DE2431695C3

DE2431695C3 - Verfahren zur Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit von Glasgegenständen

Info

Publication number: DE2431695C3
Application number: DE19742431695
Authority: DE
Inventors: Gerald Lewis Los Angeles Calif. Roy (V.St.A.)
Original assignee: Kerr Glass Manufacturing Corp
Current assignee: Kerr Group Inc
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2431695B2; DE2431695A1

Description

der Olefingehalt des Mischpolymeren betragt mindestens 50 Mol-%;

der Gehalt an dem äthylenisch ungesättigten Carboxylmonomeren beträgt 0,2 bis 25 Mol-%; die Carboxylsäuregruppen des Carboxylmonomeren sind zu 10—80% mit einem ionisierbaren Metall neutralisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymer aus Äthylen- und Methacrylsäure-Bausteinen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an ionomeren Polymeren in der Dispersion zwischen 0,1 und 0,025 Gew.-% gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 50 und 80% der Carboxylsäuregruppen mit einem ionisierbaren Metall neutralisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierbares Metall ein Alkalimetall verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit von mit einer Metalloxidschicht überzogenen Glasgegenständen.

Glasgegenstände, die in Hochgeschwindigkeitsmaschinen verarbeitet werden, sind starken Abrieb- und Stoßbelastungen ausgesetzt. Diese Belastungen können bis zum Glasbruch führen. Aus diesem Grund sind bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit von Glasgegenständen entwickelt worden, bei denen üblicherweise die Glasgegenstände mit einer Schutzschicht überzogen werden.

Es ist bekannt (US-PS 35 98 632), Glasgegenstände mit einem Metalloxidüberzug zu überziehen, der üblicherweise entweder aus Zinnoxid (SnO?) oder Titandioxid (T1O2) besteht. Auch andere Metalloxidüberzüge sind bekannt, z. B. solche aus Zirkon- und Vanadiumoxiden. Solche Überzüge werden üblicherweise am »heißen Ende« des Glasfertigungsverfahrens aufgebracht. Nach der Formung und vor dem Einlauf in ilen TemDeroien wird das heiße Glas uuruh einen Bereich geführt, in welchem ein Aerosol aus feinverteiltem Zinnchlorid, Titantetrachlorid oder einer anderen pyrolysierbaren Zinn- oder Titanverbindung vorhanden ist Dabei schlägt sich eine kleine Menge der Substanz auf der Glasoberfläche nieder. Infolge der hohen Oberflächentemperatur wird die Zinn- oder Titanverbindung oxidiert, so daß sich ein Oberzug aus Zinn- oder Titandioxid bildet Dieser Überzug ist so dünn, daß sich keine sichtbare Beschichtung erkennen läßt. Derartige

ίο Metalloxidüberzüge verbessern schon die Abriebbeständigkeit der Glasteile. Gemäß dem genannten Stand der Technik wird nun auf die Metalloxidschicht eine weitere Beschichtung aufgebracht Dieses geschieht, indem in einer wäßrigen Lösung ein Reaktionsprodukt

η einer hydroxylierten organischen Verbindung und das Mischpolymer von Methyl-Vinyl-Äther und Maleinsäure-Anhydrid bei vergleichsweise sehr niedrigen Temperaturen aufgebracht wird. Nach Abtrocknen des wäßrigen Trägers verbindet sich der organische Anteil

j(i zu einem dichten Oberzug. Kombinationsüberzüge der bekannten Art bieten in vielen Fällen Vorteile, die von einzelnen Oberzügen nicht geboten werden.

Bei dem bekannten Überzug ist jedoch nachteilig, daß nach Hitze- und Autoklav-Behandlung die Abriebfestig-

j-, keit nicht hoch genug ist, so daß der bekannte Oberzug erhebliche Nachteile aufweist

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber, den bekannten Überzug zu verbessern und dabei insbesondere einen Oberzug zu schaffen, der auch nach

jo Behandlung im Autoklav oder nach einer Alkali-Behandlung eine sehr kratzfeste Oberfläche bietet Trotzdem soll der Überzug gemäß Erfindung die Haftung eines Etikettes in gleicher Weise ermöglichen, wie dies auch bei dem bekannten Überzug geschieht

j-, Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß die Abrieb- und Verschleißfestigkeit durch ein Verfahren verbessert wird, bei dem auf dem vorhandenen Metallüberzug der Glasgegenstände ein ionomeres Polymer in Form von diskreten Teilchen aus einer

