DE1037122B

DE1037122B - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkoerpern aus Glasfasern oderGlasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz

Info

Publication number: DE1037122B
Application number: DEP16411A
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Brebner; Walter Murray Edwards; Ivan Maxwell Robinson; Edward Noonan Squire; Howard Warner Starkweather
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-06-13
Filing date: 1956-06-08
Publication date: 1958-08-21
Also published as: FR1154516A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Schichtstoffe aus Glas und härtbaren Kunstharzen leicht hergestellt werden können und eine Anzahl wertvoller Eigenschaften besitzen, aber sich nur schwierig schnell verarbeiten lassen. Andererseits lassen sich Schichtstoffe aus Glas und thermoplastischen Harzen durch nachträgliche Verformung schnell verarbeiten, haben aber im allgemeinen eine recht geringe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, hohe Temperaturen, elektrische Beanspruchung oder Feuchtigkeit. In vielen Fällen lassen sie sich außerdem nur schwierig herstellen.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung von Schichtstoffen aus Glas und Kunstharzen ab, welche eine überraschend hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser haben und sich außerdem leicht nachträglich verformen-lassen und dann ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit und elektrische Eigenschaften haben.

Gemäß der Erfindung vereinigen Harz-Glas-Massen, deren Harzkomponente aus bestimmten hochmolekularen Polypyromellithsäureimiden besteht, die gewünschten Eigenschaften. Es wurde ferner gefunden, daß Gemische von Glas und niedrigmolekularen Polypyromellithsäureimiden leicht und schnell in Schichtstoffe dieses Typs umgewandelt werden können.

Man kann synthetische lineare Polyimide durch Polykondensation von Tetracarbonsäuren oder ihren imidbildenden Derivaten mit diprimären Diaminen, die Reste mit mindestens 4 C-Atomen besitzen, erhalten, wie in der britischen Patentschrift 570 858 beschrieben ist. Gemäß der deutschen Patentanmeldung P 12 884 IVb/39c besitzen lineare Polypyromellithsäureimide, die aus Pyromellithsäure und diprimären Diaminen der Gruppe 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin und Nonamethylendiamin hergestellt sind, wertvolle physikalische Eigenschaften, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Die vorliegend verwendeten hochmolekularen synthetischen linearen Polypyromellithsäureimide schließen auch diese vorstehend genannten Imide ein und stellen im allgemeinen hochmolekulare synthetische lineare Polypyromellithsäureimide dar, die eine niedrige bis mäßige Kristallinität besitzen, deren Übergangstemperatur des glasartigen Zustandes mindestens 100⁰C beträgt und deren »Kristallschmelzpunkt«· unterhalb 400⁰C liegt. Von diesen wird Poly-4,4-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid bevorzugt verwendet.

Der Ausdruck »hochmolekulare synthetische lineare Polypyromellithsäureimide« wird hier zur Bezeichnung synthetischer Polypyromellithsäureimide gebraucht, welche in m-Kresol löslich sind und eine innere Viskosität von mindestens 0,4 haben, bestimmt in 0,5^D/₀iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰C. Der Ausdruck »niedrige bis mäßige Kristallinität« bezieht sich auf einen Kristallinitätsgrad Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkörpern

aus Glasfasern oder Glasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität; V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1955

Donald Lee Brebner, Claymont, Del., Walter Murray Edwards, Ivan Maxwell Robinson,

