DE1037122B - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkoerpern aus Glasfasern oderGlasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkoerpern aus Glasfasern oderGlasgewebe und einem warmverformbaren KunstharzInfo
- Publication number
- DE1037122B DE1037122B DEP16411A DEP0016411A DE1037122B DE 1037122 B DE1037122 B DE 1037122B DE P16411 A DEP16411 A DE P16411A DE P0016411 A DEP0016411 A DE P0016411A DE 1037122 B DE1037122 B DE 1037122B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- laminates
- synthetic resin
- resin
- glass fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
- B29K2309/08—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß Schichtstoffe aus Glas und härtbaren Kunstharzen leicht hergestellt werden können und
eine Anzahl wertvoller Eigenschaften besitzen, aber sich nur schwierig schnell verarbeiten lassen. Andererseits
lassen sich Schichtstoffe aus Glas und thermoplastischen Harzen durch nachträgliche Verformung schnell verarbeiten,
haben aber im allgemeinen eine recht geringe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung,
hohe Temperaturen, elektrische Beanspruchung oder Feuchtigkeit. In vielen Fällen lassen sie sich außerdem
nur schwierig herstellen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung von Schichtstoffen aus Glas und Kunstharzen ab, welche eine
überraschend hohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser haben und sich außerdem leicht
nachträglich verformen-lassen und dann ausgezeichnete
Hochtemperaturbeständigkeit und elektrische Eigenschaften haben.
Gemäß der Erfindung vereinigen Harz-Glas-Massen, deren Harzkomponente aus bestimmten hochmolekularen
Polypyromellithsäureimiden besteht, die gewünschten Eigenschaften. Es wurde ferner gefunden, daß Gemische
von Glas und niedrigmolekularen Polypyromellithsäureimiden
leicht und schnell in Schichtstoffe dieses Typs umgewandelt werden können.
Man kann synthetische lineare Polyimide durch Polykondensation von Tetracarbonsäuren oder ihren imidbildenden
Derivaten mit diprimären Diaminen, die Reste mit mindestens 4 C-Atomen besitzen, erhalten, wie in der
britischen Patentschrift 570 858 beschrieben ist. Gemäß der deutschen Patentanmeldung P 12 884 IVb/39c besitzen
lineare Polypyromellithsäureimide, die aus Pyromellithsäure und diprimären Diaminen der Gruppe
3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin
und Nonamethylendiamin hergestellt sind, wertvolle physikalische Eigenschaften, insbesondere bei
erhöhter Temperatur. Die vorliegend verwendeten hochmolekularen synthetischen linearen Polypyromellithsäureimide
schließen auch diese vorstehend genannten Imide ein und stellen im allgemeinen hochmolekulare synthetische
lineare Polypyromellithsäureimide dar, die eine niedrige bis mäßige Kristallinität besitzen, deren Übergangstemperatur
des glasartigen Zustandes mindestens 1000C beträgt und deren »Kristallschmelzpunkt«· unterhalb
4000C liegt. Von diesen wird Poly-4,4-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid
bevorzugt verwendet.
Der Ausdruck »hochmolekulare synthetische lineare Polypyromellithsäureimide« wird hier zur Bezeichnung
synthetischer Polypyromellithsäureimide gebraucht, welche in m-Kresol löslich sind und eine innere Viskosität
von mindestens 0,4 haben, bestimmt in 0,5D/0iger Lösung
in m-Kresol bei 250C. Der Ausdruck »niedrige bis mäßige
Kristallinität« bezieht sich auf einen Kristallinitätsgrad
Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkörpern
aus Glasfasern oder Glasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität; V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1955
Donald Lee Brebner, Claymont, Del., Walter Murray Edwards, Ivan Maxwell Robinson,
Edward Noonan Squire und Howard Warner Starkweather,
Wilmington, Del. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden
im Bereich von 10 bis 60%, wie er durch das im Verlaufe von etwa 3 Min. erfolgende Abkühlen einer Polymerisatprobe
von einer Temperatur oberhalb ihres »Kristallschmelzpunktes« auf unterhalb 1000C bestimmt wird,
indem man laufend Röntgendiagramme der abgekühlten Probe aufzeichnet und dann die kristallinen und amorphen
Bezirke der Diagramme vergleicht. Es ist bekannt, daß bei allen amorphen Stoffen und selbst bei Harzen mit
einem hohen Grad von Kristallinität die Änderungen der physikalischen Eigenschaften mit der Temperatur unterhalb