4i) wäßrigen Dispersion mit mindestens 0,5 Gew.-% aufgebracht, abgelagert und anschließend die wäßrigen Träger entfernt werden, wobei ein Mischpolymer eines «Olefins und einer Λ^-äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure verwendet wird und folgende Bedingun-

4> gen erfüllt werden:

der Olefingehalt des Mischpolymeren beträgt mindestens 50 Mol-%;

der Gehalt an dem äthylenisch ungesättigten Carboxylmonomeren beträgt 0,2 bis 25 Mol-%; die Carboxylsäuregruppen des Carboxylmonomeren sind zu 10 bis 80% mit einem ionisierbaren Metall neutralisiert.

Das ionomere Polymer wird auf Glasgegenstände aufgetragen, die vorher mit einem anorganischen Metalloxidüberzug, etwa aus Zinnoxid oder Titandioxid, versehen worden sind. Vorzugsweise wird der anorganische Überzug am heißen Ende des Temperofens angebracht, während das ionomere Polymere durch Besprühen der Glasware am kühlen Ende des Temperofens aufgetragen wird, so daß dieses Polymer über dem vorher aufgebrachten organischen Überzug abgelagert wird.

lonomere Polymere der bezeichneten Art sind in einer Reihe von Veröffentlichungen beschrieben, die in »American Chemical Society Polymer Preprints« erschienen sind, z. B. in Band 6, Nr. 1 (April !965), Seiten

287-303; Band 8, Nr. 2 (Septemper 1967), Seiten 1130-1137; und Band 9, Nr. 1 (April 1968), Seiten 505—546._Das Polymer ist ein teilionisiertes Mischpolymer aus Äthylen und Methacrylsäure. Die Methacrylsäure-Komponente des ionomeren Polymeren liefert Carboxyl-Gruppen, die weiter umsetzbar sind. Die Struktur eines ionomeren Polymers, bei dem das positive Ion ein Natriumion ist, läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

CH₃
(CH₂CHA-I-CH₂-C-

o=c—

„(OHLJONa+Ju-,

lonomere Polymere sind außerdem im einzelnen in der US-PS 32 64 272 als Polymer eines «-Olefins der allgemeinen Formel RCH=CHa in welcher R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, der Oleringehalt des Polymers mindestens 50 Mol-%, bezogen auf das Polymer, beträgt, und mit einer <xj3-äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure mit 1 oder 2 Carboxylsäuregruppen beschrieben. Die Konzentration an saurem Monomeren im Mischpolymeren beträgt 0,2 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%. Das Molekulargewicht des Mischpolymeren besitzt einen solchen Wert, daß ein Schmelzindex von 0,1 bis 1000 g je 10 min und vorzugsweise von 1 bis 100 g je 10 min gewährleistet ist (ASTM-D-1238-57 T). Mindestens 10% und vorzugsweise 50 bis 80% der sauren Gruppen werden neutralisiert oder mit dem Metallion umgesetzt

Für die Bildung des ionomeren Polymeren geeignete Metallionen sind in der obengenannten US-Patentschrift aufgeführt Geeignete einwertige Metallionen gemäß dieser Patentschrift sind Na⁺, K⁺, Li+,Cs⁺, Hg⁺ und Cu⁺. Zweckmäßige zweiwertige Metallionen sind Be⁺², Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺², Ba⁺², Cu⁺², Hg⁺², Sn⁺², Pb⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺² und Zn+². Geeignete dreiwertige Metallionen sind Al + ^}, Sc+³, Fe+³ und Y+³. Die bevorzugten Metallionen sind die Alkalimetallionen Na⁺, K⁺, Li⁺ und Cs⁺. Der in der Beschreibung benutzte Ausdruck »ionomeres Polymer« bezieht sich auf ein Polymer mit einem oder mehreren Metallionen der vorstehend aufgeführten Art.