Edward Noonan Squire und Howard Warner Starkweather,

Wilmington, Del. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

im Bereich von 10 bis 60%, wie er durch das im Verlaufe von etwa 3 Min. erfolgende Abkühlen einer Polymerisatprobe von einer Temperatur oberhalb ihres »Kristallschmelzpunktes« auf unterhalb 100⁰C bestimmt wird, indem man laufend Röntgendiagramme der abgekühlten Probe aufzeichnet und dann die kristallinen und amorphen Bezirke der Diagramme vergleicht. Es ist bekannt, daß bei allen amorphen Stoffen und selbst bei Harzen mit einem hohen Grad von Kristallinität die Änderungen der physikalischen Eigenschaften mit der Temperatur unterhalb einer bestimmten, für jedes Harz kritischen Temperatur weniger deutlich als unmittelbar oberhalb dieser Temperatur sind. Wenn man z. B. die Steilheit eines polymeren Materials gegen die Temperatur aufträgt, stellt man fest, daß sie mit zunehmender Temperatur allmählich abnimmt, bis bei einer Übergangstemperatur ein glasartiger Zustand erreicht ist, worauf die Steilheit in einem verhältnismäßig kleinen Temperaturbereich merklich abnimmt. Die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei welchem die Erscheinung auftritt, kennzeichnet das Kunstharz hinsichtlich seiner Fähigkeit, der Verformung bei erhöhter Temperatur zu widerstehen,

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und wird hier als die »Übergangstemperatur des glas- Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Verartigen Zustandest bezeichnet. Der Ausdruck »Kristall- bundstoffe können unter Verwendung beliebiger Formen schmelzpunkt« bezieht sich auf die Temperatur, bei von Glas hergestellt werden, welches man gewöhnlich welcher im wesentlichen alle röntgenographischen An- .zur Herstellung von Schichtstoffen aus Glas und Kunstzeichen der Kristallinität verschwinden. 5 stoffen verwendet, wie Pulver, Fasern, Fäden, Garne und

Es wurde insbesondere gefunden, daß die Polypyro- Fasermatten, Gewebe und feste Platten. Die Wahl der meUithsäureimide der vorstehend genannten Kategorie Form des Glases hängt von den jeweils in dem Endprodukt überraschend feste, feuchtigkeitsbeständige Bindungen gewünschten Eigenschaften ab, wobei man natürlich die mit Glasflächen herbeiführen, so daß Verbundstoffe aus hieran gestellten Anforderungen zu berücksichtigen hat. Harz und Glas, bei denen eine Mehrzahl von Glasflächen io Verbundstoffe, insbesondere Glasfasergewebe und ganz durch diese Harze verbunden ist, ebenfalls überraschend besonders Schicbtstoffe, die eine kleinste Dimension fest und feuchtigkeitsbeständig sind. Die hohe Starrheit nicht über etwa 3,175 mm, bezogen auf Glasfaser, haben, dieser Verbundstoffe wird nicht durch Temperaturen von werden für eine maximale Festigkeit und nachträgliche etwa 100⁰C beeinflußt. Diese halten siedendes Wasser Verformbarkeit bevorzugt. Um eine verbesserte Er- oder Dampf ohne merkliche Veränderung ihrer Form 15 haltung der Starrheit bei Temperaturen über 100⁰C zu oder Festigkeit aus. Da jedoch die Harze thermoplastisch erzielen, liegt bei den Harzen von einer verhältnismäßig sind und sie infolgedessen die Eigenschaft haben, bei niedrigen Kristallinität, z. B. Poly-4,4-dimethylhepta-Temperaturen im Bereich von 300 bis 400° C zu fließen methylenpyromellithsäureimid, das Harz-Glasfaser-Ge- und zu verschmelzen, können sie leicht und schnell wichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 3:7 bis nachträglich verformt werden, ohne daß man den Nach- 20 4:16, der Durchmesser der Glasfaser vorzugsweise bei teil in Kauf zu nehmen hat, die Härtungszeit überwachen mindestens 5,08 μ. Die Länge der Glasfasern beträgt oder eine Vorhärtung vornehmen zu müssen, wie es für vorteilhaft mindestens 3,175 mm. Bei Harzen von die nachträgliche Verformung härtbarer Massen not- mäßiger Kristallinität, z. B. Polynonamethylenpyrowendig ist. Da überdies Glas selbst bei diesen Tempera- mellithsäureimid, kann das Harz-Glasfaser-Gewichtsturen nachträglich verformbar ist, ist es häufig möglich, 25 verhältnis 4:1 bis 3:7 betragen, während die Faser überraschende Tiefzieheffekte zu erzielen, ohne daß in den einen Durchmesser von mindestens 5,08 μ und eine fertigen Gegenständen an Harz verarmte oder gebrochene Länge von mindestens 6,35 mm haben soll. In jedem Stellen vorhanden sind. Außerdem kann man wegen der Falle sollen die Glasoberflächen fettfrei und gründlich niedrigen bis mäßigen Kristallinität dieser Harze Ver- getrocknet sein, bevor sie verwendet werden,
bundkörper herstellen, welche ihre Starrheit bei erhöhten 30 Die aus den hochmolekularen Pyromellithsäureimid-Temperaturen weitgehend beibehalten, z. B. bis zu 70 °/₀ harzen und Glas zusammengesetzten Schichtstoffe gebei 250° C. Sie können auch ausgezeichnete elektrische maß vorliegender Erfindung sind vorzugsweise im wesent-Eigenschaften haben. liehen hohlraumfreie Strukturen, in denen alle Glasflächen,