einer bestimmten, für jedes Harz kritischen Temperatur weniger deutlich als unmittelbar oberhalb dieser
Temperatur sind. Wenn man z. B. die Steilheit eines polymeren Materials gegen die Temperatur aufträgt,
stellt man fest, daß sie mit zunehmender Temperatur allmählich abnimmt, bis bei einer Übergangstemperatur
ein glasartiger Zustand erreicht ist, worauf die Steilheit in einem verhältnismäßig kleinen Temperaturbereich
merklich abnimmt. Die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei welchem die Erscheinung auftritt, kennzeichnet
das Kunstharz hinsichtlich seiner Fähigkeit, der Verformung bei erhöhter Temperatur zu widerstehen,
809 598/576
3 4
und wird hier als die »Übergangstemperatur des glas- Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Verartigen
Zustandest bezeichnet. Der Ausdruck »Kristall- bundstoffe können unter Verwendung beliebiger Formen
schmelzpunkt« bezieht sich auf die Temperatur, bei von Glas hergestellt werden, welches man gewöhnlich
welcher im wesentlichen alle röntgenographischen An- .zur Herstellung von Schichtstoffen aus Glas und Kunstzeichen
der Kristallinität verschwinden. 5 stoffen verwendet, wie Pulver, Fasern, Fäden, Garne und
Es wurde insbesondere gefunden, daß die Polypyro- Fasermatten, Gewebe und feste Platten. Die Wahl der
meUithsäureimide der vorstehend genannten Kategorie Form des Glases hängt von den jeweils in dem Endprodukt
überraschend feste, feuchtigkeitsbeständige Bindungen gewünschten Eigenschaften ab, wobei man natürlich die
mit Glasflächen herbeiführen, so daß Verbundstoffe aus hieran gestellten Anforderungen zu berücksichtigen hat.
Harz und Glas, bei denen eine Mehrzahl von Glasflächen io Verbundstoffe, insbesondere Glasfasergewebe und ganz
durch diese Harze verbunden ist, ebenfalls überraschend besonders Schicbtstoffe, die eine kleinste Dimension
fest und feuchtigkeitsbeständig sind. Die hohe Starrheit nicht über etwa 3,175 mm, bezogen auf Glasfaser, haben,
dieser Verbundstoffe wird nicht durch Temperaturen von werden für eine maximale Festigkeit und nachträgliche
etwa 1000C beeinflußt. Diese halten siedendes Wasser Verformbarkeit bevorzugt. Um eine verbesserte Er-
oder Dampf ohne merkliche Veränderung ihrer Form 15 haltung der Starrheit bei Temperaturen über 1000C zu
oder Festigkeit aus. Da jedoch die Harze thermoplastisch erzielen, liegt bei den Harzen von einer verhältnismäßig
sind und sie infolgedessen die Eigenschaft haben, bei niedrigen Kristallinität, z. B. Poly-4,4-dimethylhepta-Temperaturen
im Bereich von 300 bis 400° C zu fließen methylenpyromellithsäureimid, das Harz-Glasfaser-Ge-
und zu verschmelzen, können sie leicht und schnell wichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 3:7 bis
nachträglich verformt werden, ohne daß man den Nach- 20 4:16, der Durchmesser der Glasfaser vorzugsweise bei
teil in Kauf zu nehmen hat, die Härtungszeit überwachen mindestens 5,08 μ. Die Länge der Glasfasern beträgt
oder eine Vorhärtung vornehmen zu müssen, wie es für vorteilhaft mindestens 3,175 mm. Bei Harzen von
die nachträgliche Verformung härtbarer Massen not- mäßiger Kristallinität, z. B. Polynonamethylenpyrowendig
ist. Da überdies Glas selbst bei diesen Tempera- mellithsäureimid, kann das Harz-Glasfaser-Gewichtsturen
nachträglich verformbar ist, ist es häufig möglich, 25 verhältnis 4:1 bis 3:7 betragen, während die Faser
überraschende Tiefzieheffekte zu erzielen, ohne daß in den einen Durchmesser von mindestens 5,08 μ und eine
fertigen Gegenständen an Harz verarmte oder gebrochene Länge von mindestens 6,35 mm haben soll. In jedem
Stellen vorhanden sind. Außerdem kann man wegen der Falle sollen die Glasoberflächen fettfrei und gründlich
niedrigen bis mäßigen Kristallinität dieser Harze Ver- getrocknet sein, bevor sie verwendet werden,
bundkörper herstellen, welche ihre Starrheit bei erhöhten 30 Die aus den hochmolekularen Pyromellithsäureimid-Temperaturen weitgehend beibehalten, z. B. bis zu 70 °/0 harzen und Glas zusammengesetzten Schichtstoffe gebei 250° C. Sie können auch ausgezeichnete elektrische maß vorliegender Erfindung sind vorzugsweise im wesent-Eigenschaften haben. liehen hohlraumfreie Strukturen, in denen alle Glasflächen,
