DE2004646A1 - Polytetrafluorathylen Dispersionen - Google Patents
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Description
200A646
FARBY/ERKE H02CHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Werk Gendorf
Aktenzeichen Gd 1506
Gendorf, den 22.1.1970 Dr* /
Polytetrafluoräthylen nimmt unter den Kunststoffen auf Grund
seiner bekannt guten Eigenschaften, wie Temperatur-, Chemikalienbeständigkeit, seines elektrischen sowie antiadhäsiven
Verhaltens eine Sonderstellung ein. Verständlicherweise hat e-b nicht an Bemühungen gefehlt, diese Eigenschaften von Polytfetrafluoräthylen
auch für Überzüge auf Substrate, wie Metalle, Keramik, Glas u. dgl. auszunutzen.
La einerseits ein Auftrag des Polytetrafluoräthylens aus der
Schmelze, bedingt durch die hohe Schmelzviskosität, andererseits
ein Arbeiten mit polytetrafluoräthylenhaltigen Lösungen au* Grund Fehlens geeigneter Lösungsmittel undurchführbar ist,
hat die Verwendung von wässrigen polytetrafluoräthylenhaltigen Dispersionen zur Herstellung von Überzügen aller Art Eingang
in die Technik gefunden. Im wesentlichen wird dabei so vorgegangen, dass man von handelsüblichen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen,
die beispielsweise 60 Gewichts^ Polytetrafluoräthylen mit einem Teilchendurchmesser von unter 1yum und 3 Gewichts^ eines Dispergiermittels
und.Wasser als Dispergiermedium enthalten, ausgeht.
£)iese Dispersionen werden auf das entsprechende Substrat durch
«Spritzen oder Tauchen aufgebracht, der Wasser- und Dispergiermittelanteil
durch Trocknen bei 90 - 250° C entfernt und •schlie-slich die dabei geschaffene Polytetrafluoräthylen-Schicht
durch Sintern bei 360 - 400° C in einen fest zusammenhängenden
Überzug umgewandelt.
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Durch Zusatz geeigneter Haftvermittler, wie Phosphor- oder Chromsäure, wie aus der US-Patentschrift 2 562 117 bekannt,
zu den wie oben beschriebenen Dispersionen lassen sich auf Metallen zwar fest haftende überzüge herstellen, doch kann
cuf diese V/eise nur eine maximale Überzugsstärke von 10 - 14/um
aufgebracht werden, da sonst Rißbildungen in der Uberzugsschicht auftreten. Darüber hinaus ist es besonders schwierig, Polytetraflüoräthylen-überzüge
auf gekrümmten Flächen, wo eine gleichmäßige Verteilung der aufgebrachten Dispersionen nicht gewährleistet
ist, rißfrei aufzubringen. Es wurde daher bereits versucht, diese ungünstigen Eigenschaften von reinen wässrigen
Polytetrafluoräthylen-Dispersionen durch Zusätze, wie Pigmente, Filmbildner, wie beispielsv/eise Siliconharze lind organische
Lösungsmittel, zu verbessern. Zwar gelingt es durch diese Maßnahme, diese Eigenschaften von reinen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen
hinsichtlich Rißanfälligkeit bei überzügen auf Metallen, Keramik, Glas u. dgl. zu verbessern, jedoch ist es
als wesentlicher Nachteil zu werten, dass dabei diese "modifizierten"
Polytetrafluoräthylen-Dispersionen geringere Anteile an Polytetrafluoräthylen enthalten. Wenn beispielsweise wässrige
Polytetrafluoräthylen-Dispersionen auf mechanisch aufgerauhten
(z.B. sandgestrahlten) Oberflächen mit Haftvermittlern (z.B. Chroasäure/Phosphorsäure-Gemischen) versetzt werden, verbleiben
deren nichtflüchtige Bestandteile schliesslich in der Schicht. Der Anteil dieser Zusatzstoffe in den fertigen Schichten kann
bei den bisher üblichen Verfahren bis zu 50 Gewichts^ (davon
10 - 25 % Haftvermittler-Rückstände) betragen. Diese hohen, unvermeidbaren
. Fremdstoffanteile verändern die Eigenschaften der
Polytetrafluoräthylen-Schichten mitunter sehr erheblich; insbesondere
werden die antiadhäsive Wirkung und die Gleiteigenschaften in unerwünschter Weise beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann ' und für die Herstellung von poren- und rißfreien Überzügen
auf metallischen und nichtmetallischen Flächen und auch für andere Zwecke geeignete, wässrige, Dispergiermittel und Stabilisatoren,
gegebenenfalls auch Verlaufmittel enthaltende PoIytetrafluoräthylen-Dispersionen
herstellen kann, vtnn der
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Polytetrafluoräthylen-Anteil sich zusammensetzt aus einem
hochmolekularen Polytetrafluoräthylen-Suspensoid vom
5 7
Kolekulargewichtsbereich 1O^ bis 10' und aus einem niedrigr.olckularen
dispergierten Polytetrafluoräthylen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 250 000. Besonders geeignet
für die erfindungsgemäßen Dispersionen sind hochmolekulare Polytctrafluoräthylen-Suspensoide mit einem Kristallit-
^chr:.clzpunkt von 325 - 3280C und einer Teilchengröße von
0,01 bis 1 /U, zweckoässig 0,1 bis 0,5/U, einerseits und
andererseits niedrigmolekulare Polytetrafluoräthylen-Anteile mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 50/U, vorzugsweise
0,3 bis 30/U, und einer Schmelzviskosität von weniger
als 10 cP bei 330° C. Der Schmelzpunkt des niedrigmolekularen
Polytetrafluoräthylens liegt bei 70 bis 330° C, vorzu^sv/eise
bei 200 bis 3300C. Die Menge des niedrigmolekularer,.
Polytetrafluoräthylen-Anteiles kann in weiten Grenzen
schwanken, von 5 bis 80 Gewichts^, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts^, bezogen auf hochmolekulares Polytetrafluoräthylen.
Die Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten niedrignolckularen
Polytetrafluoräthylen-Pulvers ist an sich bekannt und erfolgt beispielsweise durch Abbau von hochmolekularem
Polytetrafluoräthylen-Pulver, indem dieses mehrere
Stunden bei 450 - 5000C mit oder ohne Verwendung einer Salzschmelze
zersetzt wird, wie in DBP 1 049 099 oder in der US-Patentschrift 2 496 978 beschrieben.
Durch diesen Zusatz an niedrigmolekularem Polytetrafluor- · äthylen-Pulver niedriger Schmelzviskosität lassen sich in
idealer Weise die bereits beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren in einfacher Weise ausschalten. So können
durch einen derartigen Zusatz zu einer reinen wässrigen, zusatzfreien Polytetrafluoräthylen-Dispersion, wie an Hand
der Beispiele gezeigt wird, rißfreie, bis zu 0,2 mn starke Überzüge bei Auftragung dieser Dispersionen erhalten werden,
im Gegensatz zu maximal ca. 0,02 mm Schichtdicke ohne diesen Zusatz. Darüber hinaus bewirkt der Zusatz an niedermoleku»
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larem Polytetrafluoräthylen auf Grund der niedrigeren Schmelzviskosität
ein Verschliessen von Mikroporen, so dass die schliesslich resultierenden Überzüge überdurchschnittlich
porenfrei sind. Dies ist beispielsweise besonders wertvoll bei der Herstellung von porenfreien hochwertigen Giessfolien
für elektrische Anwendungen oder zum Einsatz für die Herstellung von mit Polytetrafluoräthylen imprägnierten Glasoder
Asbestfasergeweben.
Der Zusatz von den erfindungsgemäss beschriebenen niedermolekularen
Polytetrafluoräthylen-Pulvern kann nicht nur für den Einsatz mit reinen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen verwendet
v/erden, sondern auch für die verschiedensten mit Pigmenten, FiImbildnern,
Haftvermittlern modifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen.
Generell werden riss- und porenfreie Überzüge erhalten, die sich auf Grund des durch den Zusatz von niedermolekularem PoIyfluoräwiylen
nun erzielten höheren Gesamt-Polytetrafluoräthylengehaltes durch wesentlich verbesserte antiadhäsive Eigenschaften
auszeichnen.
Dar erfindungsgeaässe Zusatz von niedermolekularem Polytetrafluoräthylen-Pulver
zu den entsprechenden reinen oder modifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen kann auf verschiedene
V.reise vorgenommen v/erden. So kann beispielsweise das niedermolekulare
Polytetrafluoräthylen-Pulver zunächst in Wasser, welches ein geeignetes Netzmittel enthält, beispielsweise ein oxäthyliertes
Alkylphenol, wie beispielsweise 25 g pro Liter Arkopal^N 090 der Farbwerke Hoechst AG., mittels eines
Dispergiergerätes suspendiert und anschliessend zu der in Frage kommenden Polytetrafluoräthylen-Dispersion zugegeben werden.
Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass besonders gute Resultate erzielt werden können, wenn zum Dispergieren des
niedermolekularen Polytetrafluoräthylen-Pulvers das als Netzmittel
eingesetzte oxäthylierte Alkylphenol (z.B. ein oxäthyliertes Octylphenol mit etwa 10 Äthylenoxydgruppen) ganz ·
oder teilweise durch Netzmittel ersetzt wird, welches als wirksame
Gruppe eine'n fluorierten Kohlenwasserstoff rest enthält.
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Dieso Netzmittel, die unter der Bezeichnung "fluorierte
Emulgatoren" oder auch "fluorierte Netzmittel" bekannt geworden sind, gewährleisten eine extrem niedere Oberflächenspannung
und damit einen optimalen Dispergiereffekt.
Als derartige fluorierte Netzmittel, welche in Mengen bis zu
5 Gewicht sjo, bezogen auf niedrigmolekulares Polytetrafluoräthylen,
angewandt werden, kommen in Betracht: per fluorierte Carbonsäuren mit 7-10 C-Atomen, perfluorierte Sulfosäuren
oder perfluorierte Alkylsulfate mit 4-10 C-Atomen, deren Alkalioder
Ammoniumsalze, wie Perfluoroctansäure und deren Salze,
Ammoniumsalze perfluorierter Carbonsäure mit 5 - 8 C-Atomen, vorzugsweise Salze der Perfluorcaprylsäure, sowie nichtionische perfluorierte Verbindungen.
Die auf diese V/eise erhaltenen wässrigen, niedermolekulares Polytetrafluoräthylen-Pulver enthaltenden Suspensionen können
in einfacher Weise mit den gebräuchlichen reinen oder auch modifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen in Jedem Verhältnis
gemischt werden; vorzugsweise werden 10-50 Gewichts^ niedrignolekulares Polytetrafluoräthylen, bezogen auf hochmolekulares
Polytetrafluoräthylen, zugegeben. In Jedem Mischungsverhältnis wird eine wesentliche Verbesserung der
mittels dieser Mischung erhaltenen Überzüge hinsichtlich Rißanfälligkeit, Porenfreiheit, antiadhäsiven Verhaltens sowie
elektrischer Eigenschaften erhalten,'
Reibungsverhalten und Antihafteffekt der Mischungen mit niedermolekularem
Polytetrafluoräthylen sind denen handelsüblicher pigmentierter Polytetrafluoräthylen-Dispersionen weit überlegen.
Sie erreichen durch ihren erhöhten Polytetrafluoräthylen-Gehalt
die Güte üblicher Beschichtungen, die im Zweischichten-Verfahren aus einer pigmentierten Grundschicht
und einer polytetrafluoräthylenreicheren Deckschicht (die dann ohne Haftvermittler aufgetragen werden■kann) aufgebaut
werden, schon mit einem einzigen Auftrag.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern vorliegend.© Erfindung,
ohne dieselbe auf die beschriebenen AusführungF.fcrmen /u
beschränken. · ■ .
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B e i s ρ i e 1 1
500 β einer handelsüblichen wässrigen, 60-#igen Polytetrafluoräthylen-Dispersion
mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,3 /U und einer Dichte von 1,5 g/cm (beispielsweise
1-Iostaflon^TF 31 D der Hoechst AG.), im folgenden nit A
bezeichnet, werden unter Rühren mit einer im folgenden mit B bezeichneten Suspension versetzt, welche hergestellt wird aus
60 g feinstgemahlenen niedrigmolekularem Polytetrafluoräthylen-Pulver
folgender Kennzeichen:
Teilchengrösse 3. - 5/U " Schmelzpunkt 326 - 329° C
Schmelzviskosität 105 cP bei 330° C
und 3 g eines mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyliertes Nonylphenol (Arkopal^N 090 der Hoechst AG.) und 127 g Wasser, unter
Verwendung eines Dispergiergerätes System "Ultra Turrax".
Das Gemisch der Komponenten A und B wird mittels einer Spritzpistole
auf einer glatten Aluminiumplatte mit steigender Schichtstärke aufgetragen, die Beschichtung bei 90 - 250° C getrocknet
und bei 380° C 15 Minuten lang gesintert, mit dem Ergebnis,
dass Schichten von 25 - 30 /U, extrem glatt und völlig frei von Poren und Rissen, erhalten werden, wie die mikroskopische Untersuchung zeigt.
Führt man die Beschichtung jedoch mit der Komponente A allein durch, also ohne den erfindungsgemässen Zusatz von niedrigmolekularem Polytetrafluoräthylen, so werden optimale Schichtstärken
von nur 12 - 14 Ai erreicht.
Beispiel 1) wird wiederholt, Jedoch 90 g des im Beispiel 1 näher beschrlebenen+Polytetrafluoräthylen-Pulvers eingesetzt. :
Durch die Erhöhung des Gehaltes dieser Komponente gelingt es, die resultierende rissfreie Grenzschichtstärke auf 30 - 35/U zu heben
Wie die Beispiele 1) und 2) zeigen, ist es erfindungsgemäss
möglich, mehr als doppelt so starke Schichten ohne Gefahr der Rissbildung in einem Arbeitsgang aufzubringen. Eine beobachtete
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aren
1 G -4 l>
S ,. / 1 3 7 2
Aufschwimm- oder Absetztendenz des niedermolekularen PoIytetrafluoräthylens
in der angegebenen Rezeptur gemäss Beispiel 1) und 2) kann dadurch beseitigt werden, dass das
als ICotzmittel eingesetzte oxäthylierte Alkylphenol ganz
oder teilweise durch die erwähnten fluorierten Netzmittel ersetzt wird. Die anwendunjstechnisehen Eigenschaften dieser
Gemische können durch Zusatz an sich bekannter Verlaufmittel, (beispielsweise Glykole, Glykoläther, Glykolester, Toluol,
XylolG,und,andere an sich bekannte aliphatische und aroma-
und nyaroaromatiscne
tischo/Konienwasserstoffe sowie Silikone) in Anteilen von
5-30 %, bezogen auf den gesamten . Polytetrafluoräthylen-Antoil,
in einfacher Weise verbessert v/erden.
So hergestellte Gemische sind, wenn das zur Stabilisierung der hochmolekularen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen verwendete
Netzmittel ausreichend oxydationsstabil ist, auch zur Kombination mit Haftvermittler?! von Phosphorsäure-Chromsäure-Typ
und damit zur Herstellung festhaftender überzüge auf mechanisch aufgerauhten Untergründen wie folgt geeignet:
100 j feingemahlenes, niedermolekulares Polytetrafluoräthylen
der in Beispiel 1) angegebenen Eigenschaften, 7 g Arkopal^
N 090 (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) und 3 g des Natriumsalzes der Perfluoroctansulfosäure werden mit einem schnelllaufenden
Bispergiergerät in 225 g Wasser dispergiert. Die
erhaltene Suspension wird unter Rühren mit einem Propellerrührer langsam in 1200 g einer hochmolekularen Polytetrafluoräthylen-Dispersion
Kit einem Gehalt von 57 fo Polytetrailuoräthylen,
v/elche mit 3 Gewichts^ (bezogen auf Polytetrafluoräthylen) des Natriunsalzes des sulfatierten Dodecylalkohole"
stabilisiert ist, eingerührt und anschliessend mit erhöhter ^ropellerdrehzahl mit 70 g eines Gemisches von
gleichen Teilen Toluol und Xylol versetzt.
In 100 g der derartigen Mischung wird eine Lösung von Je 9 g
Chromsäure und Phosphorsäure in 12 g Wasser langsam eingerührt und dieses Gemisch auf eine durch Sandstrahlen aufgerauhte
Stahlplatte gespritzt.
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' ORIGINAL
•Man erhält eine glatte, rissfreie Schicht von 30/U Stärke
mit ausgezeichneter Haftung.
Analoge Ergebnisse werden mit Aluminium, nicht-rostenden-Stähien
und keramischen Materialien erzielt.
Parallels Versuche ohne Zusatz von niedrigmolekularem Polytetrafluoräthylen
oder mit Pigmentzusätzen an deren Stelle ergeben gute Schichten nur bis 15 - 20 ai Stärke.
Abwandlungen der in Beispiel 3 gegebenen Rezeptur, z.B. durch Eincatz anderer an sich bekannter Netzmittel oder niedermolekularen
Po-lytetrafluoräthylens mit niedrigeren Schmelzpunkten bis
herab zu 70° C gestatteten die Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen
für Sonderzv/ecke, z.B. die Bildung fester Polytetrafluoräthylen-Schichten bei Temperaturen weit unter den
üblichen Verarbeitungstemperaturen von Tetrafluoräthylen- oder Fluoräthylen-fluorpropylen-Polymeren.
Verbesserungen lassen sich selbst bei hochmodifizierten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen,
die ausser Polytetrafluoräthylen und Netzmit^elgemischen wasserlösliche und nicht-wasserlösliche organische
Lösungsmittel zur Verbesserung des Verlaufs sowie zusätzliche Filmbildner enthalten, z.B. Siliconharze, wie Phenylnethylpolysiloxan
oder Dimethylpolysiloxan, noch durch Zusatz von niedermolekularem Polytetrafluoräthylen erzielen, wie folgendes
Beispiel zeigt:
BeisOiel 4
1CC g feingemahlenes niedermolekulares Polytetrafluoräthylen (wie
in 3eispic-l 1) und 5 g Natriumsalz der Perfluoroctansulfosäure werden
in einem schnellaufenden Dispergiergerät in einer Lösung von 3 g oxäthyliertem Alkylphenol und 3 g Glykol in 200 g destillierxem
V/asser suspendiert. 25 g dieser Suspension wurden u^-cer Rühren mit dem Propellerrührer mit 100 g einer käuflichen
modifizierten, unpigmentierten Polytetrafluoräthylen-Dispersion, Hostaflon ^y TF VP 37 farblos der Hoechst AG., gemischt. Man
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-BAD ORIGINAL
erreicht in diesem Falle in einem einzigen Arbeitsgang eine
Schichtdicke von mehr als 150/U, wobei die mit der. modifizieren
Ausgangsdispersion erreichbare Schichtdicke um etwa 100/U übertroffen und in Anbetracht ihrer Stärke als extrem
porer.ara bezeichnet werden kann. Die so erzeugte Schicht
zeigt ausserdein im sogenannten "Milcheinbrenntest" (Eindicken
von Milch in der Hitze bis zur Karamellisierung) verbesserte Antihaftwirkung und verringerte Verfärbungsneigung.
Mit der in Beispiel 4) genannten Dispersion wurden auf glatten
Metallflächen.Überzüge von 30 und 60/U Trockenschichtdicke
aufgetragen, bei 280° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschliessend 10 Minuten bei 400° C gesintert. Ausgeschnittene
Flächen von 10 χ 10 cm wiesen Durchschlagsfestig- j
leiten von 35 bzw. 65 KV/mm, bestimmt nach Prüfnorm ™
VDE 0303/Teil 2, auf.
