DE2029321A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasplatten oder tafeln - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON= 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, - ' * JlHlI 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14897/70 7/de

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Glasplatten oder -tafeln

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glasplatten oder -tafeln, die ausgezeichnete Wärmestrahlen reflektierende Eigenschaften haben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Wärmestrahlen reflektierenden Glasplatten oder Glastafeln mit einem Metalloxyd-Uberzug, der fest auf der Oberfläche gebunden ist, wobei dieser Überzug eine starke Haftung an der Glasplatte zeigt, ausgezeichnete Wärmestrahlen reflektierende Eigenschaft aufweist und eine hohe Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen besitzt.

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Überzüge aus Metalloxyden, wie Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd, Niekeloxyd und Hanganoxyd besitzen bekanntlich eine hohe Fähigkeit für die Abschirmung der Wärme strahl en des Sonnenlichtes. (In dem-vorliegenden Zusammenhang werden diese Metalloxyde mit der Bezeichnung "Wärmestrahlen reflektierende Metalloxyde" zum Ausdruck gebracht.) Überzüge aus diesen Wärmestralien reflektierenden Metalloxyden sind in der Haftung auf Glasplatten unterlegen und besitzen schlechte chemische Beständigkeit und schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Demgemäß ist eine Glasplatte oder Glastafel, die mit solchem Wärme reflektierenden Metalloxyd allein überzogen ist, überhaupt nicht für praktische Zwecke geeignet. Wärmestrahlen reflektierende Glasplatten, die zur praktischen Verwendung geeignet sind, sind bisher dadurch hergestellt worden, daß man Überzüge von diesen Wärmestrahlen reflektierenden Metalloxyden als innere Überzüge von Verbundschichtglasplatten angewendet hat.Bei einer solchen üblichen Arbeitsweise is,t es jedoch schwierig einen gleichförßiigen Überzug über die ganze Oberfläche der Glasplatte zu bilden, und das Glasplattenprodukt ist hinsichtlich der Gleichförmigkeit der Dicke geringwertig. Es sind viele Versuche gemacht worden, um das geschilderte übliche Verfahren zu verbessern. Gemäß einem dieser Versuche unterwirft man eine Glasplatte, die auf eine vorgeschnittene Größe geschnitten ist, einer Vorbehandlung, wie Waschen, bildet einen Überzug von Zinnoxyd auf der Oberfläche der Glasplatte durch thermische Zersetzung und bildet einen Überzug von Kobaltoxyd auf dem so gebildeten Überzug aus Zinnoxyd. Da dieses Verfahren ein zweistufiges Überzugs-oder Beschichtungsverfahren ist, wobei der Überzug aus Zinn zunächst gebildet ist und

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dann der Überzug aus Kobaltoxyd darauf gebildet wird, ist

nachteilig, weil mühsame Arbeitsvorgänge zur Bildung der Überzüge erforderlich sind. Ferner ist es bei diesem Verfahren unmöglich, die eich ergebende Glasplatte oder -tafel in gewünschte Größen zu schneiden, da in dem Glas Spannungen während der Hitzungstufe zur Bildung der verschiedenen Überzüge und der darauffolgenden Kühlstufe hervorgerufen werden, um diese Nachteile zu überwinden, ist es nötig, eine mit einem Überzug versehene Glasplatte zu erwärmen, um Spannungen zu entfernen, und sie dann in einer solchen Weise zu kühlen, daß nicht wieder Spannungen hervorgerufen werden. Solche Arbeitsweisen der Wiedererhitzung einer Glasplatte, auf welcher ein Metallüberzug gebildet worden ist und eine darauffolgende Wiederkühlung ergeben unvermeidlich eine wesentliche Erhöhung der Herstellungskosten und können nicht auf die praktische Herstellung angewendet werden. Aus dem oben genannten Grund wird bei dem üblichen Verfahren die Glastafel, von der ausgegangen wird im voraus in die gewünschte Größe geschnitten und es wird dann ein Metallüberzug darauf gebildet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Wärmestrahlen reflektierenden Glasplatten oder -tafeln, die hohe chemische und physikali seihe Dauerhaftigkeit haben, wobei die vorgenannten Nachteile überwunden werden können.

Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Wärmestrahlen reflektierenden Glasplatten oder -tafeln dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel wenigstens eine erste Verbindung, die durch thermische Zersetzung su einem ersten Hetalloxyd, bestehend aus Zinnoxyd oder Titanoxyd, umgewandelt werden kann, und

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eine zweite Verbindung auflöst, die durch thermische Zersetzung zu einem zweiten Metalloxyd, bestehend aus Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd,Nickeloxyd oder Manganoxyd, umgewandelt werden kann, um eine Lösung der ersten und zweiten Verbindung zu "bilden^ in welcher die Gesamtkonzentration der ersten und der zweiten Verbindung 5-15 Gew.-$ ist und das prozentuale Gewichtsverhältnis der ersten Verbindung zur Summe der ersten Verbindung und der zweiten Verbindung 1-25 Gew.-^, berechnet als Metalloxyde, beträgt, die Oberfläche einer Glasplatte fc mit dieser Lösung überzieht und die erste und die zweite Verbindung zu dem ersten und dem zweiten Metalloxyd auf der Oberfläche der Glasplatte durch thermische Zersetzung umwandelt.

Als erste Verbindung,die zu Zinnoxyd oder Titanoxyd umgewandelt werden kann, können Acetylacetonatkomplexe von Zinn, Titan., Cyclopentadienylverbindungen von Zinn oder Titan, Dihutylzinndiacetat, Dimethylzinndiproprionat und Titansäureestern genannt werden. Als zv/eite Verbindung, die in ein Y/ärme strahl en reflektierendes Metalloxyd umgewandelt werden kann, können Acetylacetonatkomplexe von Kobalt,Eisen Chrom, Nickel oder W Manganiin Betracht gezogen werden»

Als bei der Erfindung zu verwendendes Lösungsmittel zum Lösen der ersten und der zweiten Verbindung kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, soweit es fähig ist, die erste und die zweite Verbindung aufzulösen! gewöhnlich v/erden jedoch Methanol, Benzol und Toluol als solches Lösungsmittel angewendet.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse wesent^x$und Cyclopentadienylverbindungen von Kobalt, Eisen, Chrom Nickel oder Hangan

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lieh, daß die Gewichtsverhältnisse der ersten und der zweiten Verbindung in der zum Überziehen der Glasplattenoberfläche anzuwendenden Lösung die obengenannten Erfordernisse erfüllen. Wenn das prozentuale Gewichtsverhältnis der ersten Verbindung zu der Summe der ersten und der zweiten Verbindung geringer ist als ein Gewichtsprozent, berechnet als Metalloxyde, ist der auf der Glasplattenoberfläche gebildete Metalloxydüberzug hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit geringwertig und seine Haftung an der Glasplatte ist sehr schwach. Wenn.das prozentuale Gewichtsverhältnis der ersten Verbindung zur Summe der ersten und der zweiten Verbindung größer als 25 Gew.-$, berechnet als Metalloxyd, ist, ist der auf der Glasplattenoberfläche gebildete Metalloxydüberzug schlecht hinsichtlich seiner Wärmestrahlen reflektierenden Eigenschaften, und wenn die Wärmestrahlen reflektierenden Eigenschaften durch Erhöhen der Dicke des Überzugs erhöht werden, wird die Durchlässigkeit oder der Durchlaßgrad für die sichtbaren Strahlen herabgesetzt. Demgemäß ist es notwendig das prozentuale Gewichtsverhältnis der ersten Verbindung zu der Summe der ersten und der zweiten Verbindung innerhalb eines Bereiches von 1-25 Gew.-^, berechnet als Metalloxyd zu halten. Ein bevorzugtes prozentuales Gewicht der ersten Verbindung zur Summe der ersten und der zweiten Verbindung, die in.der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendenden Überzugslösung vorhanden sind.liegt in dem Bereich von 10 - 20 Gew.-^, berechnet als Metalloxyd.