bundkörper herstellen, welche ihre Starrheit bei erhöhten 30 Die aus den hochmolekularen Pyromellithsäureimid-Temperaturen weitgehend beibehalten, z. B. bis zu 70 °/0 harzen und Glas zusammengesetzten Schichtstoffe gebei 250° C. Sie können auch ausgezeichnete elektrische maß vorliegender Erfindung sind vorzugsweise im wesent-Eigenschaften haben. liehen hohlraumfreie Strukturen, in denen alle Glasflächen,
Außer den vorstehend erwähnten können noch andere die nicht nach außen liegen, von dem Harz gründlich be-
Polypyromellithsäureimide als Harzkomponente der 35 netzt sind, da dann die Festigkeit maximal und die
Schichtstoffe gemäß vorliegender Erfindung verwendet Feuchtigkeitsaufnahme minimal ist. In manchen Fällen
warden. So können beispielsweise Homopolymere, z. B. kann die Ausbildung von Hohlräumen ausreichend ver-
solche auf Basis von Heptamethylendiamin, Octamethy- hindert und das Glas hinreichend benetzt werden, indem
lendiamin oder Decamethylendiamin, sowie Misch- man abwechselnd aufeinanderliegende Schichten aus
polymere, z. B. auf Basis von Gemischen von Nona- 40 Glas und Harz, dessen innere Viskosität im Bereich von
methylendiamin und Hexamethylendiamin in einem Mol- 0,4 bis 0,8 liegt, unter Druck erhitzt. Man kann auch die
verhältnis von mindestens 5:1,. von Mischungen von Glasoberflächen mit größerem Aufwand mit einer Lösung
Di-(p-aminocyclohexyl)-methan und Hexamethylendi- des Harzes in m-Kresol oder anderen Lösungsmitteln über-
amin in einem Molverhältnis von 7:1, von Gemischen ziehen und anschließend unter der Einwirkung von
von Nonamethylendiamin und Di-(p-aminocyclohexyl)- 45 Wärme und Druck miteinander verbinden, um im wesent-
mathan in einem Molverhältnis von mindestens 3:1, von liehen hohlraumfreie Gebilde zu erhalten, in denen das
Gemischen von 4,4-Dimethylheptamethylendiamin und Glas gründlich vom Harz benetzt ist. Bisher war jedoch
Di-(p-amino-cyclohexyl)-methan in einem Molverhältnis das Problem ungelöst, solche Strukturen unter Verwen-
von mindestens 1 :2 u. dgl., verwendet werden. Im all- dung von Kondensationspolymeren einfach herzustellen,
gemeinen fallen die Festigkeitseigenschaften von Ver- 50 Im allgemeinen sind die Polykondensate, wenn sie zu
bundstoffen auf Grundlage von Polypyromellithsäure- einem hohen Molekulargewicht polymerisiert werden, zu
itniden von sehr niedriger Kristallinität, z. B. des Homo- zähflüssig, um Flächen von feinzerteiltem Glas gründlich
polymerisates von 2,11-Diaminododecan, bei Tempera- zu benetzen und in alle Hohlräume zu fließen. Die PoIy-
turen oberhalb ihrer Übergangstemperatur in den glas- merisation eines Harzes von niedrigem Molekulargewicht
artigen Zustand sehr schnell ab. Verbundstoffe, deren 55 in Gegenwart des Glases macht es schwierig, die Ent-
Polypyromellithsäureimidkomponente eine Übergangs- stehung von Kondensationsnebenprodukten zu ver-
temperatur in den glasartigen Zustand unter 100° C hat, meiden, und führt infolgedessen zu einer blasigen Struk-
wie die Homopolymeren von l,2-Bis-(3-aminopropoxy)- tür, wenn man nicht lange Reaktionszeiten in kost-
äthan, besitzen ungenügende Beständigkeit gegenüber spieligen Polymerisationsapparaturen anwendet,
siedendem Wasser. Verbundstoffe mit Polypyromellith- 60 Entgegen den Erwartungen, die man auf Grund des
säureimiden, die oberhalb 4000C schmelzen, wie die Standes der Technik haben mußte, wurde nun gefunden,
Homopolymeren von Di-(p-aminocyclohexyl)-methan, daß Gemische von Glas und Kondensationsprodukten
sind schwierig zu verarbeiten, ohne daß eine Zersetzung organischer Salze von Pyromellithsäurediestern und
erfolgt, die sich an blasigen oder spröden Bezirken in den diprimären Diaminen, die sich in niedrigmolekularem
Endprodukten zeigt. Es ist jedoch für die praktische 65 festem Zustand befinden und eine innere Viskosität im
Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht aus- Bereich von 0,04 bis 0,4 haben, leicht und schnell in im
schlaggebend, daß die Harze einen hohen Grad von wesentlichen hohlraumfreie Strukturen des oben be-
Fließvermögen oder thermischer Beständigkeit bei Tem- schriebenen Typs umwandeln lassen. Zur Veresterung
peraturen in der Nähe ihrer Schmelzpunkte besitzen, kann im allgemeinen jeder beliebige einwertige Alkohol
obgleich eine hohe thermische Stabilität erwünscht ist. 70 verwendet sein, welcher bei einer Temperatur unterhalb
des Schmelzpunktes des trockenen organischen Salzes flüchtig ist, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Propanol.