Das ionomere Polymer wird auf Glasgegenstände, die mit Metalloxiden beschichtet sind, bei deren Austritt aus dem kühlen Ende des Temperofens aufgetragen, indem diese mit wäßriger Dispersion des ionomeren Polymeren besprüht und anschließend der wäßrige Träger abgetrocknet wird. Der ionomere Polymerüberzug kann durch Erwärmung auf etwa 149°C (oder höher) weiter ausgehärtet oder vernetzt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine verbesserte Abriebbeständigkeit erzielt wird, wenn das ionomere Polymere nicht weiter ausgehärtet odf vernetzt wird. Dennoch kann es in gewissen Fällen und unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, das ionomere Polymere nach dem Auftragen auf die Glasware auszuhärten.

Die Konzentration des ionomeren Polymeren in der Dispersion sollte so niedrig sein, d. h. zwischen 0,1 und 0,025 Gew.-% liegen, da sich dieses Polymer auf der Oberfläche der Glasware in Form von diskreten Teilchen und nicht in Form eines ununterbrochenen, die gesamte Oberfläche der Glasware bedeckenden Films verteilt Es hat sich herausgestellt, daß die Ausbildung eines ununterbrochenen Films des ionomeren Polymeren unerwünscht sein kann, weil ein solcher Film zu einer mangelhaften Haftung des Etiketts führen kann.

Die beschichteten Glasgegenstände besitzen im Vergleich zu den bisher bekannten Oberzügen eine überraschend verbesserte Abriebbeständigkeit Die Kratzfestigkeit ist gleich gut oder besser als bei bekannten Oberzügen, obgleich der ionomere Polymerüberzug mittels wäßriger Dispersion aufgetragen

ίο werden kann, die nur die Hälfte der Konzentration an Polymeren wie bei den bisher bekannten Dispersionen besitzt, beispielsweise bei einer Polyäthylendispersion. Außerdem behält die Ware ihre Verschleißfestigkeit auch dann bei, wenn sie Autoklavbedingungen oder einer Alkalibehandlung unterworfen wird. Die Verringerung des an den Verschlüssen der Glasgegenstände erforderlichen Drehmoments wird ebenfalls im Vergleich zu den bekannten Oberzügen erheblich verbessert Die Etiketthaftung an der beschichteten Glasware ist zufriedenstellend.

Im folgenden werden Beispiele beschrieben, die die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden 0,3-1-Bierflaschen am heißen Ende eines Temperofens mit einem Zinnoxidüberzug beschichtet Die gleichen Flaschen wurden am kühlen Ende des

jo Temperofens mit dem erfindungsgemäßen ionomeren Polymer beschichtet Das ionomere Polymer war ein Inter- oder Mischpolymer von Äthylen und Methacrylsäure, wobei ein Teil der sauren Gruppen mit einem Alkalimetall neutralisiert bzw. umgesetzt worden

υ waren. Das ionomere Polymer wurde als wäßrige

Dispersion aufgetragen, in denen dieses Polymer in Konzentrationen von 0,05 Gew.-% und 0,025 Gew.-%

enthalten war.

Außerdem wurde ein Satz von Vergleichsflaschen

hergestellt, die am kühlen Ende des Temperofens mit einem Polyäthylenharz beschichtet wuvden. Das Polyäthylenharz wurde mittels einer wäßrigen Dispersion aufgetragen, in welcher das Polyäthylen in einer Konzentration von 0,1 Gew.-%, d. h. in der doppelten

■π bzw. vierfachen Konzentration der ionomeren Harzdispersionen, enthalten war.

Ein Teil der erfindungsgemäß beschichteten Flaschen wurde auf einer Temperatur von über 149° C gehalten, um den ionomeren Polymerüberzug auszuhärten, d. h.

>o weiter zu vernetzen, während die restlichen Flaschen nach der Beschichtung auf einer Temperatur von unter 93° C blieben, so daß praktisch keine weitere Aushärtung oder Vernetzung stattfand. Die Flaschen wurden sodann einem üblichen Kratzfe stigkeitsversuch unterworfen, bei dem die Kraft gemessen wurde, die erforderlich ist, um durch das Uberzugsmaterial zur Glasoberfläche hindurchzudringen. Definitionsgemäß zeigt eine Kraft von mehr als etwa 111 N einen zufriedenstellenden Überzug an. Die

bo Kratzversuche wurden sowohl an den von der Fertigung kommenden Flaschen als auch nach einer einstündigen Autoklavbehandlung der Flaschen bei 121°C durchgeführt. Außerdem wurden Kratzversuche bei einem anderen Satz von Flaschen durchgeführt, die

h5 50 min lang bei 66°C in einer wäßrigen Lösung mit 4,5% Natriumhydroxid und 0,5% Trinatriumphosphat gewässert worden waren. Die Ergebnisse der Kratzversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle 1

