DE2219298A1 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description
Verfahren zur Herstellung von A'thylen-Carbonsäure-CO£)olymerisaten
mit verbesserten optischen Eigenschaften
Eür diese Anmeldung wird die Priorität vorn 22. April 1971 aus.
der XJSA-Patentanaeldung Serial Ho, 156 606 in Anspruch genommen. . -.
Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate eignen sich für die
Herstellung γοη Verbundglas, das als Sicherheitsglas für
Kraftfahrzeuge und beim Hausbau verwendet wird. Das in diesem
Verbundglas als Inhenschicht zwischen zwei Glasscheiben verwendete Ätliylen-Acrylsäure-Oopol-ymerisat muss eine ausgezeichnete
Festigkeit, ein gutes Haftvermögen und ausgezeichnete optische
Eigenschaften aufweisen. Harze, die zur. Herstellung von Verbundglas verwendet werden, müssen sich leicht als Innenschicht
zwischen Glasscheiben verlegen lassen und eine hohe .,
Stossfestiglceit sowie ein gutes Haftvermögen an Glas innerhalb
eines weiten Temperaturbereichs aufweisen. Ferner muss das als
Sicherheitsglas verwendete Verbtmdglas eine gute Durchsichtigkeit
haben. Zum Beispiel muss der optische Schleier eines solchen Verbundglases - ein Maß für das matte Aussehen des durch
das Polymerisat hindurchtretenden Lichts - sehr gering sein.
Äthylon-Oarbonsäure-Oopolymerisate, die sich besonders
zur Hers to?, lung von Verbundglas eignen, sind normalerweise
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0AÖ ORIGINAL
feste Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure mit..regelloser
Verteilung der Monomereinheiten, die 0,04 Ms 0,5 Mol Acrylsäureeinheiten
je Mol Äthyleneinheiten enthalten. Diese
Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate können nach den USA-Patent-,
Schriften 3 485 785 und 3 520 861 hergestellt v/erden. Verbundglas aus solchen Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisaten hat normalerweise
einen Sehleierwert von 3 bis 24 0A, bestimmt mit dein
Gardnerschen Sohleiermesser, während für Siohei'heitsglas, das
für die Verwendung in Kraftfahrzeugen bestimmt ist, der Schleierwert v/eniger als 2 °/o betragen soll. .
Äthylen-Carbonsäure-Copolyraerisate v/erden ferner in der
Verpackungsindustrie verwendet. Fur diese Zwecke werden durch Strangpressen oder nach dem Blasverfahren Folien hergestellt,
die als Verpackungsfolien dienen oder zur Herstellung von
Verbundfolien verwendet v/erden können. Wie im Falle von Verbundglas
müssen die Äthylen-Copolymerisate auch zur Verwendung
auf dein Verpackungsgebiet gute optische. Eigenschaf ten aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Äthylen-Car~
bonsäure-Copolymerisate mit verbesserten optischen Eigenschaften, insbesondere in Folienform, ein Verfahren zur Herstellung
derselben und mit Hilfe dieser Copolymerisate erhaltene Schichtstoffe mit verbesserten Schleierwerten zur Verfügung
zu stellen.
Erfindungsgemäss werden Äthylen-Carbonsäure-Copolyir.eri-sate
mit wesentlich verbesserten Sohleierwerten durch Behandeln von normalerweise festen Äthylen-Carbonsäure-Copolyinorisaten
mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten mit einem Lösungsmittel für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen und
anschliessendes Abtrennen des Lösungsmittels von dem Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat
erhalten.
■ Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ithylen-Carbonsäure-Copolymerisaten mit verbesserten optischen
Eigenschaften. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Copolymerisate,
die etwa 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent Carbonsäureeinheiten enthalten. Diese Carbonsäuren
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BAD ORIGINAL
S-4-28 ' ^ · .
sind oc,ß-äthylenungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise
3 bis 10 Kohlenstoffatomen ira Molekül. Beispiele dafür sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylsäure, Itaxonsäure,
Maleinsäure und !Fumarsäure. Ausser Äthylen- und Carbonsäureeinlieiten
können die Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate auch noch geringere Anteile an zusätzlichen llononiereinheiten, wie
Einheiten von Vinylacetat, Estern der genannten Säuren, Salzen der genannten Säuren oder Aiiiiden, wie Acrylsäureamid und
Hethacrylsäureamid, enthalten.
Erfindungsgeniäws v/erden die Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate
mit einem Lösungsmittel behandelt, das imstande istj
Polyäthylen zu lösen. Der Ausdruck "Lösungsmittel für Polyäthylen"
bezieht sich auf Lösungsmittel, die Polyäthylen in Lösung "bringen, das betreffende Äthylen-Carbonsäure-Copolymerinat
jedoch unter den nachstehend beschriebenen Extraktionsbedingungen
zu nicht mehr als JO Gewichtsprozent lösen. Zu den Lösungsmitteln für Polyäthylen, die sich im Sinne der
Erfindung als besonders wirksam erwiesen haben, gehören Xylol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Telrachloräthylen, Ohlorbenzol, o-Dichlorbenzol und im allgemeinen
Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten- über 80 G, sowie
Gemische dieser Lösungsmittel. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Äthylen-Copolymerisat ist zwar im Sinne der Erfindung
nicht besonders ausschlaggebend, beträgt aber normalerweise mindestens 10:1 auf Gewichtöbasis.
Das Äthylen-Copolymerisai wird mit dem Lösungsmittel "bei
erhöhten Tempei'atureii von mindestens 50° 0, vorzugsweise von
mindestens 80 G, gewessen bei Atmosphärendruck, behandelt. Die Behänd lungs ter.ip er a tür liegt unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Wenn man Xylol als Lösungsmittel verwendet, haben
sich Behandlungstemperat\ircn von etwa 100° C als besonders
wirkaan erwiesen.
Beim Behandeln des Äthylen-Copolymerisats mit dem Lösiuigsmittel
für Polyäthylen quillt das Äthylen-Copolymerisat in der Extraktionsstufe. Die Behändlungszeit hängt von der
Ter.ipei-atur des Lösungsmittels-ab. normalerweise beträgt die
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S-428 *l·
Behandlungszeit, wenn man bei erhöhten Temperaturen von mindestens
50° G arbeitet, mindestens 2 Minuten.
Auf die Extraktionsmethode, nach der das Äthylen-0arbonsäur
e-Copolymerisat mit dem lösungsmittel für Polyäthylen behandelt
wird, kommt es im Sinne der Erfindung nicht entscheidend an. Man braucht z.B. das Copolymerisat nur einfach in
das Lösungsmittel für Polyäthylen einzutauchen. Eine andere Behandlungsmethode besteht darin, dass man das feste Copolymerisat
von oben nach unten durch ein Gefäss leitet, in dem sich das lösungsmittel für Polyäthylen befindet. Nach einem
anderen Verfahren wird das feste Copolymerisat in einem, G-efäss
von oben nach unten im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden lösungsmittel für Polyäthylen geleitet. Vorzugsweise
wird das Lösungsmittel bei der Extraktion in Bewegung gehalten.
Pas Lösungsmittel kann von den) festen Copolymerisat auf bekannte Weise getrennt worden. Wenn man das Copolymerisat ·
z.B. in das lösungsmittel eintaucht, kann man das lösungsmittel von dem Gefäss, in dein sich das Copolymerisat befindet,
dekantieren. Ebenso kann man das Copolymerisat von dem lösungsmittel abfiltrieren und dann an der luft trocknen.
Die Verbessertmg der optischen Eigenschaften des
Äthylen-Carbonsä.ure-Copolymerisats beruht offenbar auf der
selektiven Extraktion des kristallinen Anteils von niedrigem Molekulargewicht, der einen geringen Gehalt an Acrylsäureeinheiten
auf v/eist. Die Analyse des extrahierten Polymerisatanteils
durch Infrarotspektroskopie und lösungsviscosität zeigt, dass das extrahierte Material eine Polymerisatfraktion
von niedrigem Molekulargewicht ist, die Acrylsäureeinheiten in niedriger Konzentration enthält.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Extraktion mehrstufig durchzuführen, um Copolymerisate mit verbesserten
optischen Eigenschaften zu gewinnen. In diesem Falle behandelt man das Copolymerisat, nachdem man es in der ersten Extraktionsstufe
von dem lösungsmittel getrennt hat, mit einer zv/eiten Portion lösungsmittel und filtriert das Gopolyrnerisat
- 4 2098U/1 180
S-4 28 .
dann ab und trocknet es an der Luft.
Die Abtrennung des Lösungsmittels für Polyäthylen von
dem Copolymer!sat aus Äthylen und Carbonsäure kann durch Ver-Afendung
eines Trockenmittels, wie Aceton, beschleunigt werden,
lach dem Abtrennen dos Copolymerisate von der Häuptlinge
des Lösungsmittels mischt man das "Copolymerisate mit Aceton,
filtriert es dann von dem Aceton ab und trocknet es an der Luft. Auf diese Weise erhält man ein A'thylen-Carbonsäure-Copolymerisat,
das sich nach herkömmlichen Yerfahren zu Folien vergiessen lässt, die wesentlich bessere optische Sehleierwerte aufweisen als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte
Ithylen-Carbonsäure-Copolymerisatfolien.
Der Ausdruck "Schleier" bezieht sich auf den Prozentsatz
des durchfallenden Lichts, der beim Durchgang durch die Schichtstoffprobe durch Vorwärtsstreuung von dem einfallenden
Strahl abgelenkt wird. Fair Licht, das um mehr als 2,5 von dem
mittleren Lichtweg abgelenkt wird, wird als Schleier angesehen. Die Bestimmung erfolgt nach der ASTH-Prüfnorm D-1003-61.
Für Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge sind Schleierwerte
von weniger .als 2 fo erforderlich. Ausser dieser in der ASTM-Uormvorschrift
D-100J-61 festgelegten Anforderung muss Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge auch einer Augenscheinprüfung auf
optischen Schleier genügen, für-die es keine allgemeine Normvorschrift
gibt. Diese Prüfung durch Augenschein erfolgt, indem man einen Lichtstrahl von einer starken Lampe, wie z.B.
einer photographischen Projektionslampe, durch das Verbundglas fallen lässt. Wenn dabei ein blaustichiger Schleier beobachtet
wird, wird das Verbundglas verworfen. Wenn das Glas klar ist und keinen blaustichigen Schleier zeigt, wird es als
annehra bar be fundeη.
Die Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate und insbesondere
die Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate geraäss der Erfindung
eignen sich besonders zur Herstellung von Verbundglas, das zur Verwendung als Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge und für
den Hausbau bestimmt ist. Das Verbundglas kann hergestellt werden, indem Dian, mindestens zwei Glasscheiben durch das
— 5 _.
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Wf®:
S-428 _ ■ ··
Äthylen-Acrylsäure-CopoXyraerisat derart aneinander bindet,
dass das Copolymerisat die innere Schicht bildet.
Einen PiIm aus dem Äthylen-Carbonsäure-Copolyiuerisat kann
man erhalten, indem man einen Träger, wie eine Glasscheibe, mit einer wässrigen Dispersion des Polymerisats beschichtet
und das Wasser verdampft, oder indem man das Copolymerisat auf bekannte Weise durch Strangpressen aus der Schmelze auf den
Träger aufbringt. Ebenso kann man die Oberfläche mit einer Lösung des Copolyraerisats in einem organischen Lösungsmittel
beschichten und das Lösungsmittel abdampfen.
Verbundglas kann z.B. hergestellt v/erden, indem man Folien oder Bänder aus dem Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat
zwischen zwei Glasscheiben legt und das Ganze dann in der Wärme verpresst. Auf diese Weise v/erden die Scheiben so fest
aneinander gebunden, dass sie sich normalerweise nicht voneinander trennen lassen, ohne mindestens eine der Scheiben zu
zerstören. Eine Filmschicht erhält man auch, indem man das Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat in Form fester Teilchen auf
der einen Scheibe verteilt, die zweite Scheibe darauflegt und das Ganze dann in der Wärme verpresst.
Verbundglas mit der Innenschicht aus dem erfindungsgemäss
hergestellten Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat weist
überraschende Stossfestigkeit auf, ist beständiger gegen Temperaturänderungen
als das herkömmliche Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge und hat wesentlich bessere optische Eigenschaften
als Verbundglas mit einer Innenschicht aus den herkömmlichen Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisatharzen oder anderen synthetischen
Harzen, wie Polyvinylbutyral.
Mit den erfindungsgemäss behandelten Copolymerisate!! als
Innenschicht erhält man Verbundglas mit besonders günstigen Schleierwerten, wenn man zur Behandlung gemäss der Erfindung
ein Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat verwendet, das durch thermische Zersetzung erhalten worden ist. Vorzugsweise bestehen
die so hergestellten Copolymerisate aus Äthyleneinheiten und Acrylsäure- oder Iiethacrylsäureeinhe iten, enthalten
diese Carbonsäureeinheiten.in Mengen von 17 bis 25 Gewichts-
- 6 209844/1 180
S-428 . ^ ·
Prozent und haben einen. Schmelzindex im'Bereich von 0,1 bis
20. Die Wärmezersetzung wird durchgeführt, indem man ein Copolyinerisat
aus Äthylen und einem Isopropylester der Acryl-' säure oder der Methacrylsäure in Gegenwart einer gesteuerten
Konzentration an Wasserdampf oder Ammoniak auf die Z.erset~
zungstemperatur erhitzt und ein Äthylen-Acrylsäure- oder
Methacrylsäure-Oopolymerisat von gesteuertem Schmelzindex ge'-winnt.
Die Äthylen-Garbonsäure-Gopolymerisate gemäss der Erfindung
eignen sich auch zur Herstellung von Sc?iichtstoffen aus thermoplastischen Folien, von denen mindestens eine aus dem
Copoljnuerisat gemäss der Erfindung besteht. Man kann das
Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat in Form einer dünnen Folie
strangpressen und diese Folie auf einen Träger, wie eine Metallfolie,
aufbringen. Ebenso kann man nichtmetallische !'rager, wie Holz, Papier, Pappe, Wellpappe, Leder, Gewebe und
dergleichen, verwenden·
Ein Copolymer!sat aus Äthylen und Acrylsäureisopropylester
mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten, das die in labelle I angegebenen Kennwerte aufweist, wird thermisch
zu einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure gemäss Tabelle
I gespalten.
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S-428
Ausgangscopolyinerisat
aus Äthylen und Acryleaureißopropylester
Produkt- Cop olymerisat
aus Äthylen und Acrylsäure
Acrylsaureisopropy3.es ter,
Gew.-^
Acry 1 säure, Ge w.-fo
Schmelzindex (1) Inhärente Viscosität (2)
Zugfestigkeit, kg/cm (3) Bruchdehnung, fi (3)
Schlagzerreissf estigkeit,
kg«m/crn2 (4)
Schleier, fi (5) Schleier nach Augenschein (6)
28,9
20,4 | |
0,65 | 18,4 |
1,147 | 0,544 |
137,83 | 316,4 |
1660 | 911 |
5,35 | 5,48 |
6,6 | 1,1 |
trüb, bläulri eher Schleier |
klar, bläulicher Schleier |
(1) ASTM D-1238-62T
(2) Bestimmt an einer 1-prozentigen 3?olyn)ericatlöüung in
Laurylalkohol mit dem Saybolt-Viscosiraeter bei 100° C.
(3) ASTM D-1808-66
(4) ASTM D-1822-61T '
(5) ASTM D-1003-61 (Gardnerscher Schleiermesser), bestififfit
an einer Yerbundglasprobe aus z\ie± 3,2 mm dielten polierten
Glasscheiben, die durch eine 0,76 Min dicke innere
Polymerlsatöchicht aneinander gebunden sind.
(6) Beobachtung durch Augenschein im Strahl einer starken ·
Projektionslampe.
• Aus Tabelle I ergibt sich, dass das die Zvaoclienschicht
aus dem Äthylen-Acrylsäure-Copolynerisat aufweisende Verbundglas einen für die Herstellung von Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge
unbefriedigenden Sehleierbefund aufweist, indem ein bläulicher Schleier beobachtet wird, wenn man einen Licht-
209844/1180
S-428 3 '
strahl von einer starken lampe durch das Verbundglas fallen lässt.
Das in Tabelle I beschriebene Ä'thylen-Acrylsäure-Oopolymerisat
wird 8 Minuten in Xylol Ton 130° C getaucht. Dabei werden 10 Gewichtsprozent des Copolymerisate durch das
Xylol extrahiert. Die Eigenschaften des extrahierten Copolymeriaats,
bestimmt nach den oben angegebenen Prüfmethoden,
sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Tabelle II | Sehmelzindex | 9,4 |
Lösungsviscosität | 0,555 | |
Zugfestigkeit, kg/cm | 342,37 | |
Bruchdehnung, tfo | 888 | |
Schlag-erreissfestigkeit, | ||
kg τη/cm^ | 6,01 | |
Schleier, <fo | 1,1 | |
Schleier durch Augenschein klar, kein
bläulicher Schleier.
Aus Tabelle I und II ergibt sich, dass das Verbundglas, welches das erfindungsgemäss extrahierte Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisat
als Zwischenschicht enthält, sich in bezug auf den optischen Schleier günstiger verhält als das Verbundglas,
welches als Zwischenschicht das unmittelbar durch Viärrnespaltung
gewonnene Äthylen-Acrylsäure-Oopolynerisat enthält. Ferner ist ersichtlich, dass Zugfestigkeit, Schlagserreissfestigkeit
und Bruchdehnung durch die Lösungsmittelextraktion nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Während Zugfestigkeit
und Schlagzerreissfestigkeit des extrahierten Copolymerisate
sogar höher sind als die betreffenden Eigenschaften des durch Wärmespaltung gewonnenen Produkts, ist die Bruchdehnung de's
extrahierten Copolymerisate nur um wenig geringer als diejenige des unmittelbar bei der V/ärmespaltung gewonnenen Copolymer!
sat s.
_ Q — 9844/1180
S-4-28 . AU
Beispiel 2 '
Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate gemäss Tabelle I v/erden
mit verschiedenen Lösungsmitteln für Polyäthylen extrahiert.
Die Lösungsmittel, ihre Menge in Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen-Acrylsäure-Oopolyraerisat, und die
Eigenschaften der extrahierten Produkte sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Prüfverfahren sind die gleichen, wie
in Beispiel 1 angegeben.
- 10 209844/1 180
Xylol | Toluol | Tabexle I | II | Chlor benzol |
o-Dichlor- benzol |
|
Lösungsmittel | 16,8 | 4,1 | Tetrachlor kohlenstoff |
Tetrachlor- äthylen |
8,9 | 9,5 |
Lösungsmitteln] enge, Gew.-?o des Copoly- merisats |
4,0 | 14,8 | 0,5 | 9,7 | 9,2 | ■ 18,0 |
Schraelzindex | 0,591 | 0,490 | 16,7 | 18,6 | 0,561 | 0,431 |
Inhärente Tiscosität | 297,5 | 357,0 | 0,426 | 0,565 | 378,0 | 315,0 |
ρ Zugfestigkeit, kg/cin |
583 | 780 | 368,9 | 357,0 | 751 | 711 |
Bru c hd ehnung, $ | 792 | 720 | -Klar, ke^'n bläulicher Schleier — | |||
Schleier durch Augenschein |
||||||
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Ein Vergleich der Eigenschaften der in Tabelle III angegebenen Produkte mit dem in Tabelle I angegebenen Ausgangricopolymerisat
aus Äthylen und Acrylsäure aeigt, dass die optischen Eigenschaften (Schleier) der A'thylen-Acrylsäure-Copolymerisate
durch die Lösungsmittelextraktion gemäss der Erfindung
wesentlich verbessert werden. In allen Fällen erzielt man verbesserte Schleierwerte ohne Verminderung der Zugfestigkeitseigenschaften
der Äthylen-Acrylsäure-Oopolyrnerinate.
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Claims (8)
1 ♦ Verfahren sur Herstellung von Äthylen-Carbons aure'-Co~
polymerisaten mit verbesserten optischen Eigenschaften, dadurch
gekennKeich.net, dass raa,n ein festes Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat,
dessen Gehalt an Oarbonsäureeinheiten etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, bei erhöhten Temperaturen
von mindestens 50° G mit einem lösungsmittel für Polyäthylen behandelt und das den gelösten· Anteil des Co-■
polymerisats enthaltende lösungsmittel von dem festen Copolymerisat
trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadiirch gekennzeichnet, das&
man von einem Copolymerisat aus Ä'tliylen und Acrylsäure aus- geht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen von mindestens
80° 0 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel für Polyäthylen in Mengenverhältnissen
von mindestens 10 Gewichtsteilen lösungsmittel je Gewichtsteil
Copolymer!sat anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei erhöhter Temperatur für eine Zeitdauer
von mindestens 2 Minuten durchführt.
— 13 — 209844/1180
S-428 A^
6. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Lösungsmittel für Polyäthylen Xylol, Benzol,
Toluol, Äthylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen,
Chlorbenzol oder o-Diehlorbenzol verwendet.
7. Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat mit verbesserten optischen Eigenschaften, hergestellt nach Anspruch 1 bis 6.
8. Verwendung der Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate geraäss
Anspruch 7 als Zwischenschichten für Verbundglas, zur Herstel-
Ivriß von Folien oder Verbundfolien mit anderen thermoplastischen
Polymerisaten oder ζ urn Beschichten von metallischen
oder nichtmetallischen Trägern.
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Applications Claiming Priority (1)
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