In der in Beispiel 4) beschriebenen Weise lassen sich die · obengenannten Verbesserungen auch bei pigmentierten Disper-r
sionen (z.B. der handelsüblichen Hostaflon^ TF VP-37-Serie)
erzielen.
Die erfindungsgemässen Dispersionen sind nicht allein zur Beschichtung
von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen oder zur Imprägnierung von Glas- oder Asbestfasergeweben geeignet,
sondern auch zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Folien. Hierzu werden die Dispersionen auf eine glatte Fläche
aufgetragen und nach dem Trocknen und Sintern durch Abziehen M
in selbsttragende Folien übergeführt.
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Claims (11)
1.) V.'Ussrige, Dispergiermittel und Stabilisatoren, gegebenenfalls
auch Verlaufmittel enthaltende Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polytetrafluoräthylen-Anteil
sich zusammensetzt aus einem hochmolekularen Polytetrafluoräthylen-Suspensoid (Molekulargewichtsbereich
10^ bis 10 ) und einem niedrigmolekularen dispergierten Polytetrafluoräthylen mit einem Molekulargewichtsbereich
400 bis 250.000.
2.) Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Polytetrafluoräthylen-Suspensoid einen
Kriscallitschmelzpunkt zwischen 325 und 328° und eine
Teilchengrösse von 0,01 - 1/U, zweckmässigerweise 0,1 - 0,5/
auf v/ei st.
3.) Dispersionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der niedrigmolekulare Polytetrafluoräthylen-Anteil eine Teilchengrösse von 0,1 bis 50/U, vorzugsweise 0,3 bis
/ Q
30/u, aufweist, eine Viskosität von weniger als 10 cP
bei 330° C und· einen Schmelzpunkt zwischen 70 und 330° C,
vorzugsweise 200 - 330° C, besitzt.
4.) Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an niedrigmolekularem Polytetrafluoräthylen
5-80 Gewicht^, vorzugsweise 10-50 Gewichts^, bezogen auf hochmolekulares Polytetrafluoräthylen. beträgt.
5.) Dispersionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Dispergatoren und Stabilisatoren bis zu 5 Gewichts^S,
bezogen auf niedrigmolekulares Polytetrafluoräthylen, ganz oder teilweise fluorierte Alkylsulfonsäuren
oder perfluorierte Alkylschwefelsäuren mit mehr als 3 C-Atomen oder deren Salze enthalten.
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109834/1372
.BAD ORIGtNAL
6.) Dispersionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Dispergatoren und Stabilisatoren bis zu 5 %t
bezogen auf niedrigmolekulares Polytetrafluoräthylen,
ganz odor teilweise fluorierte Carbonsäuren mit mehr als
3 C-Atomen oder deren Salze enthalten.
7.) Dispersionen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 5-30 Gewichts^, bezogen auf das gesamte PaIytetrafluoräthylen,
wasserlösliche ein- oder mehrwertige Alkohole oder deren Äther oder Ester enthalten.
8.) Dispersionen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
dass sie 5-30 Gewicht s$£, bezogen auf gesamtes Polytetrafluoräthylen,
an aliphatischen und/oder aromatischen und/oder hydr©aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten.
9.) Verwendung wässriger Dispersionen nach Anspruch 1 bis θ zur Herstellung von poren- und rißfreien Überzügen auf
metallischen und nichtmetallischen Flächen.
10.) Vorwendung wässriger Dispersionen nach Anspruch 1 bis 8
zur Herstellung von Folien aus Polytetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auf glatte
Flächen aufgetragen wird und durch anschliessendes Trocknen, Sintern und Abziehen in selbsttragende Folien
überführt wird.
11.) Verwendung wässriger Dispersionen nach Anspruch 1 bis 8
zum Imprägnieren von Glas- und Asbestfasergeweben,
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BAD ORIGINAL
Priority Applications (8)
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