Es ist auöh wesentlich, daß die Gesamtkonzentration der in der Überzugslösung vorhandenen ersten und zweiten Verbindung 5 - 15 Gew.-^, vorzugsweise 10 - 13 Gew.-%

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beträgt. Die Anwendung einer solchen Überzugslösung macht es möglich^ einen Wärmestrahlen reflektierenden Überzug zu schaffen, der ausgezeichnet in der Dichtheit und Festigkeit ist. Es ist erwünscht, daß die Dicke des auf der Glasplattenoberfläche gebildenten Überzugs sich durch Anwendung einer solchen Lösung in dem Bereich von 4o bis 7o mp befindet,. weil die Farbungleichförmigkeit sehr gering ist_s wenn der Überzug eine Dicke innerhalb des genannten Bereiches hat»

Die erste und zweite Verbindung, die in der Lösung enthalten sind, welche als Überzug auf die Glasplattenfläche aufgebracht worden ist, werden durch thermische Zersetzung in die entsprechenden ersten und zweiten Metalloxyde umgewandelt. Diese thermische Zersetzung kann durch verschiedene Verfahren ausgeführt werden. Beipsielsweise wird die thermische Zersetzung dadurch durchgeführt, daß man eine Glasplatte in die vorgeschriebene Überzugslösung, welche die erste und die zweite Verbindung enthält, taucht, die Glasplatte aus der Lösung herauszieht und erhitzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der-Erfindung v/ird vor der Bildung eines Überzugs aus der Überzugslösung auf der Glasplattenoberfläche die Glasplatte auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um die erste Verbindung und die zweite Verbindung, die in der Lösung vorhanden sind, thermisch zu zersetzen, jedoch niedriger, als die Schmelztemperatur des Glases ist. Die Überzugslösung wird auf der Oberfläche der auf einer solchen Temperatur gehaltenen Glasfläche aufgebracht, um die thermische Zersetzung der ersten und zweiten Verbindung durch Berühren mit der auf ihrer Temperatur gehaltenen Glasplatte herbeizuführen. Das am meisten bevorzugte thermische Zersetzungsverfahren, das bei der Ausführung dieses Verfahrens gemäß

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der Erfindung angewendet wird, umfaßt ein Aufsprühen der Überzugslösung auf ein kontinuierliches Glasband einer Temperatur von etwa 5oo bis 75o°C, das aus einem geschmolzenen Glas in einer gewöhnlichen Vorrichtung sur kontinuierlichen Herstellung für Tafelglas geformt worden ist, und zwar, bevor das Glasband zu einem Kühlofen vorbewegt ist oder während es durch den Kühlofen geführt wird, wobei auf diese Weise ein überzug aus der Überzugslösung auf der Oberfläche des Glasbands gebildet und die thermische Zersetzung der ersten und zweiten Verbindung durch die Berührung mit dem sich auf hoher Temperatur befindenden Glasband verursacht wird.

Gemäß dem vorgenannten Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, auf der Glastafel- oder Bandoberfläche einen Warnestrahlen reflektierenden überzug zu bilden, der ausgezeichnet hinsichtlich der Haftung an dem Glas der thermischen Stabilität und der chemischen Widerstandsfähigkeit ist,optische Eigenschaften hat, die mit denjenigen von üblichen dünnen überzügen von Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd, Nickeloxyd, Hanganoxyd oder dgl. vergleichbar sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform näher erläutert.

