa 10 bis etwa 60 Gew.$ Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad für die Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten bei einer fe Stromdichte von etwa 10,7 bis etwa 80,7 m A/cm anodich behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Epoxyharz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas Harz ein Phenolharz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein verstärkter Schichtträger aus wärmehärtbarem Harz ist.

ψ 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein glasfaserverstärkter Schichtträger ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte für die Dauer von 30 Minuten auf etwa 105°0 erwärmt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte nach den beiden Verfahrensschritten des

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Katalysierens und des Aufbringens eines Metallüberzuges erwärmt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in. einer Folge von unmittelbar auf das Katalysieren folgenden Verfahrensschritten über die gesamte Oberfläche nichtelektrisch ein anfänglicher dünner Kupfer- oder liickelbelag zum Niederschlag gebracht, eine Abdeckmaske in Form der gewünschten Schaltung aufgebracht, der Schichtträger getrocknet und hitzebehandelt, dann mit zusätzlichem Leitermetall zum Aufbau einer gewünschten Gesamtdicke im Dereich des gewünschten Schaltbildes galvanisiert, auf das freiliegende Leitermetall ein metallisches Abdeckmittel aus einer Lösung von ihm aufgebracht, die Abdeckmaske von dem nicht zu der Schaltung gehörenden Teil der Oberfläche abgelöst, der ganze ursprüngliche,dünne, nichtelektrische Belag abgeätzt, das metallische Abdeckmittel von ausgewählten Teilen des Leiterkreises abgelöst, auf den Leiterkreis nichtelektrisch oder durch Galvanisieren ein Schutzmetall aus der Ck-Id, Rhodium und Nickel umfassenden Gruppe aufgebracht; and die fertiggestellte Schaltungsplatte hitzebehandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schrittfolge unmittelbar nach* der Katalysierung eine Abdeckmaske in Form der auf die Platte zu druckenden Schaltung aufgebracht, die Platte getrocknet und hitzebehandelt, der freiliegende Schaltungsbereich durch seine Berührung mit einer verdünnten Säurelösung reaktiviert und dann mit mindestens einem leitfähigen Metall bis auf eine gewünschte Dicke nichtelektrisch

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metallisiert, die Schaltplatte getrocknet und hitzebehandelt, die Abdeckmaske von dem nicht zu der Schaltung gehörenden Bereich der Oberfläche abgelöst und die fertige Schaltplatte hitzebehandelt wird.

12. Aluminiumplattierter Schichtstoff, gekennzeichnet durch einen aus der wärmehärtbare Harzschichtträger und thermoplastische Harzschichtträger umfassenden Gruppe ausgewählten, mit Aluminiumfolie verbundenen Schichtträger, wobei gegen den Schichtträger die Fläche der- Aluminiumfolie anliegt, die in einem etwa 10 bis 60 G-ew.^ Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad für die Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 10,7 bis etwa 80,7 m A/cm anodisch behandelt worden ist.

13· Schichtstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein Schichtträger aus wärmehärtbarem Harz ist.

14· Schichtstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger ein Schichtträger aus thermoplastischem Harz ist.

15. Schichtstoff nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz ein glasfaserverstärktes Epoxyharz i3t. .

16. Schichtstoff nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz ein glasfaserverstärktes Phenolharz ist-,

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17. Schichtstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz Polypropylen ist.

18. Schichtstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein ABS-Kunststoff (ein Aerylonitril-Butadien-Styrol-Mischpolymer) ist.

19· Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß dünne Aluminiumfolie mit einem teilweise ausgehärteten Bogen aus wärmehärtbarem Harz in Berührung gebracht und ausreichend Wärme zugeführt und Druck ausgeübt wird, um das wärmehärtbare Harz auszuhärten und die Aluminiumfolie mit dem Harz zu verbinden, wobei die Fläche der Aluminiumfolie, die gegen das Harz anliegt, in einem elektrolytischen Phosphorsäurebad anodisch behandelt worden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz Epoxyharz ist.

21. Verfahren nach Anspruch I9» dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz Phenolharz ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz ausgehärtet und mit der Aluminiumfolie verbunden wird, indem es auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 230⁰C für die Dauer von etwa 5 Minuten bis etwa 3 Stunden und bei einem Druck von etwa 0,35 bis etwa 70 kg/cm erhitzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie in einem etwa 10 bis etwa 60 Gew.jS Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad für die

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Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten bei.einer Stromdichte

von e·

wird.

von etwa 10,7 bis etwa 80,7-m A/cm anodisch behandelt

24. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß dünne Aluminiumfolie mit einem Bogen aus -thermoplastischen Harz in Berührung gebracht und ausreichend Wärme zugeführt und Druck ausgeübt wird, um die Aluminiumfolie mit dem thermoplastischen Harz zu verbinden, wobei an dem Harzbogen die Fläche der Aluminiumfolie anliegt, die in einem elektrolytischen Phosphorsäurebad anodisch behandelt worden ist,

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz Polypropylen ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ABS-Kunststoff ist.

27» Verfahren nach Anspruch -24» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie in einem etwa 10 bis etwa 60 Gew.$ Phosphorsäure enthaltenden elektrolytischen Bad für die Dauer von etwa 1 bis etwa 30 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 10_?7 bis etwa 80,7 m A/cm anodisch behandelt wird.

28. Verfahren zur Herstellung eines Harzschichtträgers, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie von einem aus der einen Schichtstoff aus Aluminiumfolie und wärmegehärtetem Harsscliichtträger und einen Schichtstoff aus Aluminiumfolie und thermoplastischem Harzschichtträger umfassenden Gruppe ausgewählten Schichtstoff chemisch abgelöst wird, wobei an dem Harzachiehtträger die -B'läche der Aluminiumfolie anliegt, die in einem elektrolytisch^ Phosphor-

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Säurebad anodisch "behandelt worden ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch behandelte Aluminiumfolie von dem Schichtträger abgelöst wird, indem sie für etwa 2-bis etwa
30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa
82 C in einer wässrigen Lösung eines aus der Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid und Salzsäure umfassenden
Gruppe ausgewählten Materials behandelt wird.

3.0. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtstoff ein Schichtstoff aus Aluminiumfolie
und wärmegehartetem Harzschichtträger ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtstoff ein Schichtstoff aus Aluminiumfolie und thermoplastischem HarzBChichtträger ist.

χ·Π;/κΜ - 22 527

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