Außer den vorstehend erwähnten können noch andere die nicht nach außen liegen, von dem Harz gründlich be-

Polypyromellithsäureimide als Harzkomponente der 35 netzt sind, da dann die Festigkeit maximal und die

Schichtstoffe gemäß vorliegender Erfindung verwendet Feuchtigkeitsaufnahme minimal ist. In manchen Fällen

warden. So können beispielsweise Homopolymere, z. B. kann die Ausbildung von Hohlräumen ausreichend ver-

solche auf Basis von Heptamethylendiamin, Octamethy- hindert und das Glas hinreichend benetzt werden, indem

lendiamin oder Decamethylendiamin, sowie Misch- man abwechselnd aufeinanderliegende Schichten aus

polymere, z. B. auf Basis von Gemischen von Nona- 40 Glas und Harz, dessen innere Viskosität im Bereich von

methylendiamin und Hexamethylendiamin in einem Mol- 0,4 bis 0,8 liegt, unter Druck erhitzt. Man kann auch die

verhältnis von mindestens 5:1,. von Mischungen von Glasoberflächen mit größerem Aufwand mit einer Lösung

Di-(p-aminocyclohexyl)-methan und Hexamethylendi- des Harzes in m-Kresol oder anderen Lösungsmitteln über-

amin in einem Molverhältnis von 7:1, von Gemischen ziehen und anschließend unter der Einwirkung von

von Nonamethylendiamin und Di-(p-aminocyclohexyl)- 45 Wärme und Druck miteinander verbinden, um im wesent-

mathan in einem Molverhältnis von mindestens 3:1, von liehen hohlraumfreie Gebilde zu erhalten, in denen das

Gemischen von 4,4-Dimethylheptamethylendiamin und Glas gründlich vom Harz benetzt ist. Bisher war jedoch

Di-(p-amino-cyclohexyl)-methan in einem Molverhältnis das Problem ungelöst, solche Strukturen unter Verwen-

von mindestens 1 :2 u. dgl., verwendet werden. Im all- dung von Kondensationspolymeren einfach herzustellen,

gemeinen fallen die Festigkeitseigenschaften von Ver- 50 Im allgemeinen sind die Polykondensate, wenn sie zu

bundstoffen auf Grundlage von Polypyromellithsäure- einem hohen Molekulargewicht polymerisiert werden, zu

itniden von sehr niedriger Kristallinität, z. B. des Homo- zähflüssig, um Flächen von feinzerteiltem Glas gründlich

polymerisates von 2,11-Diaminododecan, bei Tempera- zu benetzen und in alle Hohlräume zu fließen. Die PoIy-

turen oberhalb ihrer Übergangstemperatur in den glas- merisation eines Harzes von niedrigem Molekulargewicht

artigen Zustand sehr schnell ab. Verbundstoffe, deren 55 in Gegenwart des Glases macht es schwierig, die Ent-

Polypyromellithsäureimidkomponente eine Übergangs- stehung von Kondensationsnebenprodukten zu ver-

temperatur in den glasartigen Zustand unter 100° C hat, meiden, und führt infolgedessen zu einer blasigen Struk-

wie die Homopolymeren von l,2-Bis-(3-aminopropoxy)- tür, wenn man nicht lange Reaktionszeiten in kost-

äthan, besitzen ungenügende Beständigkeit gegenüber spieligen Polymerisationsapparaturen anwendet,

siedendem Wasser. Verbundstoffe mit Polypyromellith- 60 Entgegen den Erwartungen, die man auf Grund des

säureimiden, die oberhalb 400⁰C schmelzen, wie die Standes der Technik haben mußte, wurde nun gefunden,

Homopolymeren von Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, daß Gemische von Glas und Kondensationsprodukten

sind schwierig zu verarbeiten, ohne daß eine Zersetzung organischer Salze von Pyromellithsäurediestern und

erfolgt, die sich an blasigen oder spröden Bezirken in den diprimären Diaminen, die sich in niedrigmolekularem

Endprodukten zeigt. Es ist jedoch für die praktische 65 festem Zustand befinden und eine innere Viskosität im

Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht aus- Bereich von 0,04 bis 0,4 haben, leicht und schnell in im

schlaggebend, daß die Harze einen hohen Grad von wesentlichen hohlraumfreie Strukturen des oben be-

Fließvermögen oder thermischer Beständigkeit bei Tem- schriebenen Typs umwandeln lassen. Zur Veresterung

peraturen in der Nähe ihrer Schmelzpunkte besitzen, kann im allgemeinen jeder beliebige einwertige Alkohol

obgleich eine hohe thermische Stabilität erwünscht ist. 70 verwendet sein, welcher bei einer Temperatur unterhalb

des Schmelzpunktes des trockenen organischen Salzes flüchtig ist, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Propanol.

Die Schichtstoffe können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, zweckmäßig

1. durch Imprägnieren des Glassubstrates mit einer Lösung des organischen Salzes des diprimären Diamins und Pyromellithsäurediesters in einem flüchtigen Lösungsmittel,

2. durch Eindampfen des Lösungsmittels, um das Salz auf der Glasoberfläche bei einer Temperatur unterhalb etwa 138° C niederzuschlagen, welche die Temperaturschwelle darstellt, oberhalb derer eine merkliche Polykondensation beginnt, und

3. durch Erhitzen der entstandenen porösen Masse auf eine Temperatur oberhalb 138° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des zu bildenden Kunstharzes, vorzugsweise eine Temperatur in einem Bereich von 138 bis 155° C und gewöhnlich nicht über 200° C, bis eine innere Viskosität des Harzes in dem Bereich von 0,04 bis 0,4 erreicht ist.

Zur Herstellung geeigneter Lösungen von organischen Salzen stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Nach einem Verfahren setzt man der durch Erwärmen von Pyromellithsäureanhydrid mit Alkohol hergestellten Lösung des Dialkylesters von Pyromellithsäure das Diamin zu, um eine Lösung von Polyalkylendiammoniumdiäthylpyromellithsäureester zu erhalten. Man kann einen schwachen Überschuß an Diester, beispielsweise von 0,1 bis 2 Molprozent, verwenden, um die Viskosität zu regulieren und die Farbenentwicklung in dem fertigen Harz zu hemmen. Durch Imprägnieren des Glassubstrates mit der Salzlösung und Abdampfen des Lösungsmittels bei der vorgeschriebenen Temperatur wird das kristalline Salz auf den Glasoberflächen in Form feiner Teilchen niedergeschlagen, wodurch eine poröse Masse entsteht. Um die Verfärbung zu vermeiden, wird Sauerstoff während dieser Verfahrensstufe vorteilhaft ausgeschlossen. Das niedergeschlagene Salz kann dann in situ in festem Zustand teilweise polymerisiert werden, indem man die poröse Mass-e, zweckmäßig 1 Stunde oder länger, in einem Umluftofen erhitzt.

Die so gewonnenen Schichtstoffe aus Glas und teilweise polymerisiertem Harz können dann in im wesentlichen hohlraumfreie Schichtstoffe umgewandelt werden, indem man die Masse schnell auf Temperaturen oberhalb 300° C und oberhalb des »Kristallschmelzpunktes« des zu bildenden Harzes erhitzt, vorzugsweise unter geringem Druck, und das Harz anschließend verfestigt. Die Beheizung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Verwendung heißer inerter Gase, durch dielektrische Beheizung, Ultrarotstrahlung oder erhitzte Metallplatten. Vorzugsweise verwendet man ein Gleitmittel, wie ein Silikonöl, um zu verhindern, daß die erhitzte Masse an ihrer Unterlage klebt. Man kann das Gemisch dabei auch auf oder zwischen Metallfolien anordnen und diese danach abstreifen oder weglösen. Die zur vollständigen Umwandlung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Bedingungen ab, z. B. der kleinsten Dimension des Schichtstoffes, dem jeweils verwendeten Harz, der tatsächlichen Temperatur und der Geschwindigkeit des Wärmeüberganges, aber sie liegt im allgemeinen nicht über 5 Minuten und beträgt gewöhnlich weniger als etwa 2 Minuten, wenn die kleinste Dimension des Gemisches etwa 3,175 mm nicht überschreitet.

Für beste Ergebnisse ist die Dicke des Schichtstoffes, d. h. die kleinste Dimension, vorzugsweise so niedrig wie nur ausführbar, wobei man die Tatsache zu berücksichtigen hat, daß dickere Gebilde leicht hergestellt werden können, indem man die umgewandelten Schichtstoffe zu Verbundkörpern vereinigt. Die Temperatur liegt vorteilhaft so weit oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes, wie es nur praktisch möglich ist, ohne daß die thermische Zersetzung übermäßig groß ist. Die Geschwindigkeit des Erhitzens ist vorzugsweise ebenfalls möglichst hoch. Die Anwendung von Druck ist notwendig, um die beste Wirkung bei der niedrigen Viskosität des schmelzenden Harzes zu erzielen, damit es die Hohlräume ausfüllt und die Glasflächen benetzt.

Derartige Schichtstoffe aus Glas und Harz besitzen eine einzigartige Kombination wertvoller Eigenschaften. So können sie z. B. vorgeformt und erhitzt werden, um sie in ähnlicher Weise, aber gewöhnlich schneller in die fertigen Gebilde umzuwandeln, als es bei Schichtstoffen der Fall ist, welche Zwischenstufen von härtbaren Harzen enthalten. Da aber im vorliegenden Falle warmverformbare Harze verwendet werden, können die Produkte wiedererhitzt und miteinander oder mit anderen Gebilden verbunden werden, um stumpf geschweißte oder geschichtete Gebilde herzustellen.