Die Schichtstoffe können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, zweckmäßig
1. durch Imprägnieren des Glassubstrates mit einer Lösung des organischen Salzes des diprimären Diamins
und Pyromellithsäurediesters in einem flüchtigen Lösungsmittel,
2. durch Eindampfen des Lösungsmittels, um das Salz auf der Glasoberfläche bei einer Temperatur unterhalb
etwa 138° C niederzuschlagen, welche die Temperaturschwelle darstellt, oberhalb derer eine merkliche Polykondensation
beginnt, und
3. durch Erhitzen der entstandenen porösen Masse auf eine Temperatur oberhalb 138° C, aber unterhalb des
Schmelzpunktes des zu bildenden Kunstharzes, vorzugsweise eine Temperatur in einem Bereich von 138 bis 155° C
und gewöhnlich nicht über 200° C, bis eine innere Viskosität des Harzes in dem Bereich von 0,04 bis 0,4 erreicht ist.
Zur Herstellung geeigneter Lösungen von organischen Salzen stehen verschiedene Methoden zur Verfügung.
Nach einem Verfahren setzt man der durch Erwärmen von Pyromellithsäureanhydrid mit Alkohol hergestellten
Lösung des Dialkylesters von Pyromellithsäure das Diamin zu, um eine Lösung von Polyalkylendiammoniumdiäthylpyromellithsäureester
zu erhalten. Man kann einen schwachen Überschuß an Diester, beispielsweise von 0,1 bis 2 Molprozent, verwenden, um die Viskosität zu
regulieren und die Farbenentwicklung in dem fertigen Harz zu hemmen. Durch Imprägnieren des Glassubstrates
mit der Salzlösung und Abdampfen des Lösungsmittels bei der vorgeschriebenen Temperatur wird das kristalline
Salz auf den Glasoberflächen in Form feiner Teilchen niedergeschlagen, wodurch eine poröse Masse entsteht.
Um die Verfärbung zu vermeiden, wird Sauerstoff während dieser Verfahrensstufe vorteilhaft ausgeschlossen.
Das niedergeschlagene Salz kann dann in situ in festem Zustand teilweise polymerisiert werden, indem man die
poröse Mass-e, zweckmäßig 1 Stunde oder länger, in einem Umluftofen erhitzt.
Die so gewonnenen Schichtstoffe aus Glas und teilweise polymerisiertem Harz können dann in im wesentlichen
hohlraumfreie Schichtstoffe umgewandelt werden, indem man die Masse schnell auf Temperaturen oberhalb 300° C
und oberhalb des »Kristallschmelzpunktes« des zu bildenden Harzes erhitzt, vorzugsweise unter geringem Druck,
und das Harz anschließend verfestigt. Die Beheizung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Verwendung
heißer inerter Gase, durch dielektrische Beheizung, Ultrarotstrahlung oder erhitzte Metallplatten.
Vorzugsweise verwendet man ein Gleitmittel, wie ein Silikonöl, um zu verhindern, daß die erhitzte Masse an
ihrer Unterlage klebt. Man kann das Gemisch dabei auch auf oder zwischen Metallfolien anordnen und diese
danach abstreifen oder weglösen. Die zur vollständigen Umwandlung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen
Bedingungen ab, z. B. der kleinsten Dimension des Schichtstoffes, dem jeweils verwendeten Harz, der tatsächlichen
Temperatur und der Geschwindigkeit des Wärmeüberganges, aber sie liegt im allgemeinen nicht
über 5 Minuten und beträgt gewöhnlich weniger als etwa 2 Minuten, wenn die kleinste Dimension des Gemisches
etwa 3,175 mm nicht überschreitet.
Für beste Ergebnisse ist die Dicke des Schichtstoffes, d. h. die kleinste Dimension, vorzugsweise so niedrig wie
nur ausführbar, wobei man die Tatsache zu berücksichtigen hat, daß dickere Gebilde leicht hergestellt werden
können, indem man die umgewandelten Schichtstoffe zu Verbundkörpern vereinigt. Die Temperatur liegt vorteilhaft
so weit oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes, wie es nur praktisch möglich ist, ohne daß die thermische
Zersetzung übermäßig groß ist. Die Geschwindigkeit des Erhitzens ist vorzugsweise ebenfalls möglichst hoch. Die
Anwendung von Druck ist notwendig, um die beste Wirkung bei der niedrigen Viskosität des schmelzenden
Harzes zu erzielen, damit es die Hohlräume ausfüllt und die Glasflächen benetzt.
Derartige Schichtstoffe aus Glas und Harz besitzen eine einzigartige Kombination wertvoller Eigenschaften.
So können sie z. B. vorgeformt und erhitzt werden, um sie in ähnlicher Weise, aber gewöhnlich schneller in die
fertigen Gebilde umzuwandeln, als es bei Schichtstoffen der Fall ist, welche Zwischenstufen von härtbaren Harzen
enthalten. Da aber im vorliegenden Falle warmverformbare Harze verwendet werden, können die Produkte
wiedererhitzt und miteinander oder mit anderen Gebilden verbunden werden, um stumpf geschweißte oder geschichtete
Gebilde herzustellen.
Den harzbildenden Komponenten können noch andere Stoffe außer Glas zugesetzt werden, um ihnen bzw. den
daraus erhaltenen Fertigerzeugnissen besondere Eigenschaften zu erteilen. Beispiele für derartige Zusatzstoffe
sind Viskositäts-Stabilisatoren, Wärme-Stabilisatoren, Farb-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe und andere
Füllstoffe, wie Metalle oder Siliciumdioxyd, oder Polymere. Der Lösung des obenerwähnten organischen Salzes kann
auch Ruß von kolloidaler Größe zugesetzt werden, und zwar in Mengen von etwa 2 bis 10% vom Gewicht des
Harzes, um ein Fertigerzeugnis zu erzielen, welches eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit besitzt. Man kann
den Gemischen auch Treibmittel zusetzen, um durch das schaumförmige Harz das Glas gründlich zu benetzen.
Durch Zusatz von feinzerteiltem Polytetrafluoräthylen kann man Gebilde herstellen, welche eine verbesserte
Belastbarkeit und eine geringere Klebrigkeit besitzen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die verschiedenen Merkmale der Erfindung erläutert.
Herstellung des Ausgangsstoffes: Pyromellithsäureanhydrid
wird in absolutem Äthanol unter schwachem Erwärmen gelöst, wodurch eine Lösung von Diäthylpyromellithsäure
entsteht. Zu dieser Lösung wird unter ständigem Rühren eine äquimolare Menge von 4,4-Dimethylheptamethylendiamin
zugesetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt aus Säure und Diamin wird durch Abdampfen
des Äthanols unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur isoliert. Das isolierte Produkt wird
in der etwa gleichen Gewichtsmenge destillierten Wassers wieder aufgelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man erfindungsgemäß sechs einzelne Schichten eines durch Erhitzen von organischen
Stoffen befreiten Glasfasergewebes. Dieses Gewebe ist als ein für die Herstellung von Schichtstoffen besonders
geeignetes hitzegereinigtes Glasgewebe mit Körperbindung angegeben. Die imprägnierten Teile des
Glasfasergewebes werden in einem Umluftofen 2 Stunden bei 100° C getrocknet und anschließend 2 Stunden auf
140° C erhitzt. Die Schichten werden dann einzeln bei niedrigem Druck 1 x/2 Minuten bei 340° C in einem Formrahmen
gepreßt und anschließend 2 Minuten bei 340° C miteinander verpreßt, wodurch ein zähes, schwachgelb
gefärbtes, im wesentlichen blasenfreies, aus sechs Schichten bestehendes Gebilde entsteht, welches etwa 34 Gewichtsprozent
Harz enthält. Eine Probe des darin enthaltenen Harzes hat eine innere Viskosität von etwa 0,5,
bestimmt in m-Kresol bei 25° C. Eine weitere Probe des
Harzes hat einen Kristallinitätsgrad von etwa 10 bis 20 °/0
(röntgenographisch ermittelt). Die Kennzahlen (ASTM)
des Schichtstoffes sind folgende (Durchschnittswerte):
(A) Biegfestigkeit (ASTM), D-650, kg/cm2 4851
(B) Druckfestigkeit (ASTM), D-695, kg/cm2 2637
(C) Kerbschlagzähigkeit (ASTM), D-256
(ft. lb./in. notch) 16,5
(D) Biegemodul (ASTM), D-790
(a) gemessen bei 23° C, kg/cm2 232020
(b) gemessen nach einstündigem
Kochen in Wasser 100°/0von(a)
(c) gemessen bei 250° C 72 %von(a)
(E) Dielektrische Konstante (ASTM),
D-150, bei 103 Hz 5,8
(F) Verlustfaktor (ASTM), D-150,
bei 103 Hz 0,008
(G) Spezifischerwiderstand (ASTM), D-257, bei 50% relativer Feuchtigkeit und
23° C, Ohm/cm 2,7 · 103
(H) Lichtbogenwiderstand (ASTM),
D-495, Sek 184
(I) Feuchtigkeitsaufnahme (ASTM),
D-570, % 0,1 bis 0,3
Bei Temperaturen von 340 bis 380° C kann der Schichtstoff leicht nachträglich verformt, tiefgezogen oder in
sich verschmolzen werden, um Gebilde von komplizierter Form herzustellen. Der Schichtstoff ist auch genügend
geschmeidig, um sich in merklichem Maße kaltverformen zu lassen.
