DE2127005A1

DE2127005A1 - Beschichtetes Substrat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2127005A1
Application number: DE19712127005
Authority: DE
Inventors: Dennis Sydney Swansea; Winchcombe Peter David Skewen; Wales Newton (Großbritannien)
Original assignee: British Steel Corp
Current assignee: British Steel Corp
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2095777A5; US3773544A; SE367582B; GB1307859A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein beschichtetes Substrat und betrifft insbesondere ein Substrat, das mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren überzogen ist.

In der Technik des Beschichtens ist es bekanntlich schwierig, eine ausreichende Bindung zwischen Fluorkohlenstoff polymeren und Substraten zu erzielen«, Dies trifft insbesondere für Überzüge aus Polytetrafluoräthylenen und Polyvinylidenfluoriden zu. So lösen sich beispielsweise Überzüge Polytetrafluoräthylenen von Teilen aus Sintermaterial, Bei Verwendung einiger Substrate wie Weichstahl oder galvanisierte Stähle war es überhaupt nicht möglich, das Haften von Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylidenfluorid als solche zu bewirken.

Es wurde nun festgestellt, daß eine gute Haftung eines Überzugs aus einem Fluorkohlenstoff polymeren erzielt werden kann, wenn ein Substrat verwendet wird, das eine Chromoxyd oder Chromoxyd zusammen mit Chrom enthaltende Grundierschicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren

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beschichteten Substrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf ein Substrat mit einer Chromoxyd oder Chromoxyd und Chrom enthaltenden Grundierschicht ein Überzug aufgebracht wird, der ein Fluorkohlenstoffpolymere s und ein Copolymeres von Vinylidenchlorid enthält, und daß durch Erhitzen des Überzugs unter Zersetzen des Copolymeren die Grundierschicht angeätzt und das Fluorkohlenstoffpolymere an die Grundierschicht gebunden wird» Die Erfindung umfaßt außerdem das so hergestellte beschichtete Substrat. Erfindungsgegenstand ist daher außerdem ein mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren beschichtetes Substrat, das eine Chromoxyd oder Chromoxyd und Chrom enthaltende Grundierschicht und eine an die angeätzte Oberfläche der Grundierschicht gebundene Überzugsschicht aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zersetzen des Vinylidenchlorid-Copolymeren durch Erhitzen auf eine Temperatur von 340 bis 370° C erfolgen. Diese Maßnahme kann anschließend an irgendeine Heizstufe vorgenommen werden, die erforderlich ist, um einen trockenen Überzug aus dem Copolymeren und dem Fluorkohlenstoffpolymeren zu bilden, wenn beispielsweise eine wässrige Dispersion eines Polytetrafluoräthylens und des Copolymeren verwendet wurde. Das Erhitzen bei 340 bis 370⁰C wird vorzugsweise beendet, wenn sich das Copolymere vollständig zersetzt hat, was daraus ersichtlich ist, daß keine Säuredämpfe mehr entwickelt werden. Die Zersetzung sollte vollständig durchgeführt sein, um eine spätere Zersetzung des Copolymeren während des Gebrauchs des. beschichteten Substrats bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.

Für die Zwecke der Erfindung kann jedes beliebige Flüorkohlenstoffpolymere verwendet werden. BeispieSJe -für

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derartige Polymere sind Polytetrafluoräthylen^ Copolymere von. Teträfluorätnylen und Hexafluorpropylen, Polyehiortrifluorathylene und Polyvinylidenfluoride„ Für die Zwecke der Erfindung besonders wertvoll sind Polytetrafiüörä^iiyiehe we^eh ihrer außerordentlich guten nicht-klebrigiti Eigenschaften,,