Den harzbildenden Komponenten können noch andere Stoffe außer Glas zugesetzt werden, um ihnen bzw. den daraus erhaltenen Fertigerzeugnissen besondere Eigenschaften zu erteilen. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Viskositäts-Stabilisatoren, Wärme-Stabilisatoren, Farb-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und andere Füllstoffe, wie Metalle oder Siliciumdioxyd, oder Polymere. Der Lösung des obenerwähnten organischen Salzes kann auch Ruß von kolloidaler Größe zugesetzt werden, und zwar in Mengen von etwa 2 bis 10% vom Gewicht des Harzes, um ein Fertigerzeugnis zu erzielen, welches eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit besitzt. Man kann den Gemischen auch Treibmittel zusetzen, um durch das schaumförmige Harz das Glas gründlich zu benetzen. Durch Zusatz von feinzerteiltem Polytetrafluoräthylen kann man Gebilde herstellen, welche eine verbesserte Belastbarkeit und eine geringere Klebrigkeit besitzen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die verschiedenen Merkmale der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsstoffes: Pyromellithsäureanhydrid wird in absolutem Äthanol unter schwachem Erwärmen gelöst, wodurch eine Lösung von Diäthylpyromellithsäure entsteht. Zu dieser Lösung wird unter ständigem Rühren eine äquimolare Menge von 4,4-Dimethylheptamethylendiamin zugesetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt aus Säure und Diamin wird durch Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur isoliert. Das isolierte Produkt wird in der etwa gleichen Gewichtsmenge destillierten Wassers wieder aufgelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man erfindungsgemäß sechs einzelne Schichten eines durch Erhitzen von organischen Stoffen befreiten Glasfasergewebes. Dieses Gewebe ist als ein für die Herstellung von Schichtstoffen besonders geeignetes hitzegereinigtes Glasgewebe mit Körperbindung angegeben. Die imprägnierten Teile des Glasfasergewebes werden in einem Umluftofen 2 Stunden bei 100° C getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 140° C erhitzt. Die Schichten werden dann einzeln bei niedrigem Druck 1 ^x/₂ Minuten bei 340° C in einem Formrahmen gepreßt und anschließend 2 Minuten bei 340° C miteinander verpreßt, wodurch ein zähes, schwachgelb gefärbtes, im wesentlichen blasenfreies, aus sechs Schichten bestehendes Gebilde entsteht, welches etwa 34 Gewichtsprozent Harz enthält. Eine Probe des darin enthaltenen Harzes hat eine innere Viskosität von etwa 0,5, bestimmt in m-Kresol bei 25° C. Eine weitere Probe des Harzes hat einen Kristallinitätsgrad von etwa 10 bis 20 °/₀

(röntgenographisch ermittelt). Die Kennzahlen (ASTM) des Schichtstoffes sind folgende (Durchschnittswerte):

(A) Biegfestigkeit (ASTM), D-650, kg/cm² 4851

(B) Druckfestigkeit (ASTM), D-695, kg/cm² 2637

(C) Kerbschlagzähigkeit (ASTM), D-256

(ft. lb./in. notch) 16,5

(D) Biegemodul (ASTM), D-790

(a) gemessen bei 23° C, kg/cm² 232020

(b) gemessen nach einstündigem

Kochen in Wasser 100°/₀von(a)

(c) gemessen bei 250° C 72 %von(a)

(E) Dielektrische Konstante (ASTM),

D-150, bei 10³ Hz 5,8

(F) Verlustfaktor (ASTM), D-150,

bei 10³ Hz 0,008

(G) Spezifischerwiderstand (ASTM), D-257, bei 50% relativer Feuchtigkeit und

23° C, Ohm/cm 2,7 · 10³

(H) Lichtbogenwiderstand (ASTM),

D-495, Sek 184

(I) Feuchtigkeitsaufnahme (ASTM),

D-570, % 0,1 bis 0,3

Bei Temperaturen von 340 bis 380° C kann der Schichtstoff leicht nachträglich verformt, tiefgezogen oder in sich verschmolzen werden, um Gebilde von komplizierter Form herzustellen. Der Schichtstoff ist auch genügend geschmeidig, um sich in merklichem Maße kaltverformen zu lassen.