Wenn man die vorstehend angegebenen Kennzahlen mit den in der Literatur für ähnliche Schichtstoffe vergleicht,
die aus mit Glas verstärkten härtbaren Harzen bestehen (vgl. zum Beispiel Beilage zur: ? Modem Plastics
Encyclopedia«, Properties Chart, Ausgabe September 1954 der Zeitschrift »Modem Plastics«, New York), so
ist zu erkennen, daß sich der vorliegende Schichtstoff in seinen mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie
seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit sehr gut mit den bekannten Stoffen dieser Art vergleichen läßt, daß er
aber bezüglich der Beibehaltung der Starrheit bei hohen Temperaturen den bekannten Stoffen weit überlegen ist.
Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, verwendet hier jedoch Nonamethylendiamin als Diamin. Die
Eigenschaften des Schichtstoffes sind ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß
die Druckfestigkeit etwa 773 kg/cm2, die Kerbschlagzähigkeit etwa 9 (ft. lbs per inch of notch) und die Wasseraufnahme
etwa 0,7 % beträgt. Die Harzkomponente hat eine Kristallinität von etwa 50°/0, röntgenographisch
bestimmt.
Poly-4,4-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid von einer inneren Viskosität von etwa 0,6 wird in Form
eines Films von 0,0508 bis 0,1270 mm Dicke dazu verwendet, ein Gebilde von sieben Filmschichten aufzubauen,
das mit sechs Schichten eines durch Erhitzen von organischen Stoffen befreiten Glasfasergewebes durchsetzt ist.
Diese Anordnung wird bei einem Druck von 70 kg/cm2 zwischen Aluminiumfolien 3 Minuten bei 360 bis 390° C
verpreßt und abkühlen gelassen. Der Schichtstoff ist in seinen Festigkeitseigenschaften dem gemäß Beispiel 1 gewonnenen
Produkt mit der Ausnahme ähnlich, daß die Druckfestigkeit etwa 1055 kg/cm2 und die Feuchtigkeitsaufnahme etwas höher ist.
Poly-4,4-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid von einer inneren Viskosität von etwa 0,9 wird in heißem
m-Kresol gelöst. Mit dieser Lösung überzieht man je eine Oberfläche von zwei flachen Glasplatten von 3,175 mm
ίο Dicke, welche zuvor sorgfältig gereinigt und auf über
150° C erhitzt wurden. Man dampft das Lösungsmittel ab, verpreßt dann die überzogenen Flächen bei niedrigem
Druck miteinander und erhitzt, bis überschüssiges Harz zwischen den Platten herausläuft und eine im wesentliehen
hohlraumfreie Harzzwischenschicht zurückläßt. Man läßt diesen Verbundkörper an Luft abkühlen. Die
Scherfestigkeit der Bindung wird bestimmt, indem man den Verbundkörper in einen Schlitz zwischen vertikal angeordneten
Metallblöcken einbringt, deren zusammentreffende Enden einen Winkel von 45° gegen die Horizontale
bilden. Der untere Block ist so gelagert, daß er sich unter der Wirkung eines nach unten gerichteten Druckes
in einer horizontalen Ebene bewegen kann. Wenn auf den oberen Block Druck angewendet wird, versagt die Veras
bindung Glas-Harz bei einer Scherbeanspruchung von 352 kg/cm2.
Vergleichs versuche an Verbundkörpern, die in ähnlicher Weise unter Verwendung anderer thermoplastischer
Harze hergestellt wurden, ergeben Scherfestigkeiten von 12,6 kg/cm2 für Polystyrol, 112 kg/cm2 für Polyvinylbutyral,
176 kg/cm2 für Polyhexamethylenadipamid und von 197 bis 225 kg/cm2 für andere Polypyromellithsäureimide
der oben definierten Gruppe. Verbundkörper, welche Zwischenschichten von härtbaren Harzen enthalten,
haben Werte in einem Bereich von etwa 176 kg/cm2 für ein vernetztes Polymethacrylat, bis zu etwa260kg/cm2
für Epoxyharze.
Ein dem in Beispiel 4 beschriebenen Schichtstoff ähnlicher Verbundkörper aus 1,588 mm dicken Glasplatten
und Poly - 4,4 -dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid wird auf 350° C erhitzt und über einen Dorn von
7,6 cm Durchmesser langsam auf einen Winkel von 45° gebogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Schichten spalten nicht auf. Das entstandene gekrümmte Produkt ist transparent.
Eine Probe von hitzegereinigten Glasfasern von einem Durchmesser von etwa 0,051 mm und einer durchschnittlichen
Länge von etwa 6,35 mm wird mit einer wäßrigen Lösung angeschlämmt, die, wie im Beispiel 1
beschrieben, hergestellt ist. Diese Masse wird auf einer Schale 2 Stunden bei 100° C und darauf 2 Stunden bei
140° C getrocknet, wodurch man eine poröse Matte von einer Dicke von etwa 3,175 mm erhält. Diese Matte wird
3 Minuten bei 350° C unter geringem Druck gepreßt, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen läßt.
Dadurch ist ein dünnes, zähes Verbundgebilde entstanden, welches etwa 20 Gewichtsprozent Glas enthält. Der
Biegemodul dieses Verbundkörpers beträgt bei Raumtemperatur 44575 kg/cm2 und bei 125° C 44294 kg/cm2.
Eine Probe dieses Verbundkörpers wird 12 Monate in Wasser gekocht, ohne daß seine Eigenschaften merklich
beeinflußt werden. Eine weitere Probe, die 5 Monate in einer schwachen Seifenlösung gekocht wird, verliert 3°/0
ihres ursprünglichen Gewichtes, zeigt aber keine andere
Veränderung. In Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, konzentrierte Salzsäure, Terpentin und Leinöl getauchte
Proben bleiben nach 800 Stunden bei Raumtemperatur unverändert. Wenn man eine Probe 6 Monate der gemeinsamen
Einwirkung von Dampf und Luft aussetzt, erfolgt keine Veränderung von Farbe, Gewicht und Zähigkeit.
Eine andere Probe zeigt keine Veränderung, nachdem sie 350 Stunden in Motorenöl auf 197° C erhitzt ist.
Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Schichtstoffe aus Harz und Glas sind sehr vielseitig verwendbar,
wenn ihre Festigkeit, Temperaturbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, ihre elektrischen Eigenschaften, Antifriktionseigenschaften
oder ihre leichte Verarbeitbarkeit Vorteile bieten. So können sie z. B. als Werkstoffe zum
Bau von Gebäuden, von Fahrzeugen, für die Anfertigung von Kartons, Maschinenteilen für elektrische Isolationszwecke, elektrische Teile, Lager, gleitende Teile, Heißwasserrohre
oder Servierplatten verwendet werden. Sowohl bei Verwendung niedrigmolekularer als auch hochmolekularer
Harze lassen sich die Schichtstoffe leicht durch Pressen in aufeinander passende Formen verformen.
Die hochmolekulare Harze enthaltenden Schichtstoffe können auch gesägt, geprägt, gestanzt, gebohrt
und nach anderen üblichen Methoden geformt, ferner tiefgezogen, verpreßt, verschweißt, geschichtet oder
in anderer Weise in heißem Zustand geformt werden. Weil die Harzkomponenten geschmeidig sind, kann man
durch Anpressen insbesondere von Verbundgebilden auf Basis von Poly-^-dimethylheptamethylenpyromellithsäureimid
an gleiche oder andere Schichtstoffe eine gute Abdichtung erzielen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkörpern aus Glasfasern oder Glasgewebe
und einem warmverformbaren Kunstharz, dadurch, gekennzeichnet, daß man Glasfasern oder Glasgewebe
mit Polypyromellithsäureimid bildenden Stoffen imprägniert und dann auf eine Temperatur über 138° C,
jedoch unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Kunstharzes, erhitzt, worauf man den so erhaltenen
porösen Schichtstoff durch Erhitzen auf über 300° C in nicht poröse Verbundkörper überführt, bis das
Polypyromellithsäureimid als hochmolekulares Polymerisat eines Kristallinitätsgrades von 10 bis 60°/0,
entsprechend der röntgenographischen Bestimmung, vorliegt.
2. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus Glasfasern oder Glasgeweben und einem warmverformbaren
Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfasern oder Glasgewebe mit Polypyromellithsäureimid
bildenden Stoffen imprägniert und dann auf eine Temperatur über 138° C, jedoch
unter dem Schmelzpunkt des zu bildenden Kunstharzes erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren ein organisches
Salz eines diprimären Diamins und eines durch Umsetzung von Pyromellithsäureanhydrid mit einem
flüchtigen Alkohol erhaltenen Diesters verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 570 858.
Britische Patentschrift Nr. 570 858.
© 80Ϊ 598/576 *. 5»
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1154516XA | 1955-06-13 | 1955-06-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1037122B true DE1037122B (de) | 1958-08-21 |
Family
ID=22361489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP16411A Pending DE1037122B (de) | 1955-06-13 | 1956-06-08 | Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkoerpern aus Glasfasern oderGlasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1037122B (de) |
FR (1) | FR1154516A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1209686B (de) * | 1961-11-02 | 1966-01-27 | Beck & Co G M B H Dr | Hochwaermebestaendige UEberzuege liefernde Isolierlacke fuer clektrische Leiter |
DE1295828B (de) * | 1959-10-29 | 1969-05-22 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Polyamiden |
DE1494452A1 (de) * | 1962-10-13 | 1969-11-06 | Herberts & Co Gmbh Dr Kurt | Verfahren zum Herstellen von isolierenden UEberzuegen auf elektrischen Leitern |
-
1956
- 1956-06-08 DE DEP16411A patent/DE1037122B/de active Pending
- 1956-06-09 FR FR1154516D patent/FR1154516A/fr not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1295828B (de) * | 1959-10-29 | 1969-05-22 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Polyamiden |
DE1209686B (de) * | 1961-11-02 | 1966-01-27 | Beck & Co G M B H Dr | Hochwaermebestaendige UEberzuege liefernde Isolierlacke fuer clektrische Leiter |
DE1494452A1 (de) * | 1962-10-13 | 1969-11-06 | Herberts & Co Gmbh Dr Kurt | Verfahren zum Herstellen von isolierenden UEberzuegen auf elektrischen Leitern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1154516A (fr) | 1958-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2261855A1 (de) | Polyamid-imide | |
DE2452109C2 (de) | Ausgehärtetes Polyimid-Kunstharz und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2455443C3 (de) | ||
DE3105056C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp | |
DE1569316C3 (de) | Dispersionen in organischen Flüssigkeiten und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CH417943A (de) | Verfahren zur Herstellung von formfesten Spritzgussartikeln aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren | |
DE2200594A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formlingen | |
DE1808713B1 (de) | Formmassen aus Diallylphthalat und Polyphenylenaethern | |
DE3301197A1 (de) | Polyimid-laminate mit hoher schaelfestigkeit | |
DE1694985B2 (de) | Formkörper, aus glasverstärktem Polyäthylenterephthalat und Verfahren zu deren Herstellung ' | |
DE69110063T2 (de) | Verfahren zum Formen von Doppelfolien aus hochtemperaturbeständigem Kunststoff und mit diesem Verfahren hergestellte Gegenstände. | |
DE2713720C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Oberflächen von extrudierten Formteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen | |
DE3117280A1 (de) | Gegenstaende aus thermoplastischen polymeren, welche mit glasfasern verstaerkt sind | |
DE3405607C2 (de) | ||
US2944993A (en) | Glass-reinforced thermoplastic resin compositions based on synthetic linear polypyromellitimides | |
DE1037122B (de) | Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundkoerpern aus Glasfasern oderGlasgewebe und einem warmverformbaren Kunstharz | |
DE1704666B2 (de) | Schichtpreßstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für gedruckte Schaltungen | |
DE2331245A1 (de) | Polyarylenester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als klebstoffe und diese verbindungen enthaltende klebemassen | |
DE2219298A1 (de) | ||
DE2247824A1 (de) | Zusammensetzungen | |
DE734408C (de) | Elektrischer Isolierstoff | |
DE2422720A1 (de) | Orientierte formkoerper aus polymeren | |
DE1619307A1 (de) | Glasfaserverstaerkungsmaterial und Schichtkoerper | |
AT394589B (de) | Verfahren zur herstellung schwer entflammbarer, hochtemperaturbestaendiger formkoerper auf basis von polyimiden | |
DE1595734A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen N-Arylamidesterpolymeren |