Ein Fluorkönlehstoifpblymerefe und ein Copolymeres auf Basis von Vinylidenchlorid können gemeinsam aus einer fluiden Disperiöh aufgetragen werden, welche diese Polymeren und eine Flüssigkeit enthält, die in der Wärme verflüchtigt werden känru In einer derartigen Dispersion kann das Fluorköhlehstoffpolymere in der Flüssigkeit dispergiert sein, die außerdem das Copolymere als Dispersion und/oder Lösung enthält. Diese Flüssigkeit kann Wasser oder irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher das Fluorkohlenstoffpolymere und das Copolymere in zufriedenstellender "Weise verflüssigt werden, Beispiele für solche organische Flüssigkeiten sind Alkohole, Äther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, Wasser wird wegen seiner Nichtbrennbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte Mischdispersionen in Wasser können durch Vermischen einer wässrigen Disperion des Fluorkohlenstoff polymeren mit einer wässrigen Disperion des Vinylidenchloridcopolymeren hergestellt werden.

Zum Herstellen einer stabilen Dispersion ist im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel erforderlich, wie beispielsweise in den britischen. Patentschriften 689 400 und 821 353 beschrieben ist. Die fluide Dispersion kann in äeder geeigneten Weise auf die Grundierschicht .aufgetragen werden. Beispielsweise erfolgt das Beschichten durch Tauchen_t Besprühen, Auf streichen, Aufwalzen (insbesondere durch Umkehrwalzenbeschichtung),

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nach, dem Luftrakel- oder Rasterverfahren,, Es ist auch ein mehrfaches Beschichten möglich, wobei vorzugsweise zwischen den einzelnen Beschichtungen getrocknet wird. Eine einfache Beschichtung kann jedoch bequemer sein, wenn endlose Beschichtungen hergestellt werden sollen. Die aufgetragene Dispersion wird vorzugsweise getrocknet, bevor das Vinylidenchloridcopolymere zersetzt wird, um die Gefahr möglichst gering zu halten, daß ein zurasches Entfernen der flüchtigen Flüssigkeit stattfindet und ein rissiger getrockneter Überzug erzeugt wird. Die fluiden oder flüssigen Dispersionen können auch andere Bestandteile enthalten. So können sie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel und Mittel zum Verbessern des Fließverhaltens enthalten.

Dispersionen von Polytetrafluoräthylenen und Vinylidenchlorid-Copolymeren und ihre Herstellung sind in den britischen Patentschriften 1 061-126, 1 011 500 und 1 007 050 beschrieben. Die dort angegebenen Dispersionen können erfindungsgemäß verwendet werden. Insbesondere eignet sich eine in der britischen Patentschrift 1 O61 126 beschriebene Dispersion eines Polytetrafluorethylene und eines Vinylidenchloridcopolymeren in einer · Flüssigkeit, die verflüchtigt werden kann (vorzugsweise Wasser). In dieser Dispersion liegt das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen und des Copolymeren im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 19,und das Copolymere besteht aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Vinylidenchloridcopoly- merem liegt vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 5:1. Das Gesamtgewicht an Polytetrafluoräthylen und Copolymerim kann 3 bis 60 Gewichtsprozent der Dispersion be-

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trageru Auch können beide Polymere in der dispersen Phase vorliegen* Das Copolymere besteht vorzugsweise aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und O,5/x bis 5/x Mol-% eines mindestens eine freie Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren (vorzugsweise Acrylsäure), wobei χ die Anzahl der freien Carboxylgruppen in dem Molekül des Monomeren bedeutet. Das zur Copolymerisation mit dem Vinylidenchlorid verwendete ungesättigte Monomere kann folgenden Verbindungsklassen angehören: (a) monoäthylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und deren Ester, Anhydride und Nitrile, (b) Ester von Fettsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und monoäthylenisch ungesättigten Alkoholen, (c) halogensubstituierte Äthylene, (d) monoäthylenisch ungesättigte'Aldehyde und Ketone und (e) Diene«

Speziell geeignete Beispiele innerhalb dieser Verbindungsklassen sind (a) Acrylsäure, die besonders bevorzugt wird, alpha-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Itaconsäure und deren Ester, Anhydride und Nitrile, (b) Vinylester von einbasischen Fettsäuren, (c) Vinylhalogenide, (d) Methacrolein und Vinylmethylketon und (e) Isopren und Butadien. .

Bevorzugte Dispersionen sind wässrige Dispersionen, die (a) Polytetrafluoräthylen in Form etwa sphärischer kolloidaler Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,15 bis 0,20 Mikron enthalten und die vorteilhaft nach dem in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 821 beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Hilfe eines Elektro-Dekantationsvorgangs gemäß der britischen Patentschrift 642 025 auf einen Polytetrafluoräthylengehalt von 60 Gewichtsprozent konzentriert wurden und die 6 Gewichtsprozent eines handelsüblichen polymeren nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, vorteilhafter-

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weise eines Alkylarylpolyätheralkohols und (b) ein Copolymeres von Vinylidenchlorid enthalten, das vorteilhafterweise nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 011 500 aus Vinylidenchlorid (vorzugsweise 90 Ge wicht steile,) Acrylnitril (vorzugsweise 10 Gewichtsteile) und Acrylsäure (vorzugsweise 2 Gewichtsprozent) hergestellt wurde, wobei vorzugsweise eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% und einer Teilchengröße von 0,13 Mikron angesetzt wurde. Die endgültige wässrige Dispersion enthält vorzugsweise 45 bis 65 Gewichtsprozent des Polytetrafluoräthyiens und 55 bis 35 Gewichtsprozent des Vinylidenchloridcopolymeren_e Diese Dispej sion ist im Handel unter der Bezeichnung "Fluon MM" erhältlich.

Das Substrat und die Grundierschicht werden so gewählt, daß durch die Zersetzung des Vinylidenchloridcopolymeren das Haften der Grundierschicht an dem Substrat nicht beseitigt wird. Wenn daher das Substrat selbst durch Zersetzungsprodukte des Vinylidenchloridcopolymeren angegriffen werden kann, sollte die Grundierschicht ausreichend dick sein, um das Substrat zu schützen.

Die Grundierschicht wird vorzugsweise in Form eines elektrochemisch abgeschiedenen Überzugs aufgetragen. Um dieses Abscheiden zu ermöglichen, wird ein Substrat verwendet, das erforderlichenfalls vorbehandelt wurde. Beispielsweise kann das Substrat ein keramisches Material mit einer metallisierten Oberfläche sein j auf der die Grundierschicht abgeschieden wird. Das elektrochemische Abscheiden kann in der Weise erfolgen* daß die Grundierschicht aus Chrarnoxyd in hydratisierter Form besteht, oder daß die Gruiidierschieht eine Kompositstruktur aufweist, in der sich metallisches Chrom unmittelbar auf dem Substrat und das Ghromoxyd in hydra-

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tisierter Form an der Oberfläche befindete Ein derartiger Überzug besitzt bei ausreichender Dicke eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Ein Beispiel für einen Stahl mit einem derartigen Überzug ist ein beschichteter Weichstahl (sogenanntes Schwarzblech), das kommerziell unter der Handelsbezeichnung '¹Hi Top" erhältlich ist.

«
Das elektrochemische Abscheiden kann unter Verwendung eines galvanischen Elektrolyten durchgeführt werden, der überwiegend aus Chromsäure besteht und zum Ausbil- jj den von Stahlband befähigt ist. Ein solcher Elektrolyt ist an sich bekannt. Es kann daher irgendein bekannter. Elektrolyt zum elektrolytischen Abscheiden einer Chromoxyd oder Chromoxyd und Chrom enthaltenden Grundierschicht verwendet werden. Ein derartiger Elektrolyt ist beispielsweise in den britischen Patentschriften 939 136, 1 046 434 und 1 056 357 beschrieben.

So kann das elektrochemische Abscheiden von Chromoxyd, vorzugsweise zusammen mit Chrom, beispielsweise durch Elektrolyse in einem Bad aus einer wässrigen Lösung erfolgen, die. (a) Chromsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 40 bis 100 g/l, (b) Schwefelsäure in Λ einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l und (c) gegebenenfalls eine wasserlösliche organische Hydroxylverbindung, die in der wässrigen Chromsäurelösung keinen Niederschlag bildet, in einer solchen Menge enthält, daß höchstens 2,5 g/l dreiwertige Chromionen und 20 bis 150 Gewichtsteile sechswertige Chromionen pro Gewichtsteil der dreiwertigen Chromionen gebildet werden. Das Substrat ist als Kathode geschaltet. Dieses Verfahren, das in der britischen Patentschrift 1 056 357 beschrieben ist, eignet sich für die Zwecke der Erfindung,

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Wenn die Konzentration der Chromsäure weniger als 40 g/l beträgt, so kann die Grundiersehicht schlechte Formbarkeit und eine geringere Korrosionsbeständigkeit aufweisen,- Liegt die Konzentration über 100 g/l, kann metallisches Chrom gebildet werden. Die wahlweise zugesetzte wasserlösliche organische Hydroxylverbindung kann eine Verbindung mit einfacher Struktur sein, die eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe aufweist. Beispiele für solche Verbindungen sind einwertige Alkohole wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Monoäthanolamin, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit, Phenol, Phenolsulfonsäuren, wie Phenol-2, 4-disulfonsäure, Brenzcatechin-3i 5-disulfonsäure, Phenol-2,4,6-trisulfonsäure, 2-Naphthol-3,4disulfonsäure und 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. Die Verwendung von Kresolen, *Xylenolen und Polyphenolen (beispielsweise Brenzcatechin und Hydrochinon) ist deshalb nicht wünschenswert, weil sie Abscheidungen in wässrigen Chromsäurelösungen bilden. Vorzugsweise liegt in dem Bad außerdem ein anorganisches Fluorid in einer Menge von höchstens 1 g/l vor, Beispiele für solche Verbindungen sind Fluorwasserstoffsäure, Fluoride wie Natriumfluorid, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumhydrogenfluorid, Fluokieseisäure, Fluosilicate, wie Natriumfluosilicat, Kaliumfluosilicat und Ammoniumfluosilicat, Fluoborsäure (HBF^), Fluoborate, wie Natriumfluoborat, Kaliumfluoborat und Ammoniumfluoborat, Fluoborsäure wird besonders dann bevorzugt, wenn die Grundiersehicht Kompositstruktur aufweisen soll. In diesem Fall wird vorzugsweise die organische Hydroxylverbindung weggelassen. Bevorzugte Badkonzentrationen bei Vorliegen von Fluoborsäure betragen 55 bis 65 g/l Chromsäure, 0,25 bis 0,35 g/l Schwefelsäure und 0,25 bis 0,35 g/l Fluoborsäure. Es können

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nichtangreifbare Anoden verwendet werden. So eignen sich beispielsweise Anoden aus reinem Blei,. Blei-Antimon-Legierungen und Blei-Silber-Legierungen. Nichtangreifbare Anoden aus Blei-Zinn-Legierungen werden jedoch bevorzugte Die Stromdichte bei den bevorzugten Badtemperaturen von 40 bis 70⁰C beträgt vorzugsweise mindestens 12,5 A/dm , vorzugsweise höchstens 40 A/dm Die Abscheidungsdauer kann 1 bis 20 Sekunden betragene Die endgültige Grundierschicht kann sehr dünn sein, beispielsweise 0,05 bis 1 Mikron. '

Das Substrat kann jede beliebige Form besitzen,, So kann es beispielsweise eben oder nicht eben sein. Beispiele für flache, ebene Substrate sind Bleche oder gerollte Bleche aus Stahl oder anderem Metall (beispielsweise Aluminium). Diese Materialien können danach zu Gegenständen verarbeitet werden, beispielsweise Dosen, Verschlüssen wie Kronenkapseln für Flaschen. Beispiele für nicht ebene Substrate sind*Gegenstände aus Sintermaterial, die nicht-klebend gemacht werden sollen. Das Substrat soll aus einem Material bestehen, das beim Erhitzen zur Zersetzung des Vinylidenehlorid-Copolyme- | ren beständig ist. Dieses Material ist vorteilhaft ein Metall»

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht.