Beschichtung am kühlen RIm	Ofenende Nachbehandlung	nach Fertigung	Kratzversuch-Ergebnisse (Kraft in N, um zur Glasober- flächc vorzudringen)	nach Älzmittel- behandlung
			nach Auloklav- behandlung	356 356
0,05 lonomeres	vernetzt unvernetzt	356 356	356 356	356 356
0,025% lonomeres	vernetzt unvernetzt	356 356	356 356	178
0,1 % Polyäthylen		356	89

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäß behandelten Flaschen ausgezeichnet war. Bei den Vergleichsflaschen war die anfängliche Kratzfestigkeit ebenfalls ausgezeichnet, fiel jedoch nach der Autoklav- und der Ätzmittelbehandlung merklich ab, während die erfindungsgemäß behandelten Flaschen auch nach diesen Autoklav- und Ätzmittelbehandlungen ihre ausgezeichnete Kratzfestigkeit beibehielten.

Beispiel 2

Es wurden Säuglingsnahrungs-Gläser mit 142 g Inhalt am heißen Ende des Temperofens mit einem Titandioxidüberzug beschichtet und dann am kühlen Ende des Ofens, wie in Beispiel 1, mi· dem erfindungsgemäßen ionomeren Polymer sowie zum Vergleich mit Polyäthylen beschichtet Die Kratzfestigkeit der Gläser sowohl unmittelbar nach der Fertigung als auch nach der Autoklav- und Ätzmittelbehandlung war den in Beispiel I angegebenen Werten vergleichbar.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 2 beschichteten Säuglingsnahrungsgläser wurden zur Bestimmung des Drehmoments herangezogen, das für das Abschrauben der Verschlüsse von den Gläsern erforderlich ist. Das zum Abschrauben der Verschlußkappe vom Glas nötige Drehmoment wurde nach 5 Tagen und nach 30 Tagen mittels eines

«ι Drehmomentmessers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2	Nachbehandlung	Abschraubdrehmoment (N · cm)	30 Tage
Beschichtung am kühlen Ofenendc	vernetzt unvernetzt	5 Tage	234 220
Film	vernetzt unvernetzt	213 187	247 184
0,025% lonomeres	vernetzt unvernetzt	223 143	270 220
0,050 % lonomeres		243 159	295
0,1 % lonomeres		299
0,1% Polyäthylen

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß das Öffnungsdrehmoment bei den gemäß Verfahren behandelten Gläsern in allen Fällen erheblich niedriger war als das Drehmoment, das zum öffnen der herkömmlichen, mit Polyäthylen beschichteten Gläser erforderlich ist.

Beispiel 4

Die Etiketthaftung an erfindungsgemäß beschichteten Gläsern wurde mit vier Arten handelsüblicher Etikett-Klebmittel untersucht, nämlich mit Dextrin, Kasein, Gallertgummierung und Resyn-Klebmitteln. Die Versuche wurden bei Gläsern durchgeführt, die entsprechend Beispiel 1 durch Aufbringen eines ionomeren Polymeren aus einer wäßrigen Dispersion mit 0,05% Ionomer behandelt worden waren. Das ionomere Polymer wurde nach dem Auftrag nicht weiter vernetzt oder ausgehärtet. Die Adhäsionsversuche wurden unmittelbar nach der Fertigung sowie nach der Autoklav- und Ätzmittclbehandlung gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Adhäsionsprüfung wurde einmal nach sechs Tagen bei normalen Umgebungsbedingungen und weiteren sechs Tagen bei 65° C durchgeführt. Die Haftung der Etiketten am Glas war bei allen vier bo handelsüblichen Klebmitteln zufriedenstellend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit von mit einer Metalloxidschicht überzogenen Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metallüberzug der Glasgegenstände ein ionomeres Polymer in Form von diskreten Teilchen aus einer wäßrigen Dispersion mit mindestens 0,5 Gew.-% aufgebracht, abgelagert und anschließend die wäßrigen Träger entfernt werden, wobei ein Mischpolymer eines a-OIefins und einer χ,β-äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure verwendet wird und folgende Bedingungen erfüllt werden: