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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Laminates, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat mit einem Trennmittel behandelt, auf der so behandelten Oberfläche des Substrates eine Schicht aus Metall ablagert, die obere Seite dieses Metalles zwecks Verbesserung seiner Haftfähigkeitseigenschaften behandelt, das Metall an ein Laminat bindet, das Substrat entfernt und so das resultierende metallisierte Laminat gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallisches Substrat verwendet und das Metall darauf elektrolytisch ablagert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nichtmetallisches Substrat verwendet und das Metall darauf stromlos ablagert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall in einer Schichtdicke von 1 bis 20 p aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verbesserung der Haftfählgkeitseigenschaften der oberen Fläche des Metalles dieses Metalls mit hoher Stromdichte behandelt, die Oberfläche oxidiert und danach diese Oberfläche mit einem Bindemittel behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall an das Laminat durch Anwendung von Hitze und Druck bindet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Kupfer, Nickel, Zinn oder Gold verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall an einer Seite oder an beide Seiten des Laminates bindet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als laminat ein solches aus Glas und Epoxyharz, aus Glas und Polyimidharz, aus Papier und Epoxyharz oder aus Papier und Phenolharz verwendet.
10. Metallisiertes Laminat, hergestellt im Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass seine Metall schicht eine Dicke von 1 bis 2011 # besitzt und aus Kupfer, Nickel, Zinn oder Gold ist, und sein Laminat aus Glas und Epoxyharz, aus Glas und Polyimidharz, aus Papier und Epoxyharz oder aus Papier und Phenolharz besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Laminates sowie das Laminat selbst.
Metallisierte Laminate, die in verschiedenen elektrischen Apparaturen verwendet werden, wurden nach dem Stand der Technik auf verschiedene Weise gewonnen. Beispielsweise ist eine Methode zur Herstellung eines kupferplattierten Laminates bekannt, nach welcher ein an einen Füllstoff gebundenes Harz mit einer Metallkomponente verpresst wird, wobei ein dünner Film von thermoplastischem Polymermaterial zwischen dem Harz und der Metallkomponente abgelagert wird. Eine andere bekannte Methode ist die, verschiedene Laminate, wie Glas, Fasern, Papier, Phenolharze usw., zu benutzen, auf denen eine Metallschicht aufgebracht werden kann, wobei die Oberfläche des Laminates vor der Bindung des Metalles darauf auf verschiedene Weise behandelt wird.
Noch eine andere Methode zur Herstellung metallisierter Laminate ist die, mehrere Harze auf einem Bogen aus Fasermaterial aufzubringen, um so einen Bogen mit glatter Oberfläche zu produzieren und danach einen harzartigen Klebstoffüberzug auf der glatten Oberfläche aufzubringen, worauf eine Hitzebehandlung und die Aufbringung einer Metallfolie folgt, wonach man das Ganze zu dem erwünschten metallisierten Laminat verpresst. In diesen bekannten metallisierten Laminaten ist die Metallfolie, die als Überzug oder leitfähige Schicht benutzt wird, jedoch relativ dick, da die derzeitigen Methoden nicht in der Lage sind, eine relativ dünne Folie zu verarbeiten. Derzeit ist der Faktor, der eine Benutzung dünnerer Folien beschränkt, die Unfähigkeit, eine Metallfolie, wie aus Kupfer, von Hand oder mechanisch zu handhaben, die dünner als 14 g (1/2 Unze) je 929 cm2 (Quadratfuss) ist.
Wie nachfolgend im einzelnen noch erläutert wird, wurde jedoch jetzt gefunden, dass relativ dünne Metallüberzüge mit einer Dicke von 1 bis etwa 20 ,u als Leiter für ein Laminat benutzt werden können.
Ausserdem ist es auch bekannt, dass ein dünner Film aus leitfähigem Metall auf einem Trägermetall aufgebracht werden kann, das zeitweiliger Natur ist, wobei der zeitweilige Träger aus solchem Material besteht, dass er nach einmaliger Verwendung weggeworfen werden kann. Die Dicke des zeitweiligen Trägers hängt von der Steifheit des Materials ab, das verwendet wird. Nach der Herstellung des leitfähigen Metallfilmes auf dem zeitweiligen Träger wird er dann an ein Laminat gebunden, worauf dann das metallbeschichtete Laminat einer Reihe von Verarbeitungsoperationen unterzogen wird, die bei gedrückten Schaltungen angewendet werden, wie beispielsweise Bohren, Stanzen, Ätzen usw.
Bevor jedoch das bedruckte Schaltungsbrett weiter verarbeitet werden kann, muss der zeitweilige Träger mit chemischen oder mechanischen Mitteln entfernt werden, und da er noch vorhanden ist, wenn die verschiedenen Verarbeitungsstufen durchgeführt werden, und nicht wiederverwendbar ist, wenn der zeitweilige Träger mit physikalischen Mitteln entfernt wird, ist es erforderlich, dass die Haftung zwischen dem zeitweiligen Träger und dem leitfähigen Metall in bestimmten Grenzen gehalten wird, die die Möglichkeit einer leichten Entfernung des Trägers gewährleisten, nachdem das leitfähige Material an das Laminat gebunden wurde. Bestimmte Faktoren liegen jedoch in dem Laminierungsverfahren vor, die ein metallisiertes Laminat ergeben können, in welchem es schwierig ist, den zeitweiligen Träger von der Oberfläche des leitfähigen Materials zu entfernen.
Ein solcher Faktor bei der Entfernung könnte auftreten, wenn das Harz unter dem leitfähigen Metallüberzug entfernt wird und das Glasfasergewebe des Laminates ihn in den zeitweiligen Träger drückt. Dies kann geschehen, wenn die hohen Stellen in der Glasfasermatte relativ grosse lokalisierte Drücke verursachen, die bei den für die Laminierung erforderlichen erhöh ten Temperaturen dazu neigen, das leitfähige Metall, wie Kupfer, mit dem zeitweiligen Metallträger, wie Aluminium, zu verschweissen. Das Verschweissen verursacht dann einige Schwierigkeit beim Abstreifen des zeitweiligen Trägers von dem fertigen Laminat. Es wird dann notwendig, dass eine Mindesthaltezeit erforderlich ist, um Laminate zu erhalten, die das leichte Abstreifen des zeitweiligen Trägers von dem daran gebundenen Laminat gestatten.
Die Haltezeit kann als die Zeit definiert werden, während welcher das Harz sich in einer flüssigen oder halbflüssigen Phase befindet und frei für eine Bewegung gegenüber der Matte ist. Je länger die Zeit ist, in welcher sich das Harz in einem fliessfähigen Zustand befindet, desto mehr fliesst das Harz zu der Kante der Packung, um dem Druck auszuweichen, und je mehr Harz daher zwischen der Matte und dem leitfähigen Material entfernt wird, desto grösser wird die Schwierigkeit bei der Entfernung des zeitweiligen Trägers. Bei industrieller Anwendung ist es extrem schwierig, eine relativ kurze Haltezeit bei der Laminierung zu erhalten.
Ausserdem bekommt man eine andere Schwierigkeit, wenn ein doppelt metallisiertes Laminat hergestellt werden soll, da in den meisten vorimprägnierten Materialien, die einen geringen Prozentsatz an Harzen enthalten, eine Ungleich heit zwischen der Menge der Harze zwischen den beiden Oberflächen des Materials auftritt. In vielen Fällen gibt es eine rauhe Seite und eine glatte Seite des vorimprägnierten Materials (pre-preg), wobei die rauhe Seite an Harz verarmt ist und die glatte Seite übermässig Harz aufweist. Daher kann aus den obigen Gründen im Falle doppelseitiger Laminate eine Situation auftreten, in der eine Seite leicht von dem Stützträger abgestreift wird, während die andere Seite schwierig von dem Trägermateral abzustreifen ist.
Diese Schwierigkeiten kann man durch Herstellung eines metallisierten, Laminates unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung überwinden, das nachfolgend im einzelnen beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallisierten Laminaten sowie das in dieser Weise hergestellte Laminat.
Metallisierte Laminate und speziell mit Kupfer überzogene Laminate werden in weiten Bereichen der elektrischen Industrie in der Herstellung gedruckt er elektrischer Schaltungen verwendet. In diesen elektrischen Schaltungen muss das Kupfer oder andere Metall, das auf der Oberfläche des Laminates abgelagert wird, an das Laminat derart gebunden werden, dass die nachfolgende Handhabung und Verwendung des Laminates die elektrischen Eigenschaften des Schaltungsbrettes nicht beeinträchtigt. Ausser der notwendigen Bindung oder Haftung des Metalles auf dem Laminat ist es auch bevorzugt, dass die bedruckten Schaltungsbretter aus metallisierten Laminaten hergestellt werden, in denen das Metall so dünn wie möglich ist.
Durch Verwendung einer relativ dünnen Schicht von Metall, wie Kupfer, d.h. einer Schicht, die eine Dicke von etwa 1 bis 20 p besitzt, ist es möglich, die Ätzzeit stark zu reduzieren und so gleichzeitig den Vorteil einer Verwendung von weniger der Ätzlösungen und kleinerer Mengen an verbrauchtem.wegzuwerfendem Ätzmittel sowie einer verminderten Ausschussrate infolge von Kupferoberflächendefekten zu bekommen. Ausserdem tritt geringere Unterschneidung zusammen mit einer feineren Linienbegrenzung mit feineren oder schmaleren Stromkreislinien und engeren Abständen auf, was eine grössere Stromkreisdichte gestattet. Ausser der Verwendung einer dünnen Schicht besteht ein weiterer Vorteil darin, dass es ein geringeres Problem mit der Verfügbarkeit schwer zu erhaltender dicker Kupferfolien gibt.
Ein derzeitiges Problem bei der Verwendung dünnerer Folien ist die Unfähigkeit, etwas zu verarbeiten, das dünner als 14 g (1/2 Unze) je 929 cm2 (1 Quadratfuss) ist, und zwar sowohl manuell als auch mit mechanischen Mitteln. Durch Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, ein metallisiertes Laminat herzustellen, bei dem das Metall an das Laminat gebunden wird, worin die Metallschicht eine Dicke im Bereich von etwa 1 bis 20 1 besitzt. Die Schaltungsbretter, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wie oben beschrieben wurde, werden in der elektrischen und elektronischen Industrie in Radios, Fernsehern, Computern usw. verwendet.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein metallisiertes Laminat zu bekommen, in welchem das Metall in Form eines relativ dünnen Überzugs auf dem Laminat vorliegt, wobei die Dicke des Überzuges bei etwa 1 bis etwa 2011 # liegt.
Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Laminates dadurch gelöst, wie im Anspruch 1 angegeben ist.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das Laminat in der Weise hergestellt wurde, dass man eine Kupferschicht auf der Oberfläche eines Substrates, wie aus rostfreiem Stahl, welches mit einem Silantrennmittel behandelt wurde, ablagert, danach die Oberseite des Kupfers unter Verbesserung seiner Hafteigenschaften behandelt, das Kupfer an ein Laminat, das Glas-Epoxyharz umfasst, bindet und sodann den rostfreien Stahl entfernt.
Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung ist, dass man eine rostfreie Stahlplatte mit einem Silantrennmittel behandelt, eine Kupferschicht auf der Oberfläche dieser rostfreien Stahlplatte ablagert, die Oberseite des Kupfers behandelt, indem man das Kupfer einer hohen Stromdichte aussetzt, die Oberfläche durch Wärmeanwendung oxidiert, danach die oxidierte Oberfläche mit einem Silanbindemittel behandelt, das Kupfer an ein Glas-Epoxyharz-Laminat bindet, den rostfreien Stahl entfernt und das resultierende Laminat aus verkupfertem Glas Epoxyharz-Laminat gewinnt.
Andere Ziele und Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Das metallbeschichtete Laminat kann man nach der vorliegenden Erfindung in der Weise herstellen, dass man einen dünnen Überzug aus Kupfer oder anderen erwünschten Metallen, wie Nickel, Zinn, Gold usw., auf der behandelten Oberfläche eines vorbestimmten Substrates ausbildet. Dieses Substrat kann metallischer oder nichtmetallischer Natur sein und beispielsweise Stahl, Aluminium oder andere Metalle umfassen oder gegebenenfalls nichtmetallische Zusammensetzung haben, wie aus Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Epoxyharz usw. Das Substrat wird mit einem Material behandelt, das die Ausbildung einer relativ schlechten Bindung zwischen dem Substrat und dem mit Strom oder stromlos niedergeschlagenen Metallüberzug gewährleistet.
Diese Behandlung besteht in der Aufbringung eines Trennmittels auf der Oberfläche des Substrates. Das Trennmittel, das auch als ein Freigabemittel, Gleitmittel usw. gekennzeichnet werden kann, umfasst einen Film, der die Haftung zwischen der Oberfläche des Metailüberzuges und des Substrates verhindert oder vermindert. Geeignete Trennmittel, die benutzt werden können, sind beispielsweise Calciumfluorid, Alkoxysilane, Polysiloxane, Kieselsäurekolloide usw.
Eine Methode zur Aufbringung des Trennmittels auf der Oberfläche des Substrates ist die aus einer Wasserlösung, worauf andere Verfahrensstufen folgen, um die Entfernung von überschüssigem Trennmittel von der Oberfläche des Substrates zu gewährleisten, wobei die Entfernung des Über- schusses durch Waschen oder Abwischen der Oberfläche des Substrates erfolgt. Danach wird der Überzug des Metalles, wie von Kupfer oder dergleichen, durch Elektroplattieren bei geeigneten Bedingungen aufgebracht, wobei eine vollständige und relativ gleichförmige Bedeckung des Substrates mit der erwünschten Metalldicke gewährleistet wird.
Beispielsweise besteht eine Methode, einen gleichmässigen, relativ dünnen Kupferüberzug auf dem Substrat zu bekommen, darin, ein Kupferpyrophosphatplattierbad zu benutzen, das Kupferpyrophosphat sowie Nitrate, Ammoniak und Orthophosphate enthält. Das Gewichtsverhältnis von Pyrophosphationen zu Kupferionen sollte im Bereich von etwa 7,0: I bis etwa 8,0: I gehalten werden.
Das Plattieren er- folgt bei einem pH-Wert gewöhnlich im Bereich von etwa 8,1 bis etwa 8,8 bei einer erhöhten Temperatur von etwa 49 bis etwa 600C (120 bis etwa 140 F). Der zur Bewirkung der elektrolytischen Kupferablagerung auf dem Substrat erforderliche Strom besitzt eine Spannung von 1,4 bis etwa 4,0 Volt, eine Kathodenstromdichte von etwa 10 bis etwa 80 Ampere je 929 cm2 und eine Anodenstromdichte von etwa 20 bis etwa 40 Ampere je 929 cm2. Wenn man in entsprechender Weise ein Kupfersulfatplattierbad in Gegenwart von Schwefelsäure und irgendwelcher Zusatzmittel verwendet, die erforderlich sein können,
schliessen die Verwendungsbedingungen des Bades eine Temperatur im Bereich von etwa 18 C (65 F) bis 520c (125 *F), eine Kathodenstromdichte von etwa 20 bis etwa 50 Ampere je 929 cm2 und eine Anodenstromdichte von etwa 15 bis etwa 45 Am pere je 929 cm2 ein. Das Verkupfern aus dem Kupferpyrophosphatbad oder Kupfersulfatbad erfolgt unter Rühren des Bades mit Hilfe eines Luftstroms oder bevorzugt eines Stickstoffstromes, der in das Bad eingeführt wird. Ausserdem liegt es auch innerhalb des Erfindungsgedankens, dass verschiedene Materialien oder Additive in dem Kupfersulfatbad vorliegen können, um die Kupferablagerung auf dem Substrat zu verbessern.
Andere Bäder, die benutzt werden können, um eine elektrolytische Metallisierung mit dem leitfähigen Material auf dem Substrat zu bewirken, schliessen beispielsweise saures Kupferfluorborat, alkafisches Goldcyanin, saures Gold-, Zinn-Mckel-, Nickelsulfamat, Rhodiumsulfat, Silbercyanin usw. ein. Wie im Falle der verschiedenen oben beschriebenen Kupferplattierbäder variieren die typische Zusammensetzung und Betriebsbedingungen der verschiedenen Bäder für die leitfähigen Metalle hinsichtlich des pH Wertes, der Temperatur, der Spannung sowie der Kathodenund Anodenstromdichten, wobei diese Variablen in der Me taliisier- oder Plattiertechnik bekannt sind.
Die oben erwähnten Metalle sind nur repräsentativ für die Metallklasse, die für die leitfähige Metallkomponente des metallisierten Laminates benutzt werden kann, und die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise auf diese Metalle beschränkt. Obwohl, wie oben ausgeführt, ein spezielles Beispiel eines Kup ferelektropiattiersystemes genannt wurde, kann jedes Plattierverfahren angewendet werden, um den erwünschten relativ dünnen Metallüberzug, der die Metallkomponente des metallisierten Laminates ausmacht, zu erhalten, wobei die speziellen Eigenschaften jedes Metallüberzuges unabhängig von einem anderen Metallüberzug sind.
Es liegt auch innerhalb des Lösungsgedankens, dass das Metall des hier beschriebenen Typs auf dem Substrat strom los abgeschieden werden kann. Diese Metallisierungsart kann durch Eintauchen des Substrates, welches vorbehandelt wurde und in diesem Fall auch ein nichtmetallisches Sub staat unifassen kann, in ein Bad mit Zinn-II-chlorid durchgeführt werden. Das Substrat wird dann entfernt, mit Wasser gewaschen und in eine Lösung von leicht saurem Palladiumchlorid eingetaucht. Danach wird das Substrat in ein stromloses Bad, wie beispielsweise von Kupfersulfat und Formaldehyd, eingetaucht, welches noch andere Zusatzstoffe enthalten kann.
Wenn erwünscht kann das Substrat zunächst in ein Bad aus einem Gemisch von Zinn-II-chlorid und Palladiumchlorid eingetaucht werden, wobei eine kolloidale Suspension des Palladiummetalles in dem Bad vorliegt, wonach man wäscht und in ein Bad des Metalles eintaucht, das als Plattierung auf dem Substrat aufgebracht werden soll.
Wenn der Metallüberzug des behandelten Substrates die erwünschte Dicke erreicht hat, d.h. eine Dicke von etwa 1 bis 20 Il, wird die Plattierungs- oder Metallisierungsstufe beendet, und die obere Fläche des Metallüberzuges wird dann so behandelt, dass man eine Oberfläche bekommt, die erhöhte Hafteigenschaften besitzt. Die erste Stufe einer Behandlung der oberen Fläche der leitfähigen Metallfolie besteht darin, dass-man das Metall einer hohen Stromdichte ohne Bewegen oder Rühren der Plattierlösung aussetzt. Diese hohe Stromdichte entsteht dadurch, dass man d,ie Stromstärke des Bades von etwa 8 Ampere je 929 cm2 auf etwa 103 oder mehr Ampere je 929 cm2 erhöht.
Das Ergebnis dieser erhöhten oder hohen Stromdichte ohne Bewegen oder Rühren führt zu einer normalerweise unerwünschten Bedingung, bei der die obere Oberfläche leicht aufgerauht wird, wobei das Aufrauhen zu einer grösseren Oberfläche für die Bindung der freiliegenden Metalloberfläche an das Laminat in einer nachfolgenden Stufe führt. Nach Beendigung der Stufe, in der man die Metallbeschichtung einer Stromdichte aussetzt, wird die freiliegende aufgerauhte Oberfläche des Metalles der Wirkung eines oxidierenden Mittels, wie Hitze, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid usw., ausgesetzt, wobei diese Stufe zur Herstellung einer Oberfläche führt, die zur Wechselwirkung mit einem Bindemittel in der Lage ist, wie jenen, die eine aliphatische Aminogruppe von dem nachfolgend im einzelnen beschriebenen Typ enthalten und in das härtende Laminat eingearbeitet werden können.
Nach der Oxidation der oberen Fläche des Metallüberzuges wird dann die Oberfläche mit einem Bindemittel behandelt. Obwohl es innerhalb des Erfindungsgedankens liegt, dass diese bekannte Bindemitteltype verwendet werden kann, die an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Metalles und der Oberfläche des Laminates wirkt, indem sie eine Harzbindung ausbildet, umfasst das bevorzugte Bindemittel ein Silan, wobei ein besonders brauchbares Silan r-Amino- propyltriäthoxysilan ist.
Der so behandelte Metallüberzug, der das Bindemittel darauf in einem relativ dünnen Film enthält, wird dann an ein Laminat des nachfolgend im einzelnen beschriebenen Typs nach herkömmlichen Bindemethoden, wie durch Hitze und Druck, gebunden, wobei die Bindungsstufe bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 121 bis etwa 2600C (230 bis 500 F) oder höher und bei einem Druck im Bereich von etwa 13,6 bis etwa 68 at (200 bis. 1000 psi) oder mehr erfolgt. Die Zeit, während welcher der Metallüberzug an das Laminat gebunden wird, kann in einem relativ grossen Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2 Stunden oder mehr variieren, wobei die Bindungszeit von den anderen Parametern dieser Stufe, wie der Temperatur, dem Druck und der Harzzusammensetzung, abhängt.
Die Behandlung der oberen Oberfläche des Metalles unter Verwendung einer hohen Stromdichte, einer Oxidation, gefolgt von der Ausbildung eines dünnen Bindemittelfilmes, wobei das Bindemittel bevorzugt in einmolekularer Dicke vorliegt, unterscheidet sich von dem Stand der Technik, welcher lehrt, dass relativ dicke Überzüge von Bindemitteln benutzt werden sollen, um die Haftung zu verbessern. Ausserdem unterscheidet sich die Oxidation der Oberfläche auch vom Stand der Technik, welcher lehrt, dass eine Desoxidation der Oberfläche und anschliessende Polymerisation des Bindemittels, wie des Silans, auf der Oberfläche des Metalles in einem dicken Film erfolgen soll.
Beispiele von Laminaten, die als die Basis für das leitfähige Material auf einer oder auf beiden Seiten verwendet werden können, bestehen vorzugsweise aus hitzehärtbaren Harzen. Die hitzehärtbaren Harze werden vorzugsweise als Imprägnierung auf einem Basismaterial aufgebracht, das nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Papier sein kann, welches eine gute mechanische Festigkeit mit niedrigen Kosten verbindet. Das Basismaterial kann auch aus Glasfasern bestehen, die entweder in Niederdruck- laminaten oder Hochdrucklaminaten verwendet werden, besonders wo elektrische Eigenschaften sowie niedrige Feuchtigkeitsabsorption, hohe Zerreissfestigkeit, Biegebeständigkeit und Druckbeständigkeit erforderlich sind, und andere Basismaterialien sind Gewebe, Lignin, Asbest oder Kunstfasern, wie Rayon, Nylon usw.
Das oben erwähnte Basismaterial wird mit den hitzehärtbaren Harzen, wie Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxyharzen, Siliconen, Polyimiden, Acrylharzen, Polyestern usw. imprägniert. Die oben erwähnten Basismaterialien und hitzehärtbaren Harze sind lediglich repräsentative Beispiele der Laminatklasse, die verwendet werden kann, und sie sind lediglich zum Zwecke der Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung angegeben.
Die Herstellung des metallisierten Laminates in der Endstufe erfolgt durch heisses Pressen des mit Metall überzogenen Substrates, dessen obere Fläche in der oben beschriebenen Weise behandelt wurde, mit dem Laminat bei einer Temperatur und einem Druck in dem oben beschriebenen Bereich. Nach Beendigung der erwünschten Verweilzeit bei der vorher ausgewählten Temperatur und dem vorher ausgewählten Druck wird das metallisierte Laminat, in welchem das Metall auf einer oder auf beiden Seiten desselben vorliegt, aus der Presse entfernt, und danach wird das Substrat von dem Metall entfernt, wobei die Entfernung des Substrates durch das Vorliegen des Trennmittels auf der Oberfläche des Substrates erleichtert wird.
Das Substrat, das noch das Trennmittel in einem dünnen Film darauf enthält, ist dann fertig für wiederholtes Plattieren und Pressen, wobei es nicht erforderlich ist, das Substrat nach jedem Arbeitskreislauf nachzubehandeln.
Wie nachfolgend in den Beispielen gezeigt wird, wird bei Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung ein metallisiertes Laminat gebildet, das viele erwünschte physikalische Eigenschaften besitzt, wie einen relativ dünnen Metallüber- zug von etwa 1 bis 20 p Dicke, wobei der Überzug ausreichende Abschälfestigkeiten besitzt, um den Anforderungen an die fertigen gedruckten Schaltungen zu genügen, und dies ist eine Leistung, die nicht leicht ohne Anwendung anderer Verfahren erreicht wird, die derzeit bei gewerblichen Folien zur Metallisierung von Laminaten benutzt werden.
Diese Beispiele zeigen den Effekt, den man bei Anwendung der Stufen zur Herstellung des leitfähigen Metalles nach der Plattierung eines Substrates und vor der Bindung an das erwünschte Laminat erhalten wird, nämlich indem man den Überzug von leitfähigem Metall einer hohen Stromdichte ohne Bewegung aussetzt und danach oxidiert und mit einem Bindemittel behandelt.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung.
Beispiel 1
Eine Platte aus rostfreiem Stahl, die normalerweise bei der Herstellung von Hochdrucklaminaten verwendet wurde, wurde mit einem Silan der Handelsbezeichnung A-151 der Union Carbide Company behandelt. Die Behandlung erfolgte durch Aufbringung des Silans als eine Wasserlösung, die auf einen pH-Wert von etwa 2 gepuffert worden war, und anschliessendes Waschen der Oberfläche, um überschüssiges Silan von ihr zu entfernen. Danach wurde die Stahlplatte durch Eintauchen in ein Kupfersulfat-Schwefelsäurebad verkupfert, wobei das Bad 1980 g Kupfersulfat, 900 g Schwefelsäure und 12 Liter Wasser enthielt.
Das Verkupfern erfolgte bei Raumtemperatur und einer Stromstärke von 18 Ampere je 929 cm2, das Bad wurde durch Stickstoffeinperlen gerührt, die Anoden durch Filterpapier, welches von Plexiglasplatten unterstützt war, voneinander getrennt. Die Plexiglasplatten waren so durchbohrt, dass sie Löcher eines Durchmessers von 2,5 cm (1 Zoll) besassen. Wenn die erwünschte Kupferdicke auf der rostfreien Stahlplatte aufplattiert war, wurde das Rühren durch Anhalten der Stickstoffzufuhr unterbrochen, und die Stromdichte wurde durch Erhöhung der Spannung auf 3 Volt für 13 Sekunden erhöht.
Weitere Behandlung der verkupferten Platte bestand darin, das die mit Kupfer plattierte Stahlplatte in einen Ofen mit einer Temperatur von 94 bis 1490C (200 bis 300 E;) während einer Zeit von einigen Minuten bis mehreren Stunden gegeben wurde, bis ein feststellbarer, aber fest anhaftender Oxid überzug auf der freiliegenden Oberfläche des Metallfilmes gebildet war.
Eine Alternativmethode zur Oxidation der freiliegenden Oberfläche des Kupfers bestand darin, die besagte verkupferte Stahlplatte der Einwirkung von Wasserstoffperoxid auszusetzen, wobei das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 30% während einer solchen Zeitdauer verwendet wurde, dass ein feststellbarer Oxidfilm auf der Metalloberfläche beobachtet wurde, wobei die Dauer der Wasserstoffperoxidbehandlung von der Stärke der Lösung abhängt.
Die Endstufe der Behandlung der freiliegenden Oberfläche des Kupfers bestand darin, dass ein Bindemittel zugegeben wurde, wobei dieses Bindemittel ein Silan der Handelsbezeichnung A-l 100 der Union Carbide Company umfasste. Dieses Silan bestand, wie oben erwähnt, aus y-Amino- propyltriäthoxysilan. Das Laminat wurde dann für das Pressen vorbereitet, indem geeignete vorimprägnierte Materialien (pre-pregs) mit der metallisierten Platte vereinigt wurden und das Ganze 1 Stunde bei einem Druck von 68 at (1000 psi) gepresst wurde, wobei die Temperatur der Pressapparatur im Bereich von etwa 171 bis 1770C (340 bis 350 E;) gehalten wurde.
Das metallisierte Laminat wurde dann von der Platte durch Entfernung des Flusses (das überschüssige Harz, das aus den vorimprägnierten Materialien durch den während der Härtung angewendeten Druck herausgequetscht wurde) getrennt, und das Kupfer, das die Kanten der Platten bedeckte, wurde durch Schleifen oder Schneiden des Materials und Entfernung der Platte von dem Laminat entfernt. Die Dicke des Kupferüberzuges auf dem-Laminat wurde mit einem Mikrometer gemessen, und man fand, dass sie im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 ,u lag.
Andere Proben wurden dann in ähnlicher Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass man die Dicke des Kupferüberzuges einen-Bereich von etwa 13 bis 43 su erreichen liess, um auch diese Proben in einem Abschälbewertungstest zu verwenden.
Ausserdem wurden auch noch andere metallisierte Laminate für die Verwendung in einem Abschälbewertungstest hergestellt, doch wurden dabei bestimmte Stufen des vorlie- genden Verfahrens während ihrer Herstellung weggelassen.
Beispielsweise wurde die Stufe mit hoher Stromdichte bei einigen Laminaten weggelassen, in anderen Laminaten wurde die Oxidationsstufe weggelassen, während in einer dritten Reihe von Laminaten die 'Behandlung mit dem Bindemittel weggelassen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Lami- Behandlung mit Oxidations- Binde- Abschäl nat hoher Stromdichte behandlung mittel kvge/rcm A 3 Volt während 13 Sekunden - ¯ 0,86 B - ja - 0,96 C - - Silan 0,27 D - ja Silan 0,66 E - - Silan 0,34 F - ja silan 0,31 G - - Silan 0,80 H 3 Volt während 13 Sekunden ja Silan 1,54 1 3 Volt während 13 Sekunden ja <RTI
ID=4.50> Si1#n 1,43
Aus der obigen Tabelle, die die Abschälwerte für einen Kupferstreifen zeigt, der eine mittlere Breite von 2,3 cm und eine mittlere Dicke von etwa 0,038 mm (1,3 Mil) besass, ist ersichtlich, das das Kupfer, welches den drei einzelnen Stufen nach dem vorliegenden Verfahren unterzogen worden war, nämlich der Behandlung bei hoher Stronidichte, Oxi dation und Zugabe eines Bindemittels, Abschälwerte besass, welche wesentlich über dem Abschälwert jener Streifen lagen, die nicht allen diesenyerschiedenen Stufen des Verfahrens unterzogen worden waren.
Durch schärfere Behandlungen, wie durch Behandlung des überzogenen Substrates mit einer hohen Stromdichte von 103 Ampere je 929 cm2 während einer längeren Zeit, ist es möglich, einen Abschälwert von 2,3 kg/ cm zu erhalten.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wurde ein dünner Goldüberzug auf einer Stahlplatte aufgebracht, indem die Stahlplatte mit einem Trennmittel aus einem Vinylsilan behandelt wurde.
Das Plattieren erfolgte in der Weise, dass die Stahlplatte in ein saures Goldbad mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,3 bis 4,3 eingetaucht wurde, wobei die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 27 bis 490C (80 bis 120 F) gthal- ten wurde und eine Spannung von etwa 2 Volt und eine Kathodenstromdichte von etwa 10 Ampere je 929 cm2 angewendet wurde. Bei Erreichen der erwünschten Golddicke auf der Stahlplatte, d.h. einer Dicke von 1 bis etwa 20 #, wurde das Rühren unterbrochen, und die Spannung wurde so gesteigert, dass man eine Behandlung mit hoher Stromdichte bekam.
Danach wurde die freiliegende Oberfläche des Goldüberzuges einer Oxidationsbehandlung durch Erhitzen in einem Ofen oder unter einer Flamme bei einer Temperatur von etwa 482#O (900 F) unterzogen. Stattdessen kann die Oxidation auch anodisch in einem geeigneten Elektrolyten erfolgen. Danach wurde ein Bindemittel aus einem Silan ähnlich dem des Beispiels 1 auf die Oberfläche des Goldes gegeben, und der so behandelte Goldüberzug wurde auf ein Laminat aus Glas und Epoxyharz, welches sich dem Zustand eines B-Stufen-Prepregs befand, gepresst.
Das Ganze wurde einem Druck von 68 at bei einer Temperatur von etwa 1770C t350 F) ausgesetzt, bis die erwünschte Härtungsstufe realisiert war. Danach wurde dann das Laminat von der Platte abgetrennt, geätzt und gewonnen. Andere vergoldete Laminate wurden ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme eines dickeren Goldüberzuges, und einem Abschälbewertungstest unterzogen. Es wurde gefunden, dass der Abschälwert des Gold überzuges, der nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war, grösser als jener eines Goldüberzuges war; der auf ein Laminat von Glas und Epoxyharz in einem Verfahren aufgepresst worden war, bei dem eine oder mehrere der obigen Stufen in der Herstellung weggelassen worden waren.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wurde ein Nickelüberzug mit einer Dicke von 1 bis 20 p auf einer Stahlplatte aufplattiert, die mit einem Trennmittel aus einem Vinylsilan behandelt worden war. Beim Erreichen der erwünschten Schichtdicke wurde die Plattierung unterbrochen, das Rühren des Plattierbades wurde ebenfalls unterbrochen, und die Spannung wurde derart gesteigert, dass die freiliegende Oberfläche des Nickels mit einer hohen Stromdichte behandelt wurde. Danach wurde die vernickelte Platte aus dem Bad entfernt, ge waschen und mit Wasserstoffperoxid in der pxidationsstufe oder zweiten Stufe des Verfahrens behandelt.
Danach wurde ein Überzug eines Bindemittels auf der freiliegenden Oberfläche des Nickels aufgebracht, und der Nickelüberzug wurde mit einem Laminat aus Glas und Polyimidharz laminiert, wobei das Pressen des Nickelüberzuges auf das Laminat in ähnlicher Weise wie in dem obigen Beispiel 1 erfolgte.
Nach Beendigung des Pressens wurde die Stahlplatte von dem metallisierten Laminat entfernt. Andere Laminate wurden nach dem gleichen Verfahren, aber mit etwas dickerem Nickelüberzug, hergestellt, und diese Laminate wurden dann geätzt, und der Nickelüberzug auf dem Laminat wurde dem Abschälbewertungstest unterzogen. Es wurde gefunden, dass der Abschälwert des Nickelüberzuges auf dem Laminat, das nach dem obigen Verfahren hergestellt wurde, grösser als der Abschälwert war, den ein Nickelüberzug besass, welcher auf ein Laminat gepresst worden war, welches nicht den Behandlungsstufen hoher Stromdichte, einer Oxidation und der Aufbringung eines Bindemittels unterzogen worden war.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein Zinnüberzug als Plattierung auf einer Stahlplatte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die Stahlplatte bestand aus einer rostfreien Stahlplatte, die mit einem Trennmittel, wie einem Vinylsilan, vorbehandelt worden-war. Das Trennmittel arbeitet als Bruchpunkt. Bei Verwendung des Vinylsilans wird die Bildung des Trennmittels auf beiden Oberflächen verhindert, und der Bruch, der in dem Verfahren später zwischen dem leitfähigen Material und dem rostfreien Stahl erfolgt, tritt zwischen dem Metall und dem Silantrennmittel ein.
Nach Beendigung des Plattierens, bei dem der Zinnüberzug eine Dicke von 1 bis 20 ,u erreichte, wurde die Plattierstufe beendet, das Rühren wurde unterbrochen, und die Spannung wurde derart gesteigert, dass die freiliegende Oberfläche des Zinns mit einer hohen Stromdichte behandelt wurde. Danach wurde die verzinnte Stahlplatte entfernt und in einem Ofen oder durch Behandlung mit einer Wasserstoffperoxidlösung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 oxidiert. Danach wurde ein Bindemittel aus y-Aminopropyltriäthoxysilan auf die freiliegende Oberfläche gegeben, und der Zinnüberzug wurde mit einem Laminat aus Papier und Phenolharz verbunden, welches sich in einem.Prepregzustand, d.h. in einem vorimprägnierten Zustand, befand.
Die Bindung erfolgte durch Pressen bei einem Druck von etwa 68 at und bei erhöhter Temperatur von etwa 1770C während ausreichender Zeit, um die erwünschte Härtungsstufe zu realisieren. Wenn diese Härtungsstufe erreicht war, wurden Druck und Hitze entfernt, und die Stahlplatte wurde von dem verzinnten Laminat aus Papier und Phenolharz abgetrennt. Andere verzinnte Laminate mit einem dickeren Überzug von etwa 13 bis etwa 30 p wurden nach dem- vor- liegenden Verfahren hergestellt, geätzt, und die Streifen wurden einem Abschälbewertungstest unterzogen.
Dieser Abschälbewertungstest zeigte die Tatsache, dass diese Streifen einen grösseren Abschälwert besitzen gegenüber jenen Streifen, die nicht den oben erwähnten drei Behandlungsstufen vor der Bindung an das Laminat unterzogen worden waren,
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing a metallized laminate, characterized in that a substrate is treated with a release agent, a layer of metal is deposited on the surface of the substrate treated in this way, the upper side of this metal is treated to improve its adhesive properties, the metal on a laminate binds, the substrate is removed and so the resulting metallized laminate wins.
2. The method according to claim 1, characterized in that a metallic substrate is used and the metal is electrolytically deposited thereon.
3. The method according to claim 1, characterized in that a non-metallic substrate is used and the metal is electrolessly deposited thereon.
4. The method according to claim 1, characterized in that the metal is applied in a layer thickness of 1 to 20 μm.
5. The method according to claim 1, characterized in that to improve the Haftfählgkeitselösungen the upper surface of the metal of this metal is treated with high current density, the surface is oxidized and then this surface is treated with a binder.
6. The method according to claim 1, characterized in that the metal is bonded to the laminate by applying heat and pressure.
7. The method according to claim 1, characterized in that the metal used is copper, nickel, tin or gold.
8. The method according to claim 1, characterized in that the metal is bound on one side or on both sides of the laminate.
9. The method according to claim 1, characterized in that the laminate used is made of glass and epoxy resin, of glass and polyimide resin, of paper and epoxy resin or of paper and phenolic resin.
10. Metallized laminate, produced in the method according to claim 1, characterized in that its metal layer has a thickness of 1 to 2011 # and is made of copper, nickel, tin or gold, and its laminate of glass and epoxy resin, of glass and polyimide resin made of paper and epoxy resin, or paper and phenolic resin.
The present invention relates to a method for producing a metallized laminate and the laminate itself.
Metallized laminates used in various electrical equipment have been made in various ways in the prior art. For example, a method of making a copper clad laminate is known in which a resin bonded to a filler is pressed with a metal component, a thin film of thermoplastic polymer material being deposited between the resin and the metal component. Another known method is to use various laminates, such as glass, fibers, paper, phenolic resins, etc., on which a metal layer can be applied, the surface of the laminate being treated in various ways prior to bonding the metal thereon.
Yet another method of making metallized laminates is to apply several resins to a sheet of fibrous material to produce a sheet with a smooth surface and then apply a resinous adhesive coating on the smooth surface, followed by heat treatment and the application of a metal foil, after which the whole thing is pressed into the desired metallized laminate. In these known metallized laminates, however, the metal foil used as a coating or conductive layer is relatively thick, since current methods are unable to process a relatively thin foil. Presently, the factor limiting the use of thinner foils is the inability to hand or mechanically handle a metal foil, such as copper, that is thinner than 14 grams (1/2 ounce) per 929 cm2 (square feet).
However, as will be explained in greater detail below, it has now been found that relatively thin metal coatings, 1 to about 20 microns thick, can be used as conductors for a laminate.
In addition, it is also known that a thin film of conductive metal can be applied to a carrier metal which is temporary in nature, the temporary carrier being made of such a material that it can be discarded after a single use. The thickness of the temporary support depends on the stiffness of the material that is used. After the conductive metal film is formed on the temporary support, it is then bonded to a laminate and the metal-coated laminate is then subjected to a series of processing operations that are applied to printed circuit boards such as drilling, stamping, etching, etc.
However, before the printed circuit board can be further processed, the temporary support must be removed by chemical or mechanical means, and since it is still present when the various processing steps are performed and is not reusable if the temporary support is removed by physical means , it is necessary that the adhesion between the temporary support and the conductive metal be kept within certain limits which ensure the possibility of easy removal of the support after the conductive material has been bonded to the laminate. However, certain factors exist in the lamination process that can result in a metallized laminate in which it is difficult to remove the temporary support from the surface of the conductive material.
One such removal factor could occur if the resin from under the conductive metal coating is removed and the fiberglass fabric of the laminate forces it into the temporary support. This can happen when the high points in the fiberglass mat cause relatively large localized pressures which, at the elevated temperatures required for lamination, tend to weld the conductive metal, such as copper, to the temporary metal support, such as aluminum. The welding then causes some difficulty in stripping the temporary backing from the finished laminate. It then becomes necessary that a minimum holding time is required in order to obtain laminates which allow the temporary backing to be readily stripped from the bonded laminate.
The hold time can be defined as the time during which the resin is in a liquid or semi-liquid phase and is free to move with respect to the mat. The longer the time that the resin is in a flowable state, the more the resin will flow to the edge of the package to avoid the pressure, and therefore the more resin is removed between the mat and the conductive material, the greater becomes the difficulty in removing the temporary carrier. In industrial applications, it is extremely difficult to obtain a relatively short hold time in lamination.
In addition, there is another difficulty encountered when making a double metallized laminate because in most prepreg materials containing a low percentage of resins, there is a mismatch in the amount of resins between the two surfaces of the material. In many cases there is a rough side and a smooth side of the pre-preg, the rough side being resin depleted and the smooth side having excess resin. Thus, for the above reasons, in the case of double-sided laminates, a situation may arise in which one side is easily peeled off the support substrate while the other side is difficult to peel off the support material.
These difficulties can be overcome by making a metallized laminate using the method of the invention which is described in detail below.
The invention relates to a method for producing metallized laminates and to the laminate produced in this way.
Metallized laminates, and especially copper-clad laminates, are widely used in the electrical industry in the manufacture of printed electrical circuits. In these electrical circuits, the copper or other metal that is deposited on the surface of the laminate must be bonded to the laminate such that subsequent handling and use of the laminate does not affect the electrical properties of the circuit board. In addition to the necessary bonding or adhesion of the metal to the laminate, it is also preferred that the printed circuit boards are made from metallized laminates in which the metal is as thin as possible.
By using a relatively thin layer of metal such as copper, i. a layer that has a thickness of about 1 to 20 p, it is possible to greatly reduce the etching time and thus at the same time have the advantage of using less of the etching solutions and smaller amounts of consumed, disposable etchant as well as a reduced reject rate due to copper surface defects to get. In addition, less undercut occurs together with a finer line boundary with finer or narrower circuit lines and narrower distances, which allows a greater circuit density. In addition to using a thin layer, another advantage is that there is less of a problem with the availability of hard-to-obtain thick copper foils.
A current problem with using thinner films is the inability to process anything thinner than 14 g (1/2 ounce) per 929 cm2 (1 square foot), both manually and by mechanical means. However, by using the method of the present invention it is possible to produce a metallized laminate in which the metal is bonded to the laminate, wherein the metal layer has a thickness in the range of about 1 to 20 liters. The circuit boards made by the method of the invention as described above are used in the electrical and electronic industry in radios, televisions, computers, etc.
It is therefore an object of the invention to provide a metallized laminate in which the metal is in the form of a relatively thin coating on the laminate, the thickness of the coating being from about 1 to about 2011 #.
This object is achieved in the method according to the invention for producing a metallized laminate as indicated in claim 1.
A specific embodiment of the invention is that the laminate has been made by depositing a copper layer on the surface of a substrate such as stainless steel which has been treated with a silane release agent, then the top of the copper to improve its adhesive properties which bonds copper to a laminate comprising glass-epoxy resin, and then removes the stainless steel.
Another specific embodiment of the invention is that a stainless steel plate is treated with a silane release agent, a copper layer is deposited on the surface of this stainless steel plate, the top of the copper is treated by subjecting the copper to a high current density, the surface is oxidized by the application of heat, then treated the oxidized surface with a silane binder that bonds copper to a glass-epoxy laminate, removes the stainless steel, and the resulting laminate of copper-plated glass recovers epoxy laminate.
Other objects and embodiments will appear from the description below.
The metal clad laminate of the present invention may be made by forming a thin coating of copper or other desirable metals such as nickel, tin, gold, etc., on the treated surface of a predetermined substrate. This substrate can be metallic or non-metallic in nature and comprise, for example, steel, aluminum or other metals or optionally have a non-metallic composition, such as plastics such as polyethylene, polypropylene, epoxy resin, etc. The substrate is treated with a material that allows the formation of a relatively poor bond between the substrate and the electrified or electrolessly deposited metal coating.
This treatment consists in applying a release agent to the surface of the substrate. The release agent, which can also be characterized as a release agent, lubricant, etc., comprises a film that prevents or reduces adhesion between the surface of the metal coating and the substrate. Suitable release agents that can be used are, for example, calcium fluoride, alkoxysilanes, polysiloxanes, silica colloids, etc.
One method of applying the release agent to the surface of the substrate is from a water solution, followed by other process steps to ensure the removal of excess release agent from the surface of the substrate, the removal of the excess by washing or wiping the surface of the Substrates takes place. Thereafter, the coating of the metal, such as copper or the like, is applied by electroplating under suitable conditions, insuring complete and relatively uniform coverage of the substrate with the desired metal thickness.
For example, one method of obtaining a uniform, relatively thin coating of copper on the substrate is to use a copper pyrophosphate plating bath containing copper pyrophosphate as well as nitrates, ammonia and orthophosphates. The weight ratio of pyrophosphate ions to copper ions should be maintained in the range of about 7.0: I to about 8.0: I.
Plating occurs at a pH usually in the range of about 8.1 to about 8.8 at an elevated temperature of about 49 to about 600 ° C (120 to about 140 ° F). The current required to effect the electrolytic copper deposition on the substrate has a voltage of 1.4 to about 4.0 volts, a cathode current density of about 10 to about 80 amps per 929 cm2, and an anode current density of about 20 to about 40 amps per 929 cm2 . Correspondingly using a copper sulfate plating bath in the presence of sulfuric acid and any additives that may be required,
The bath conditions of use include a temperature in the range of about 18 C (65 F) to 520c (125 * F), a cathode current density of about 20 to about 50 amps per 929 cm2, and an anode current density of about 15 to about 45 amps per 929 cm2 a. The copper plating from the copper pyrophosphate bath or copper sulfate bath is carried out with stirring of the bath with the aid of a stream of air or preferably a stream of nitrogen which is introduced into the bath. Furthermore, it is also within the scope of the invention that various materials or additives can be present in the copper sulphate bath in order to improve the copper deposition on the substrate.
Other baths that can be used to effect electrolytic plating with the conductive material on the substrate include, for example, acidic copper fluoroborate, alkali gold cyanine, acidic gold, tin-mckel, nickel sulfamate, rhodium sulfate, silver cyanine, and the like. As in the case of the various copper plating baths described above, the typical composition and operating conditions of the various baths for the conductive metals vary in terms of pH, temperature, voltage and cathode and anode current densities, these variables being well known in the metalizing or plating art.
The metals mentioned above are only representative of the class of metals that can be used for the conductive metal component of the metallized laminate, and the present invention is not necessarily limited to these metals. Although, as stated above, a specific example of a Kup ferelektropiattiersystemes has been given, any plating process can be used to obtain the desired relatively thin metal coating that makes up the metal component of the metallized laminate, the specific properties of each metal coating independent of any other metal coating are.
It is also within the concept of the solution that the metal of the type described here can be deposited electrolessly on the substrate. This type of metallization can be carried out by immersing the substrate, which has been pretreated and, in this case, a non-metallic sub-state, into a bath with tin (II) chloride. The substrate is then removed, washed with water and immersed in a solution of slightly acidic palladium chloride. The substrate is then immersed in an electroless bath, such as copper sulfate and formaldehyde, which may contain other additives.
If desired, the substrate can first be immersed in a bath of a mixture of tin (II) chloride and palladium chloride, a colloidal suspension of the palladium metal being present in the bath, after which it is washed and immersed in a bath of the metal which is plating on the Substrate to be applied.
When the metal coating of the treated substrate has reached the desired thickness, i. a thickness of about 1 to 20 µl, the plating or metallization step is completed and the top surface of the metal coating is then treated to give a surface that has increased adhesive properties. The first step in treating the top surface of the conductive metal foil is to subject the metal to a high current density without moving or stirring the plating solution. This high current density is created by increasing the current strength of the bath from about 8 amps per 929 cm2 to about 103 or more amperes per 929 cm2.
The result of this increased or high current density without agitation or agitation leads to a normally undesirable condition in which the top surface is slightly roughened, which roughening results in a larger surface area for bonding the exposed metal surface to the laminate in a subsequent stage. Upon completion of the step of exposing the metal coating to a current density, the exposed roughened surface of the metal is exposed to the action of an oxidizing agent such as heat, oxygen, hydrogen peroxide, etc., which step results in the creation of a surface capable of interaction with a binder, such as those containing an aliphatic amino group of the type described in detail below, which can be incorporated into the curing laminate.
After the top surface of the metal coating has oxidized, the surface is then treated with a binder. Although it is within the scope of the invention that this known type of binder can be used which acts at the interface between the surface of the metal and the surface of the laminate by forming a resin bond, the preferred binder comprises a silane, with a particularly useful silane r Amino propyltriethoxysilane is.
The metal coating so treated, containing the binder thereon in a relatively thin film, is then bonded to a laminate of the type described in detail below by conventional bonding methods, such as heat and pressure, the bonding step being at an elevated temperature in the range of about 121 to about 2600C (230 to 500 F) or higher and at a pressure in the range of about 13.6 to about 68 at (200 to 1000 psi) or more. The time during which the metal coating is bonded to the laminate can vary in a relatively wide range from about 0.3 to about 2 hours or more, the bond time being dependent on the other parameters of this stage, such as temperature, pressure and the temperature Resin composition, depends.
The treatment of the upper surface of the metal using a high current density, an oxidation, followed by the formation of a thin binder film, the binder being preferably present in a single molecular thickness, differs from the prior art, which teaches that relatively thick coatings of binders should be used to improve adhesion. In addition, the oxidation of the surface also differs from the prior art, which teaches that deoxidation of the surface and subsequent polymerization of the binder, such as the silane, should take place on the surface of the metal in a thick film.
Examples of laminates that can be used as the base for the conductive material on one or both sides are preferably made of thermosetting resins. The thermosetting resins are preferably applied as an impregnation to a base material which, according to a preferred embodiment of the invention, can be paper, which combines good mechanical strength with low costs. The base material can also consist of glass fibers, which are used in either low-pressure laminates or high-pressure laminates, especially where electrical properties such as low moisture absorption, high tear strength, flexural strength and pressure resistance are required, and other base materials are fabric, lignin, asbestos or synthetic fibers such as rayon , Nylon, etc.
The above-mentioned base material is impregnated with the thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, epoxy resins, silicones, polyimides, acrylic resins, polyesters, etc. The above-mentioned base materials and thermosetting resins are merely representative examples of the class of laminates that can be used, and are given for the purpose of illustration only and not to limit the invention.
The metallized laminate is produced in the final stage by hot pressing the metal-coated substrate, the upper surface of which has been treated in the manner described above, with the laminate at a temperature and a pressure in the range described above. Upon completion of the desired residence time at the preselected temperature and pressure, the metallized laminate in which the metal is present on one or both sides thereof is removed from the press, and then the substrate is removed from the metal, the Removal of the substrate is facilitated by the presence of the release agent on the surface of the substrate.
The substrate, which still contains the release agent in a thin film thereon, is then ready for repeated plating and pressing, whereby it is not necessary to post-treat the substrate after each working cycle.
As will be shown in the examples below, using the method of the invention, a metallized laminate is formed which has many desirable physical properties, such as a relatively thin metal coating of about 1 to 20 microns thick, the coating having sufficient peel strengths, to meet the requirements of the finished printed circuit, and this is an achievement which is not easily achieved without the application of other methods currently used in commercial foils for metallizing laminates.
These examples demonstrate the effect of using the conductive metal preparation steps after plating a substrate and prior to bonding to the desired laminate, namely, subjecting the conductive metal coating to a high current density without agitation and then oxidizing it and treated with a binder.
The following examples serve only to illustrate the invention, but not to limit it.
Example 1
A stainless steel plate normally used in the manufacture of high pressure laminates was treated with a Union Carbide Company trade designation A-151 silane. The treatment was carried out by applying the silane as a water solution that had been buffered to a pH of about 2, and then washing the surface to remove excess silane from it. The steel plate was then copper-plated by immersion in a copper sulfate-sulfuric acid bath, the bath containing 1980 g of copper sulfate, 900 g of sulfuric acid and 12 liters of water.
The copper plating was carried out at room temperature and a current of 18 amperes per 929 cm2, the bath was stirred by bubbling in nitrogen, the anodes were separated from each other by filter paper supported by Plexiglas plates. The plexiglass sheets were drilled to have holes 2.5 cm (1 inch) in diameter. When the desired thickness of copper was plated on the stainless steel plate, stirring was stopped by stopping the nitrogen supply, and the current density was increased by increasing the voltage to 3 volts for 13 seconds.
Further treatment of the copper-plated plate consisted in placing the copper-clad steel plate in an oven at a temperature of 94 to 1490C (200 to 300 E;) for a time from a few minutes to several hours until a noticeable but firmly adhering one Oxide coating was formed on the exposed surface of the metal film.
An alternative method of oxidizing the exposed surface of the copper was to subject said copper-plated steel plate to the action of hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide being used in a concentration of 1 to 30% for a period of time such that a noticeable oxide film was observed on the metal surface, the duration of the hydrogen peroxide treatment depending on the strength of the solution.
The final step in treating the exposed surface of the copper was to add a binder, which binder comprised a Union Carbide Company tradename A-1100 silane. As mentioned above, this silane consisted of γ-aminopropyltriethoxysilane. The laminate was then prepared for pressing by combining suitable pre-pregs with the metallized plate and pressing for 1 hour at a pressure of 68 at (1000 psi), the temperature of the press equipment in the range of about 171 to 1770C (340 to 350 E;) was held.
The metallized laminate was then separated from the panel by removing the flux (the excess resin that was squeezed out of the preimpregnated materials by the pressure applied during cure) and the copper covering the edges of the panels was removed by grinding or cutting of the material and removal of the plate from the laminate. The thickness of the copper coating on the laminate was measured with a micrometer and found to be in the range of about 3 to about 12 µm.
Other samples were then prepared in a similar manner except that the copper coating thickness was allowed to range from about 13 to 43 µm in order to also use these samples in a peel evaluation test.
Other metallized laminates have also been made for use in a peel rating test, but certain steps of the present process have been omitted from their manufacture.
For example, the high current density stage has been omitted in some laminates, the oxidation stage has been omitted in other laminates, while the binder treatment has been omitted in a third row of laminates. The results of these tests are compiled in the table below.
Lami- treatment with oxidation binding peeling nat high current density treatment medium kvge / rcm A 3 volts for 13 seconds - ¯ 0.86 B - yes - 0.96 C - - silane 0.27 D - yes silane 0.66 E - - silane 0.34 F - yes silane 0.31 G - - silane 0.80 H 3 volts for 13 seconds yes silane 1.54 1 3 volts for 13 seconds yes <RTI
ID = 4.50> Si1 # n 1.43
From the table above, which shows the peel values for a copper strip that had an average width of 2.3 cm and an average thickness of about 0.038 mm (1.3 mils), it can be seen that the copper used in the three individual stages subjected to the present process, namely, high density stronid treatment, oxidation, and addition of a binder, had peel values which were substantially higher than the peel value of those strips which had not been subjected to all of these various stages of the process.
With more severe treatments, such as treating the coated substrate with a high current density of 103 amps per 929 cm2 for a longer period of time, it is possible to obtain a peel value of 2.3 kg / cm.
Example 2
Similarly, a thin gold coating was applied to a steel plate by treating the steel plate with a release agent made from a vinyl silane.
The plating was done by immersing the steel plate in an acidic gold bath having a pH in the range of about 3.3 to 4.3 with the temperature of the bath in the range of about 27 to 490C (80 to 120 F ) and a voltage of about 2 volts and a cathode current density of about 10 amperes per 929 cm2 were applied. Upon reaching the desired gold thickness on the steel plate, i. a thickness of 1 to about 20 #, the stirring was stopped and the voltage was increased so that a high current density treatment was obtained.
Thereafter, the exposed surface of the gold plating was subjected to an oxidation treatment by heating in an oven or under a flame at a temperature of about 482 # O (900 F). Instead, the oxidation can also take place anodically in a suitable electrolyte. Thereafter, a binder made of a silane similar to that of Example 1 was placed on the surface of the gold, and the gold plating thus treated was pressed onto a laminate of glass and epoxy resin which was in the state of a B-stage prepreg.
The whole thing was subjected to a pressure of 68 at at a temperature of about 1770C t350 F) until the desired hardening stage was achieved. Thereafter, the laminate was then separated from the plate, etched and recovered. Other gold-plated laminates were also made by this procedure, with the exception of a thick gold plating, and subjected to a peel rating test. It was found that the peel value of the gold plating produced by the above method was greater than that of a gold plating; pressed onto a laminate of glass and epoxy resin in a process in which one or more of the above steps in manufacture were omitted.
Example 3
Similarly, a nickel plating having a thickness of 1 to 20 µm was plated on a steel plate which had been treated with a release agent made from a vinyl silane. When the desired layer thickness was reached, the plating was interrupted, the stirring of the plating bath was also interrupted, and the voltage was increased in such a way that the exposed surface of the nickel was treated with a high current density. The nickel-plated plate was then removed from the bath, washed, and treated with hydrogen peroxide in the oxidation or second step of the process.
Thereafter, a coating of a binder was applied to the exposed surface of the nickel, and the nickel coating was laminated with a laminate of glass and polyimide resin, pressing the nickel coating on the laminate in a manner similar to that of Example 1 above.
After the pressing was completed, the steel plate was removed from the metallized laminate. Other laminates were made by the same procedure but with a slightly thicker nickel coating, and these laminates were then etched and the nickel coating on the laminate was subjected to the peel rating test. It was found that the peel value of the nickel coating on the laminate produced by the above method was greater than the peeling value possessed by a nickel coating which had been pressed on a laminate which did not undergo high current density, oxidation and treatment steps had been subjected to the application of a binder.
Example 4
In this example, a tin plating was applied to a steel plate in a manner similar to Example 1. The steel plate consisted of a stainless steel plate which had been pretreated with a release agent such as a vinyl silane. The release agent works as a breaking point. When the vinyl silane is used, the release agent is prevented from being formed on both surfaces, and the breakage that occurs later in the process between the conductive material and the stainless steel occurs between the metal and the silane release agent.
After the completion of the plating when the tin coating reached a thickness of 1 to 20 µ, the plating step was terminated, stirring was stopped, and the voltage was increased so that the exposed surface of the tin was treated with a high current density. Thereafter, the tin-plated steel plate was removed and oxidized in a furnace or by treatment with a hydrogen peroxide solution in a manner similar to Example 1. Thereafter, a binder of γ-aminopropyltriethoxysilane was placed on the exposed surface and the tin coating was bonded to a laminate of paper and phenolic resin, which was in a prepreg state, i.e. in a pre-impregnated state.
The bond was made by pressing at a pressure of about 68 atm and at an elevated temperature of about 1770C for a time sufficient to achieve the desired cure stage. When this cure stage was reached, the pressure and heat were removed and the steel plate was separated from the tin-plated laminate of paper and phenolic resin. Other tin-plated laminates with a thicker coating of from about 13 to about 30 p were made according to the present procedure, etched, and the strips were subjected to a peel rating test.
This peel evaluation test showed the fact that these strips had a greater peel value than those strips that had not been subjected to the above-mentioned three treatment steps prior to bonding to the laminate,