Aus Weichstahl, der mit einem Komposit-Überzug aus hydratisiertem Chromaxyd und Chrom überzogen war, wurden zwei Proben zugeschnitten. Dieser Stahl war handelsüblicher Stahl der Bezeichnung "Hi Top". Dann wurden die Proben mit einer wässrigen Dispersion die ein Polytetrafluoräthylen und ein Vinylidenchloridcopolymeres enthielt, mit Hilfe eines Umkehrwalzenbeschichters in einem einzigen Aufstrich beschichtet,

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Die Dispersion ist unter der Handelsbezeichnung "Fluon MML" erhältlich. Die beschichteten Proben wurden 1 bis 2 Minuten bei 17O⁰C getrocknet. Dann wurden sie während 2 bis 4 Minuten auf 340 bis 370⁰G erhitzt. Durch dieses Erhitzen wurde das Vinylidenchloridcopolymere zersetzt und durch die Zersetzungsprodukte die Grundierschicht angeätzte Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß das Polytetrafluoräthylen im Endprodukt an die Grundierschicht gebunden worden war.

Die Verfahrensmaßnahmen dieses Versuches und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Probe Dicke der trockenen Aufheizen Prüfung des Endprodukts

ΏKreuzschraffur- Erichsen-Test,

Test erreichte Strecke*
(D (mm)

(2)

0.3 2 min bei 170⁰C 10 9

_^ 4 min bei 340⁰C

ο 2 0.5 2 min bei 170⁰C 10 9

«o 4 min bei 340⁰C

cn ·

ο ■ '

NJ -J CD •O

(1) Kreuzschraffur-Test

Dieser Test dient zum Prüfen des Haftvermögens. Eine 2,54 cm χ 2,54 cm große quadratische Probe des Endproduktes wurde auf der beschichteten Oberfläche mit im rechten Winkel angeordneten Ritzlinien versehene Die Linien wurden in Abständen von 2,54 mm angeordnet und teilten die Probe in ein Gitter von 100 kleineren Quadraten, Durchsichtiges Cellulose-Klebeband der Art, wie es unter der Handelsbezeichnung "Sellotape" erhältlich A ist, wurde auf die Probe gepreßt und dann abgezogen,, Als Test-Ergebnis wurde die Anzahl der verbliebenen Quadrate, dividiert durch 10, festgehalten* Die dabei ermittelte Wertzahl ist umso größer, je größer das Haftvermögen des Polytetrafluoräthylens ist. Eine Wertzahl von 10 zeigt ein ausgezeichnetes Haftvermögen an.