Wenn man die vorstehend angegebenen Kennzahlen mit den in der Literatur für ähnliche Schichtstoffe vergleicht, die aus mit Glas verstärkten härtbaren Harzen bestehen (vgl. zum Beispiel Beilage zur: ? Modem Plastics Encyclopedia«, Properties Chart, Ausgabe September 1954 der Zeitschrift »Modem Plastics«, New York), so ist zu erkennen, daß sich der vorliegende Schichtstoff in seinen mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit sehr gut mit den bekannten Stoffen dieser Art vergleichen läßt, daß er aber bezüglich der Beibehaltung der Starrheit bei hohen Temperaturen den bekannten Stoffen weit überlegen ist.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, verwendet hier jedoch Nonamethylendiamin als Diamin. Die Eigenschaften des Schichtstoffes sind ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Druckfestigkeit etwa 773 kg/cm², die Kerbschlagzähigkeit etwa 9 (ft. lbs per inch of notch) und die Wasseraufnahme etwa 0,7 % beträgt. Die Harzkomponente hat eine Kristallinität von etwa 50°/₀, röntgenographisch bestimmt.

Beispiel 3

Poly-4,4-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid von einer inneren Viskosität von etwa 0,6 wird in Form eines Films von 0,0508 bis 0,1270 mm Dicke dazu verwendet, ein Gebilde von sieben Filmschichten aufzubauen, das mit sechs Schichten eines durch Erhitzen von organischen Stoffen befreiten Glasfasergewebes durchsetzt ist. Diese Anordnung wird bei einem Druck von 70 kg/cm² zwischen Aluminiumfolien 3 Minuten bei 360 bis 390° C verpreßt und abkühlen gelassen. Der Schichtstoff ist in seinen Festigkeitseigenschaften dem gemäß Beispiel 1 gewonnenen Produkt mit der Ausnahme ähnlich, daß die Druckfestigkeit etwa 1055 kg/cm² und die Feuchtigkeitsaufnahme etwas höher ist.

Beispiel 4

Poly-4,4-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid von einer inneren Viskosität von etwa 0,9 wird in heißem m-Kresol gelöst. Mit dieser Lösung überzieht man je eine Oberfläche von zwei flachen Glasplatten von 3,175 mm ίο Dicke, welche zuvor sorgfältig gereinigt und auf über 150° C erhitzt wurden. Man dampft das Lösungsmittel ab, verpreßt dann die überzogenen Flächen bei niedrigem Druck miteinander und erhitzt, bis überschüssiges Harz zwischen den Platten herausläuft und eine im wesentliehen hohlraumfreie Harzzwischenschicht zurückläßt. Man läßt diesen Verbundkörper an Luft abkühlen. Die Scherfestigkeit der Bindung wird bestimmt, indem man den Verbundkörper in einen Schlitz zwischen vertikal angeordneten Metallblöcken einbringt, deren zusammentreffende Enden einen Winkel von 45° gegen die Horizontale bilden. Der untere Block ist so gelagert, daß er sich unter der Wirkung eines nach unten gerichteten Druckes in einer horizontalen Ebene bewegen kann. Wenn auf den oberen Block Druck angewendet wird, versagt die Veras bindung Glas-Harz bei einer Scherbeanspruchung von 352 kg/cm².

Vergleichs versuche an Verbundkörpern, die in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer thermoplastischer Harze hergestellt wurden, ergeben Scherfestigkeiten von 12,6 kg/cm² für Polystyrol, 112 kg/cm² für Polyvinylbutyral, 176 kg/cm² für Polyhexamethylenadipamid und von 197 bis 225 kg/cm² für andere Polypyromellithsäureimide der oben definierten Gruppe. Verbundkörper, welche Zwischenschichten von härtbaren Harzen enthalten, haben Werte in einem Bereich von etwa 176 kg/cm² für ein vernetztes Polymethacrylat, bis zu etwa260kg/cm² für Epoxyharze.

Beispiel 5

Ein dem in Beispiel 4 beschriebenen Schichtstoff ähnlicher Verbundkörper aus 1,588 mm dicken Glasplatten und Poly - 4,4 -dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid wird auf 350° C erhitzt und über einen Dorn von 7,6 cm Durchmesser langsam auf einen Winkel von 45° gebogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schichten spalten nicht auf. Das entstandene gekrümmte Produkt ist transparent.