Während ein Glasband, das kontinuierlich aus geschmolzenem Glas von einem Apparat zur kontinuierlichen Herstellung von Tafelglas geformt worden ist, noch auf etwa 5oo bis 75o°G gehalten \^ird, wird gerade vor einem Kühlofen oder während des Durchgangs durch diesen eine zuvor hergestellte Überzugslösung in einem zerstäubten Zustand auf das Glasband mittels einer Spritzpistole, die quer zur Laufrichtung des Glasbands hin und her bewegt wird, aufgesprüht. In diesem Sustand wird das Glasband

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durch den Kühl- oder liaehbehandlungsofen geführt, während welcher Zeit ein Überzug aus der in der lösung vorhandenen ersten und zweiten Verbindung auf dem Glas gebildet wird und dann die erste und zweite Verbindung zu dem ersten und zweiten Metalloxyd durch Berühren mit dem Glasband von hoher Temperatur umgewandelt werden, so daß sich auf dem Glasband die Bildung eines dichten und festen Überzugs aus Metalloxyden mit einer hohen Haftfestigkeit ergibt. Da eine Überzugslösung, die die erste und zweite Verbindung enthält, auf die reine Oberfläche eines Glasbandes aufgesprüht wird, das gerade geformt worden ist und eine hohe Aktivität behält, hat diese Ausführungsform den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, die Glastafel einer Vorbehandlung, wie Waschen, zu unterwerfen. Da ferner der Überzug auf die Oberfläche eines solchen Glasbandes, das noch auf hoher Temperatur gebildet und gebun-, den wird, ist es bei dieser Ausführungsform nicht notwendig, ein Erwärmen oder Glühen insbesondere zur Bildung des Überzuges zu wiederholen. Demgemäß wird weder das Eintreten eines Kristallwachstums in dem Überzug noch die Bildung von Kikrorissen, die auf die Wiederholung der Erhitzung zurückzuführen ist, herbeigeführt, was zur Folge hat, daß es möglieh ist, eine V/ärmestrahlen reflektierende Glasplatte oder -tafel zu erzeugen, die ausgezeichnet hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Dauerhaftigkeit ist. Bei dieser Ausführungsform kann außerdem das Kühlen (annealing) genügend bewerkstelligt werden, indem man einen Kühlofen benutzt, der eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Tafelglas hat, wobei das sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Glastafelmaterial leicht in die gewünschten Großen geschnitten werden kann. Kurz gesagt, gemäß dieser Ausführungsform nach der Erfindung ist es möglich, eine V/ärmestrahlem reflektierende Glasplatte oder -tafel zu erhalten, die leicht in die gewünschten Größen geschnitten werden kann. Außerdem ist bei dieser Ausführungsfoisn, da nur eine üösung, die eine

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Mischung der ersten und zweiten Verbindung enthält, welche zuvor hergestellt worden ist, auf die Oberfläche eines Glasbandes, so wie geformt ist, aufgesprüht wird, ein auf dem Glasband gebildeter Metalloxydüberzug glatt und gleichförmig.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Benzollösung, welche die vorgeschriebenen Mengen an Kobaltsalz, Chromsalz_/Eisensalz und Zinnsalz enthält, wird auf eine Oberfläche eines Glasbandes einer Temperatur von etwa 65o°C, das in einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Glastafeln geformt worden ist und gerade durch den Einlaß eines Ofens (Kühlofens) gegangen ist, aus einer Spritzpistole aufgesprüht, welche auf das Glasband gerichtet ist und sich quer zu der Vorbewegungsrichtung des Glasbandes hin und her bewegt* Das Sprühen wird durch Anwendung von Druckluft von 4 kg/cm ausgeführt. Die aufgesprühte Lösung besteht aus 2,25 Gew.fo Kobaltacetylacetonat, 2,25 Gew.i> Chromacetylacetonat, 2,25 Gew.$ Eisenacetylacetonat, 1 Gew.jS Dibutylzinndiacetat und 92.25 Gew.# Benzol.

Die aufgesprühte Lösung wird zuerst in einen Überzug aus einer Mischung der obengenannten Metallsalze auf die Oberfläche des Glasbandes übergeführt und die Ketallsal^ze werden sofort in die entsprechenden Metalloxyde durch ther mische Zersetzung umgewandelt, welche durch die Berührung mit dem Glasband von hoher Temperatur verursacht wird, wobei sich die Bildung eines halb-transparenten Überzugs der Metalloxyde ergibt. Das Glasband kann in eine gewünschte Größe geschnitten werden.

Das in Prozenten ausgedrückte Gewichtsverhältnis des Zinnsalzes zu den gesamten Metallsalzen, die in dem obengenannten Überzug enthalten sind, beträgt 2o Gew.i<> (be-

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rechnet als Metalloxyde). Das sich ergehende Tafelglas zeigt eine Durchlässigkeit oder einen Durchlaßgrad von 559» für sichtbare Strahlen und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von 2o#, wenn das Licht von der überzogenen Seite des Glases gestrahlt wird. Die Farbtönung des Glasproduktes ist durch eine beherrschende Wellenlänge von etwa 574 τψ und eine Anregungsreinheit von 6fo gekennzeichnet.

Die Dicke des auf der Glastafel geformten Überzuges !beträgt etwa 0,04/«. In Fig. 1 ist das Verhältnis zwischen der Durchlässigkeit oder dem Durchlaßgrad (T) und dein Reflexionsvermögen (R) der sich ergehenden Glasplatte für jede Wellenlänge gezeigt. .

Zur Bewertung der chemischen Widerstandsfähigkeit der so mit Metalloxyd überzogenen Glasplatte wurden die folgenden beschleunigten Tests ausgeführt.

Wenn die sich ergebende Glasplatte oder -tafel bei Raumtemperatur in je eine lo^ige wäßrige Oxalsäurelösung, eine 5S&Lge Naxriurachloridlösung, eine 1o?Sige wäßrige Ätznatronlösung und konzentrierte Salzsäure jeweils 15o Std. getaucht wird, wird bei jedem Versuch weder eine Veränderung des Überzugs noch eine Änderung in den optischen Eigenschaften beobachtet. Es wird auch keine Änderung beobachtet, wenn die Glasplatte oder -tafel in heißes Wasser von 1oo°C während 2oo Std. getaucht wird.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird die Beispiel 1 angewendete Lösung auf beide

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Oberflächen eines Glasbandes einer Temperatur von etwa 65o°C gerade vor dem Eintritt in den Einlaß eines Kühlofens mittels Sprühpistolen aufgesprüht. Die sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Glasplatte zeigt eine Durchlässigkeit von 27$ für sichtbare Strahlen und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von 39»5$· Fig.2 veranschaulicht die Beziehung der Durchlässigkeit (T) und des Reflexionsvermogens (R) des Glastafeiprodukts für jede Wellenlänge.

Wenn die bei diesem Beispiel erhaltene Glastafel dem beschleunigten Test unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Lösung aus 2,5 Gew.^ Kobaltacetylacetonat, 2,5 Gew.^ Chromacetylacetonat, 2,25 Gew.$ Eisenacetylacetonat, o,5 Gew.# Titanacetylacetonat und 92,25 Gew.$ Benzol auf eine Oberfläche eines Glasbandes von etwa 55o°C, das durch eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Glastafeln geformt worden ist und durch einen Kühlofen geführt wird, mittels einer Spritzpistole unter Anwendung eines Luftdrucks von 3,5 kg/cm gesprüht.

Das in Prozenten ausgedrückte Gewichtsverhältnis des Titansalzes zu der ^suiame der in der Lösung vorhandenen Me tallsalze beträgt 11 Gew«»%, berechnet auf Metalloxyde „

Die sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Glastafel zeigt eine Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen

von 52$ und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von Wenn diese mit einem Metalloxyd-Überzug versehene Glastafel einer Bewitterungsprüfung unter Anwendung eines Verwitterungsmessers (weather-ometer) unterworfen wird, ist keine Änderung nach 2 000 Std. Prüfung beobachtet worden. Aus dieser Prüfung ist zu schließen, daß die Glastafel oder -platte ein siebenjähriges Aussetzen gegenüber dem Wetter überdauern kann.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Lösung aus 7»5 Gew,$ Eisenacetylacetonat, 2,o Gew.$ Titanacetylacetonat und 9o.5 Gew.$ Benzol auf eine Oberfläche eines Glasbandes von etwa 55o°C, das durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Glastafeln geformt worden ist und durch einen Kühlofen geführt wird, mittels einer Spritzpistole unter Anwendung eines Luftdrucks von 3,5 kg/cm gesprüht.

Das in Prozenten ausgedrückte Verhältnis des Titansalzes zu der Summe der in der Lösung enthaltenen Metallsalze beträgt 23 Gew.#, berechnet als Metalloxyde.

Die sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Glastafel zeigt eine Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen von 47$ und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von

Wenn die so erhaltene, mit Metalloxyd überzogene Glastafel einer Bewitterungsprüfung unter Anwendung eines Verwitterungsmessers während 2 000 Std. unterworfen wird, wird irgendeine Änderung nicht beobachtet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ίΐ·)Verfahren zur Herstellung von Wärraestrahlen reflektierenden Glasplatten oder -tafeln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel wenigstens eine erste Verbindung, die durch thermische Zersetzung zu einem ersten Metalloxyd, bestehend aus Zinnoxyd oder Titanoxyd, umgewandelt werden kann, und eine zweite Verbindung auflöst, die durch thermische Zersetzung zu einen zweiten Metalloxyd, bestehend aus Kobaltoxyd, Eisenoxyd® Chromoxyd, Nickeloxyd oder Manganoxyd, umgewandelt werde» kann, um eine Lösung der ersten und zweiten Verbindung zu bilden, in welcher die Gesamtkonzeratraticra der ©raten und der zweiten Verbindung 5-15 Gew.-^ beträgt uaä das prozentuale Gewichtsverhältnis der ersten VerMactarag; zur Summe der ersten wad der zweiten Terbiiaduag 1 = 25 G?ew.-$S₉ berechnet als Metalloxyde,ist, die Oberfläche eioer Glasplatte mit dieser Lösung überzieht und die erste und die zweite Verbindung zu dem ersten und dem zweite© Metalloxyd auf der Oberfläche der Glasplatte Sureh. thermische Zersetzung umwandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung aus eisern Komplex von Zinn oder Titan mit Aeetylaetonat bestellt.

   5· Verfahren Bach Anspruch, 1,- dadnreh. gekeaBseiehnet,

   daß die erste Verbittdung aua Bitatylslaiaiäiaeetat besieht,.

   4· Verfahren nach Ansprucli 1$ datareh daß die zweite Verbindung aus einem Komplex v®a

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   Eisen, Chrom, Nickel oder Mangan mit Acetylacetonat besteht.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aue Benzol besteht.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bildung des Überzugs aus der Lösung die Glasplatte oder -tafel auf eine Temperatur erhitzt wird, die hoch genug ist, um die erste und die zweite Verbindung thermisch zu zersetzen, die jedoch niedriger als die Schmelztemperatur des Glases ist·

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus der Lösung, welche die erste und die zweite Verbindung enthält, dadurch gebildet wird, da2 die Lösung auf ein sich vorbewegendes Glasband aufgesprüht wird, das kontinuierlich aus geschmolzenem Glas durch eine Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung von Tafelglas geformt worden ist, welcheβ noch auf etwa 500 - 750° C gehalten wird, bevor das Glasband durch einen Glüh- oder Kühlofen gegangen ist, und die in der Lösung enthaltende erste und zweite Verbindung zu dem ersten und zweiten Metalloxyd durch Berührung mit dem Glasband von hoher Temperatur zersetzt wird.

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