(2) Erichsen-Test

Dieser Test stellt zum Teil eine Bestimmung des Haftvermögens dar. Ein quadratischer Abschnitt von 7,62 cm χ 7f62 cm Größe des Endprodukts wurde in einer Erichsen-Vorrichtung eingekerbt. Das Einkerben wurde solange fortgesetzt, bis ein Bruch in dem Metall der quadratischen Probe eintrat. Die Tiefe der Einkerbung in mm wurde in diesem Stadium festgehalten. Ein Bruch-in dem Metall trat bei einer Tiefe von 9 mm auf. Der Überzug zeigte jedoch keine Rißbildung, d.h. er überschritt den Wert von 9 mm und hatte sich nicht von dem Metall abgelöst. Dieses fehlende Ablösen zeigt das ausgezeichnete Haftvermögen und die Dehnbarkeit des PoIytetrafluoräthylen-Überzugs an.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zum Herstellen eines mit einem Fluor-Kohlenstoffpolymeren beschichteten Substrats, dadurch gekennzeichnet , daß auf ein Substrat, das eine Chromoxyd oder Chromoxyd und Chrom enthaltende Grundierschicht aufweist, ein Überzug aufgebracht wird, der ein Fluorkohlenstoffpolymeres und ein Copolymeres von Vinylidenchlorid enthält, und daß durch Erhitzen des Überzugs unter Zersetzung des Copolymeren die Grundierschicht angeätzt und das Fluorkohlenstoffpolymere an die Grundierschicht gebunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,.. dadurch gekennzeichnet , daß als Substrat ein Metall verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug auf eine Temperatur im Bereich von 340 bis 37O⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug bis zur vollständigen Zersetzung des Copolymeren erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Fluorkohlenstoffpolymeres ein Polytetrafluoräthylen verwendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Fluorkohlenstoff-

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polymeres ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen verwendet wird_e

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Fluorkohlenstoffpolymeres Polychlortrifluoräthylen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Fluorkohlenstoffpolymeres Polyvinylidenfluorid verwendet wird."

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug in Form einer fluiden Dispersion des Fluorkohlenstoff polymeren und des Vinylidenchloridcopolymeren "aufgebracht wird«,

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,, daß die Überzugsschicht in Form einer Dispersion in einer durch Verdampfen entfernbaren Flüssigkeit aufgebracht wird, die PoIytetrafluoräthylen und das Copolymere in einem Gewichtsverhältnis von 9 i 1 bis 1 : 19 enthält und in der das Copolymere aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis10, dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsschicht in Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Überzugsschicht in Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht wird, die Polytetrafluoräthylen in Form von etwa sphärischen kolloidalen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,15 bis 0,20 Mikron sowie 6 Gewichtsprozent eines

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polymeren nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichne t , daß eine wässrige Dispersion verwendet wird, die 45 bis 65 Gewichtsprozent des PoIytetrafluoräthylens und 55 bis 35 Gewichtsprozent des Vinylidenchlöridcopolymererf enthält,

14«, Verfahren nach Anspruch 1 bis 13| dadurch

gekennzeichnet , daß ein Substrat verwendet wird, das eine elektrolytisch abgeschiedene Grundierschicht aufweist«

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß ein Substrat verwendet wird, das eine aus hydratisiertem Chromoxyd bestehende Grundierschicht aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichne t, daß ein Substrat verwendet wird, das eine Grundierschicht mit Kompositstruktur aufweist, in der metallisches Chrom unmittelbar auf dem Substrat und hydratisiertes Chromoxyd an der Oberfläche vorliegt.

17. Mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Chromoxyd oder Chromoxyd und Chrom enthaltende Grundierschicht aufweist, an deren angeätzte Oberfläche ein Überzug aus einem Fluorkohlenstoff polymeren gebunden ist,

18«, Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einem Metall besteht.

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19β Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 oder 18,

dadurch gekennzeichnet , daß es einen Überzug aus Polytetrafluoräthylen aufweist.

20. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 oder 18,

dadurch gekennzeichnet , daß es einen überzug aus einem Copolymereh von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen aufweist„

21 ο Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 oder 18,

dadurch gekennzeichnet , daß es einen Überzug aus einem Polychlortrifluoräthylen aufweist.

22. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 oder 18, d a durch gekennzeichnet, daß es einen Überzug aus einem Polyvinylidenfluorid aufweist.

23. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grundierschicht aufweist, die hydratisiertes Chromoxyd enthält.

24. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 bis 23,
dadurch gekennzeichnet ,

daß es eine Grundierschicht mit Kompositstruktur aufweist, in der metallisches Chrom unmittelbar auf dem Substrat und hydratisiertes Chromoxyd als Oberflächenschicht vorliegt.

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