Beispiel 6

Eine Probe von hitzegereinigten Glasfasern von einem Durchmesser von etwa 0,051 mm und einer durchschnittlichen Länge von etwa 6,35 mm wird mit einer wäßrigen Lösung angeschlämmt, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt ist. Diese Masse wird auf einer Schale 2 Stunden bei 100° C und darauf 2 Stunden bei 140° C getrocknet, wodurch man eine poröse Matte von einer Dicke von etwa 3,175 mm erhält. Diese Matte wird 3 Minuten bei 350° C unter geringem Druck gepreßt, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Dadurch ist ein dünnes, zähes Verbundgebilde entstanden, welches etwa 20 Gewichtsprozent Glas enthält. Der Biegemodul dieses Verbundkörpers beträgt bei Raumtemperatur 44575 kg/cm² und bei 125° C 44294 kg/cm². Eine Probe dieses Verbundkörpers wird 12 Monate in Wasser gekocht, ohne daß seine Eigenschaften merklich beeinflußt werden. Eine weitere Probe, die 5 Monate in einer schwachen Seifenlösung gekocht wird, verliert 3°/₀ ihres ursprünglichen Gewichtes, zeigt aber keine andere

Veränderung. In Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, konzentrierte Salzsäure, Terpentin und Leinöl getauchte Proben bleiben nach 800 Stunden bei Raumtemperatur unverändert. Wenn man eine Probe 6 Monate der gemeinsamen Einwirkung von Dampf und Luft aussetzt, erfolgt keine Veränderung von Farbe, Gewicht und Zähigkeit. Eine andere Probe zeigt keine Veränderung, nachdem sie 350 Stunden in Motorenöl auf 197° C erhitzt ist. Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Schichtstoffe aus Harz und Glas sind sehr vielseitig verwendbar, wenn ihre Festigkeit, Temperaturbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, ihre elektrischen Eigenschaften, Antifriktionseigenschaften oder ihre leichte Verarbeitbarkeit Vorteile bieten. So können sie z. B. als Werkstoffe zum Bau von Gebäuden, von Fahrzeugen, für die Anfertigung von Kartons, Maschinenteilen für elektrische Isolationszwecke, elektrische Teile, Lager, gleitende Teile, Heißwasserrohre oder Servierplatten verwendet werden. Sowohl bei Verwendung niedrigmolekularer als auch hochmolekularer Harze lassen sich die Schichtstoffe leicht durch Pressen in aufeinander passende Formen verformen. Die hochmolekulare Harze enthaltenden Schichtstoffe können auch gesägt, geprägt, gestanzt, gebohrt und nach anderen üblichen Methoden geformt, ferner tiefgezogen, verpreßt, verschweißt, geschichtet oder in anderer Weise in heißem Zustand geformt werden. Weil die Harzkomponenten geschmeidig sind, kann man durch Anpressen insbesondere von Verbundgebilden auf Basis von Poly-^-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid an gleiche oder andere Schichtstoffe eine gute Abdichtung erzielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkörpern aus Glasfasern oder Glasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz, dadurch, gekennzeichnet, daß man Glasfasern oder Glasgewebe mit Polypyromellithsäureimid bildenden Stoffen imprägniert und dann auf eine Temperatur über 138° C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Kunstharzes, erhitzt, worauf man den so erhaltenen porösen Schichtstoff durch Erhitzen auf über 300° C in nicht poröse Verbundkörper überführt, bis das Polypyromellithsäureimid als hochmolekulares Polymerisat eines Kristallinitätsgrades von 10 bis 60°/₀, entsprechend der röntgenographischen Bestimmung, vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus Glasfasern oder Glasgeweben und einem warmverformbaren Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfasern oder Glasgewebe mit Polypyromellithsäureimid bildenden Stoffen imprägniert und dann auf eine Temperatur über 138° C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Kunstharzes erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren ein organisches Salz eines diprimären Diamins und eines durch Umsetzung von Pyromellithsäureanhydrid mit einem flüchtigen Alkohol erhaltenen Diesters verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 570 858.