DE1496638B2

DE1496638B2 - Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten mit verminderter Durchlässigkeit für Sonnenstrahlenenergie

Info

Publication number: DE1496638B2
Application number: DE19641496638
Authority: DE
Inventors: J. E. Pittsburgh; Englehart 0. D. Brackenridge; Donley H. E. Monroeville; Pa. Michelotti (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DK113723B; CH466513A; NL6413375A; CH440577A; DK120409B; GB1088558A; US3411934A; DE1496638A1; GB1088557A; NL127148C; BE657345A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten mit verminderter Durchlässigkeit für Sonnenstrahlenenergie. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas auf eine Temperatur von mindestens 205⁰C erhitzt, die jedoch unterhalb der Glaserweichungstemperatur liegt, das erhitzte Glas mit einer organischen Zinnverbindung in Berührung bringt, so daß sich auf ihm ein transparenter Zinnoxidüberzug bildet und die Zinnoxidoberfläche des erhitzten Glases mit einer Kobaltacetylacetonatlösung in Berührung bringt, so daß sich auf ihr ein transparenter Kobaltoxidüberzug bildet.

Kobaltoxid stellt wegen seiner schützenden Wirkung gegen Sonnenstrahlen einen bevorzugten überzug für durchsichtige Sonnenschutzgläser dar. Auf Grund verschiedener Probleme, die mit ihrer Anwendung verbunden sind, haben Kobaltoxidfilme für diesen Zweck jedoch niemals große technische Bedeutung erlangt.

Eines der Hauptprobleme beim Aufbringen von Kobaltoxidfilmen besteht in der großen Schwierigkeit, den Kobaltoxidfilm mit dem notwendigen Haftvermögen auf der Glasunterlage abzulagern. Außerdem hat sich das fleckige Aussehen der Kobaltoxidfilme als außerordentlich störend erwiesen. Das flekkige Aussehen beruht wahrscheinlich auf einer ungleichmäßigen Haftung des Kobaltoxidfilms auf dem Glas und auf Einschlüssen von nicht pyrolysierten organischen Trägermaterialien und metallorganischen Rückständen. Die aufgebrachten Kobaltoxidfilme weisen außerdem in den verschiedenen Bereichen des überzogenen Glassubstrats eine unterschiedliche Stärke auf.

Zu diesen Nachteilen kommt eine unzureichende Haltbarkeit, insbesondere eine mangelhafte Feuchtigkeitsbeständigkeit, welche die Verwendung des überzogenen Gegenstandes dort stark beeinträchtigt, wo er schlechten klimatischen Bedingungen ausgesetzt ist. Versuche zur Verbesserung der Haltbarkeit von Kobaltoxidfilmen durch Zusatz von organischen Nickel-, Zinn- oder Eisenverbindungen zu der Uberzugslösung oder durch verschiedene zusätzliche Wärmebehandlungen waren nur in beschränktem Maß erfolgreich.

Weitere Schwierigkeiten bestehen im Auftreten von Schlieren und Haarrissen. Die Schlierenbildung äußert sich in kreisförmigen, senkrechten oder diagonalen Veränderungen des Filmgefüges, die, wenn sie stärker sind, die Glasprodukte unverkäuflich machen.

Die vorstehenden Nachteile werden ganz oder zumindest weitestgehend ausgeschaltet, wenn man _;erfindungsgemäß das Glas erhitzt, das erhitzte Glas mit einer organischen Zinnverbindung in Berührung bringt, so daß sich auf ihm ein transparenter Zinnoxidüberzug bildet und die Zinnoxidoberfläche vor einer Abkühlung des Glases mit einer Kobaltacetylacetonatlösung in Berührung bringt, so daß sich auf ihr ein transparenter Kobaltoxidüberzug bildet.

Das Aufbringen von Zinnoxid auf Glas ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 110 709 bekannt. Hier dient das Zinnoxid jedoch nicht als Unterschicht für einen transparenten Kobaltoxidüberzug, sondern zur Herstellung durchsichtiger, stromleitender Gegenstände, die auf einem durchsichtigen Träger abwechselnd Streifen aus Zinnoxid und aus einem nichtleitenden Material, das aus einem Gemisch von Zinnoxid und Kobaltoxid bestehen kann, aufweisen.

Durch das Aufbringen der Sonnenschutzschicht aus Kobaltoxid auf die Zinnoxid-Unterschicht ohne zwischenzeitliches Abkühlen des Glasgegenstandes wird das Problem der Bildung von Haarrissen gelöst. Haarrisse treten gewöhnlich dann auf, wenn ein überzogener Glasgegenstand nochmals erhitzt wird, nachdem er bereits einmal erhitzt, überzogen und dann auf eine Temperatur unter seiner Spannungstemperatur gebracht worden war. Da der Glaskörper einen größeren Ausdehnungskoeffizienten hat, dehnt er sich während des Erwärmens schneller aus als der überzug, so daß kleine Risse oder Sprünge im überzug entstehen. Das Problem der Haarrisse ist noch größer, wenn ein ungleichmäßig dicker überzug auf dem Glas aufgebracht ist.

Die Gefahr der Bildung von Haarrissen wird erfindungsgemäß weiter dadurch verringert, daß man bei der Ablagerung der Zinnoxidunterschicht die Bildung eines zu starken Zinnoxidfilms vermeidet.

Vor der Ablagerung der Zinnoxidschicht spült man die Glasoberfläche zweckmäßig mit demineralisiertem Wasser, um eine Streifenbildung zu vermeiden. Für diesen Zweck soll das demineralisierte Wasser eine Härte von unter 3,36° dH., eine Alkalinität, die beim Titrieren bis zum Phenolphthaleinendpunkt weniger als 20 mg CaCO₃/l entspricht, und einen Gesamtfeststoffgehalt von weniger als 75 mg/1 bei 110° C haben. Der bevorzugte pH-Wert des verwendeten demineralisierten Wassers soll unter 7 liegen, jedoch läßt sich auch ein Wasser mit den vorstehenden Eigenschaften und einem pH-Wert von 10 mit Erfolg anwenden. Zum Reinigen und Spülen des Glases können die üblichen Vorrichtungen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich zuerst feiner Bimsstein auf die zu überziehende Glasoberfläche gestreut und anschließend mit normalem warmem Leitungswasser, d. h. Leitungswasser mit einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 43°C, besprüht, um den Bimsstein zu benetzen und einen Schlamm aus Bimssteinteilchen zu bilden, die als Schleifteilchen zur Reinigung der zu überziehenden Glasfläche dienen. Diese Reinigung wird etwa 1 Minute in üblicher Weise durchgeführt, um Schmutz, Schlamm und andere unerwünschte Fremdkörper von der Glasoberfläche zu entfernen. Dann wird die so gereinigte Glasoberfläche mit dem gleichen Leitungswasser gespült, um eventuell auf ihr liegende Bimssteinteilchen zu entfernen. Anschließend wird mit demineralisiertem Wasser abgespült oder -gesprüht. Das demineralisierte Spülwasser kann, muß aber nicht, erwärmt sein. Es kann mit Umgebungstemperatur, d. h. mit 16 bis 32⁰C, aufgebracht werden.

Kurz nach dem Spülen mit dem demineralisierten Wasser und vorzugsweise unmittelbar nach dem Trocknen wird die Glasgrundlage auf eine Temperatur zwischen etwa 205⁰C und der Glaserweichungstemperatur, gewöhnlich auf etwa 427 bis 732° C und vorzugsweise auf etwa 538 bis 704⁰C erhitzt. Die bevorzugte Temperatur kann in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung der zu überziehenden Glasfläche etwas schwanken. Der oben angegebene Temperaturbereich ist für die meisten Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläser zufriedenstellend.

Die Glastemperatur kann innerhalb von etwa 3'/2 bis 6 Minuten, jedoch auch langsamer oder rascher,

von Umgebungstemperatur auf die gewünschte Filmbildungstemperatur gebracht werden, indem man das Glas durch einen üblichen Heizofen führt.

Wie schon erwähnt, soll der auf die Glasoberfläche aufgebrachte Zinnoxidfilm dünn sein. Seine Dicke soll 0,05 Mikron nicht überschreiten. Gewöhnlich hat er eine Dicke von etwa 0,01 bis 0,045 Mikron, vorzugsweise von 0,023 bis 0,042 Mikron.

Filme, welche die Glasoberfläche gleichmäßig in dieser Dicke überziehen und ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Glasgrundlage aufweisen, werden mit organischen Zinnverbindungen erhalten, insbesondere mit Dibutylzinnoxid, Stanno-octylaten, wie Stanno - 2 - äthylhexanoat, Stanno - iso - octylat und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Stanno-octylate, Tributylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, DibutyJzinndilaurat. Tributylzinnacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexanoat, Monobutylzinn - tri - 2 - äthylhexanoat, Tributy lzinn - mono-2 - äthyl - hexanoat, Stanno - acetat, Stanno - η - propylat, Dibutylzinndilaurat, Zinnacetylacetonat usw. Diese Verbindungen können leicht in Uberzugslösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden und bleiben in ihnen während des Kontakts mit der erhitzten Glasoberfläche gleichmäßig verteilt.

Als organische Zinnverbindung wird Dibutylzinnoxid bevorzugt, nicht nur wegen des zähen Haftvermögens der mit ihm erhaltenen dünnen Zinnoxidfilme gleichmäßiger Dicke, sondern auch wegen seiner hohen Konzentration an Zinn, wodurch eine schnelle Ausfällung der gewünschten dünnen Zinnoxidunterschicht ermöglicht wird.

Vorzugsweise wird die organische Zinnverbindung, wie oben erwähnt, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem organischen Lösungsmittel, gelöst. Der Uberzugslösung wird ein pH-Regler zugegeben, um einen pH-Wert der Uberzugslösung oder -dispersion von unter etwa 8 sicherzustellen, bevor sie mit der erhitzten Glasoberfläche in Kontakt tritt. Das ausgewählte Lösungsmittel hängt von der verwendeten speziellen organischen Zinnverbindung ab. Es dient vorwiegend als Träger für die organische Zinnverbindung, insbesondere beim Dibutylzinnoxid jedoch auch als Verdünnungsmittel, um die Konzentration an Zinn in der Uberzugslösung herabzusetzen.

Das ausgewählte organische Lösungsmittel darf selbstverständlich nicht toxisch sein und bei der Pyrolyse keine Rückstände bilden. Bei Verwendung von Dibutylzinnoxid ist das organische Lösungsmittel der Wahl normalerweise Propanol.

Die Uberzugslösung kann ferner Hilfsstoffe, welche zur Bildung von kontinuierlichen durchsichtigen, im wesentlichen farblosen, gleichmäßigen Zinnoxidfilmen guter optischer Klarheit beitragen, enthalten. Solche Hilfsstoffe sind z. B. Ammoniumacetat, eine Lösung von Fluorwasserstoff in Methyl- und Äthylalkohol, Salzsäure usw.

Die Zinnüberzugslösung, z. B. eine n-Propanollösung von Dibutylzinnoxid, wird dann mit dem erhitzten Glas in Berührung gebracht, z. B. durch Aufsprühen einer n-Propanollösung von Dibutylzinnoxid oder auch durch überspülen, Auftragen mit Sieben oder Walzen, Eintauchen usw.

Die umgebende Atmosphäre während des Kontakts der Uberzugslösung mit der erhitzten Glasoberfläche soll Sauerstoff enthalten, um die Bildung des dünnen Zinnoxidfilms bei der Pyrolyse der organischen Zinnverbindung sicherzustellen. Normale Luft genügt für diesen Zweck, jedoch kann auch eine andere sauerstoffhaltige Atmosphäre angewendet werden, z. B. mit Sauerstoff angereicherte Luft. Während des Kontakts mit der organischen Zinnverbindung soll die Temperatur des zu überziehenden Glases zwischen etwa 538 und 704⁰C oder etwas darüber liegen. Die Glasoberfläche soll jedoch nicht so heiß sein, daß das Glas weich wird. Bei diesen Temperaturen verflüchtigen sich die organischen Bestandteile der organischen Zinnverbindung und das organische Lösungsmittel. Gegebenenfalls werden sie zu Kohlendioxid und Wasser als Hauptnebenprodukten der Pyrolyse oxydiert. Gleichzeitig wird das Zinn der organischen Zinnverbindung zu Zinnoxid oxydiert. Die Anwendung der Luftsprühtechnik bei der Aufbringung der zinnhaltigen Lösung unterstützt die Oxydation der organischen Zinnverbindung zu Zinnoxid. Einzelheiten zu dieser Technik sind der USA.-Patentschrift 3 107 177 zu entnehmen.

Der überzug aus Kobaltoxid wird auf dem festanhaftenden Zinnoxidfilm durch Pyrolyse einer Kobaltacetylacetonatlösung gebildet. Hierzu wird unmittelbar, nachdem die erhitzte Glasoberfläche mit der organischen Zinnverbindung in Berührung gebracht worden ist, eine Kobaltacetylacetonatlösung aufgetragen, so daß das gesamte Uberzugsverfahren nur einer Erhitzungsstufe bedarf.

Hierdurch wird nicht nur eine Einsparung an Wärmeenergie erreicht, sondern, was noch wichtiger ist, das Problem der Bildung von Haarrissen ausgeschaltet. Außerdem dürfte das zähe Anhaften des Kobaltoxidfilms zum Teil darauf zurückzuführen sein, daß er auf der Zinnoxidschicht zum gleichen Zeitpunkt entsteht, in dem die Zinnoxidschicht durch Pyrolyse der organischen Zinnverbindung gebildet wird. Warum gerade mit Kobaltacetylacetonat Kobaltoxidfilme mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden, ist zur Zeit nicht vollständig geklärt. Man nimmt jedoch an, daß bei der Pyrolyse des Kobaltacetylacetonats und des verwendeten organischen Lösungsmittels keine Rückstände an organischem Lösungsmittel oder organischer Metallverbindung im überzug verbleiben.

Der Kobaltoxidüberzug kann bis zu 75 Gewichtsprozent andere Metalloxide enthalten, z. B. 0,1 bis 75 Gewichtsprozent Eisenoxid und/oder Chromoxid. Wegen seiner Eigenschaften, die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlenenergie zu verringern, soll das Kobaltoxid jedoch einen wesentlichen Bestandteil, d. h. 25 bis 100 Gewichtsprozent, des Metalloxidfilms ausmachen.

Die Eisen- und Chromoxide sind hinsichtlich ihrer Sonnenschutzeigenschaften nicht so wirksam wie Kobaltoxid, ergeben aber bei Einarbeitung in Kobaltoxidfilme härtere Sonnenschutzfilme, die gegen Oberflächenbeschädigungen, z. B. Verkratzen, beständiger sind als Metalloxidfilme, die ausschließlich aus Kobaltoxid bestehen. Außerdem verleiht die Einarbeitung von Eisenoxid und Chromoxid in durchsichtige Kobaltoxidfilme diesen eine angenehme Färbung.

Das im Kobaltoxidüberzug enthaltene zusätzliche Metalloxid, wie Eisenoxid, Chromoxid usw., muß nicht notwendigerweise durch Pyrolyse der entsprechenden Acetylacetonate erhalten werden. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn man zur Erzielung dieser Oxide der Kobaltacetylacetonatlösung entsprechende Acetylacetonate zusetzt, die mit dem Kobaltacetylacetonat verträglicher sind, so daß

rascher und wirksamer ein gleichmäßigerer kobalthaltiger Metalloxidüberzug erhalten wird.

Außer Eisenoxid und Chromoxid können auch andere Metalloxide, die vorzugsweise ebenfalls aus ihren Acetylacetonaten gebildet werden, verwendet werden, wie Nickeloxid, Mangan(II)-oxid, Mangan(IV)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Vanadinoxid, Titanoxid, Titanyloxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Zinnoxid und Thoriumoxid. Diese Oxide können an Stelle von oder zusätzlich zu Eisen- und Chromoxid verwendet werden.

Die Kobaltacetylacetonat enthaltenden Uberzugslösungen können ähnlich wie die organische Zinnverbindungen enthaltenden Uberzugslösungen, d. h. durch Lösen oder Dispergieren von Kobaltacetylacetonat sowie von Eisen-, Chrom- und. andere geeignete Metalloxide bildenden Verbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erhalten werden. Die Uberzugslösung wird dann auf die heiße, einen frisch gebildeten dünnen Zinnoxidüberzug aufweisende Glasoberfläche aufgebracht.

Ein besonders gutes Lösungsmittelsystem für die Metallacetylacetonate, insbesondere für Metalle in ihrem höchsten Wertigkeitszustand, besteht aus einer organischen polaren Verbindung und einer nicht polaren aromatischen Verbindung. Als polare Komponente dient ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für verwendbare polare Komponenten sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-PropanoI, 1-Butanol, 2-Butanol und Isobutanol. Geeignete aromatische nicht polare Komponenten sind Benzol, Toluol und Xylol. Der bevorzugte Bereich für die Alkoholkomponenten liegt zwischen 5 und 75 Volumprozent, für die nicht polaren aromatischen Komponenten zwischen 95 und 25 Volumprozent.

Ursprünglich nahm man an, daß eine maximale Löslichkeit der Metallacetylacetonate in 100%igem Benzol erreicht wird. Weitere Versuche haben ergeben, daß auch Methanol ein gutes Lösungsmittel für Metallacetylacetonate ist, wobei Benzol dem Methanol überlegen ist. überraschenderweise wurde dann gefunden, daß mit Mischungen von Benzol und Methanol die Löslichkeit der Metallacetylacetonate wesentlich verbessert wird, und zwar stärker, als aus der Löslichkeit in jedem einzelnen Lösungsmittel anzunehmen war. Außer der verbesserten Löslichkeit wurde gefunden, daß eine Mischung aus Benzol und Methanol die toxischen und explosiven Eigenschaften und den verhältnismäßig hohen Gefrierpunkt von Benzol (4,4° C) in vorteilhafter Weise modifiziert.

Die Verbesserung der Löslichkeit nimmt kontinuierlich zu, bis eine Mischung von etwa 25 Volumprozent Methanol und 75 Volumprozent Benzol erreicht ist (s. Fig. 1), in der die Löslichkeiten von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat in Methanol—Benzol bei Raumtemperatur (16 bis 27° C) dargestellt sind. Eine ähnliche Zunahme der Löslichkeit wurde für eine Mischung aus Toluol und Methanol festgestellt (s. F i g. 2), in der die Löslichkeiten von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat in Methanol—Toluol bei Raumtemperatur (16 bis 27°C) dargestellt sind. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, scheint hier die optimale Mischung jedoch bei 35 Volumprozent Methanol und 65 Volumprozent Toluol zu liegen. Kombinationen von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat zeigen in diesen Lösungsmittelmischungen ebenfalls eine verbesserte Löslichkeit.

Nachfolgend sind verschiedene gesättigte Lösungen von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat bei Raumtemperatur in Methanol—Benzol, Methanol— Toluol, Methanol—Xylol, 1-Propanol—Toluol, Äthanol—Toluol und Äthanol—Benzol aufgeführt:

Tabelle I

	Benzol	Acetylacetonat-	Fe	Cr	M»t.ill	Fe	Cr
	100	verbindung, Gewichtsprozent	32,0	25,0		5,00	3,68
Lösungsmittelsystem	90	Co	43 6	33 7	Gewichtsprozent	7 74	5 07
Methanol	85	12,5	46.2	35,0	Co	7,66	5,22
0	80	Vl	46,3	35,5	2,07	7,69	5,29
10	75	25,4	46,8	35,4	3,75	7,77	5,28
15	65	26,3	46 5	338	4,21	771	S 04
20	50	27,2	42.8	29,9	4,36	6,70	4,40
25	25	7SS	27.8	15,6	4,50	4,62	2.32
35	0	21,9	11 5	73	4,23	1 80	1 07
50	Toluol	11,6			3,62
75	100	2,9	15.2	10,6	1,92	2,38	1.56
100	90		30.4	20,7	0,48	5,05	3.08
Methanol	85	4,0	35.0	22,1		5,80	3.29
0	80	13,8	36 5	73 1	0,66	6 0S	3 44
10	75	14,6	39 3	^3 6	2,28	6 57	3S7
15	65	17,3	38.9	22,9	2,42	6,45	3.41
->o	50	18,5	37.1	20,3	7 87	6,15	3.02
25	25	19,2	23.1	12,0	3 07	3,83	1.79
35	0	14,8	11.5	7,3	3,19	1,80	1.07
50	Xylol	9,2			2,48
75	100	2,9	5.1	4,9	1,53	0,80	0,72
100	50		28,4	17,6	0,48	4,44	2.59
Methanol	0	1,4	11,5	7,3		1,80	1.07
0	Toluol	11,2			0,23
50	75	2,9	—	—	1,85	—	—
100	Toluol				0,48
1-Propanol	75	7,15	27,5	16,6		4,48	2.48
25	Benzol				1,19
Äthanol	75	10,5	—	—		—·	—
25			1,75
Äthanol	18,2
■ 25	3,04

In Tabelle II sind verschiedene gesättigte Lösungen von Metallacetylacetonaten bei Raumtemperatur in 25 Volumprozent Methanol und 75 Volumprozent Benzol angegeben:

Tabelle II

	Acetylaceto	Gewichts
Acetylacetonatverbindung	natverbindung, Gewichts	prozent
	prozent	1,82
Vanadyl VO(C₅H₇O₂)₂ ....	9,40	3,34
Vanadin V(C₅H₇O₂J₃	22,90	7,40
Titanyl Ti0(C₅ H₇ O, )₂	40,90	8,25
Titan Ti(C₅H₇C)₃	47,40	0,14
Kupfer(II) Cu(C₅H₇O₂)₂ ...	0,60	1,16
Zirkon Zr(C₅H₇O^₄.	8,50	1,18
Nickel Ni(C₅H₇O,),	5,05

Die verbesserte Löslichkeit der Metallacetylacetonate in einem Lösungsmittelsystem aus einem organischen polaren und einem aromatischen nicht polaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur ist für die Bildung von Metalloxidfilmen auf heißem Glas von Bedeutung. Die filmbildenden Lösungen haben im allgemeinen eine solche Zusammensetzung, daß sie insgesamt entweder 2 oder 4 Gewichtsprozent an Metallen enthalten. Die maximale Löslichkeit von Kobaltacetylacetonat in 100%igem Benzol bei Raumtemperatur liegt bei 2,07 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von 100%igem Benzol als Lösungsmittel könnte also bei Raumtemperatur kein Gesamtgehalt an Metallen von 4% erreicht werden. Bei alleiniger Verwendung von Benzol wäre es sogar schwierig, bei Raumtemperatur einen Kobaltmetallgehalt von 2% zu erzielen. In der Praxis neigt die Verbindung zur Auskristallisation, wenn die maximale Löslichkeit annähernd erreicht ist. Die Folge ist ein unkontrollierter Metallgehalt der Lösung und ein Verstopfen der Spritzpistolenöffnungen, wenn Spritzpistolen zur Aufbringung der Sprühlösung verwendet werden.

Ohne die mit den vorstehend beschriebenen Lösungsmittelmischungen erzielte verbesserte Löslichkeit könnte also bei Raumtemperatur kein Metalloxidfilm unter Verwendung einer Lösung mit einem Gesamtmetallgehalt von 2 oder 4% hergestellt werden. Man nimmt an, daß es außerordentlich schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist, einen brauchbaren Kobaltoxid- oder kobaltoxidhaltigen Film mit einer Lösung niedrigeren Kobaltgehalts herzustellen, da dann die Filmbildung zu langsam vor sich geht. Die einzige Alternative bestünde in der Herstellung von Lösungen entsprechenden Kobaltgehalts bei erhöhten Temperaturen. Dies erfordert jedoch schwierige Mischverfahren sowie komplizierte Lager- und Sprühvorrichtungen, um die Lösung auf einer Temperatur zu halten, bei der kein Kobaltacetylacetonat auskristallisiert.

Um die Kobaltoxid bildende Lösung auf die heiße, unmittelbar zuvor mit einem Zinnoxidfilm überzogene erhitzte Glasoberfläche aufzubringen, kann jedes geeignete Uberzugsverfahren angewandt werden, jedoch hat das Aufsprühen unter Verwendung von üblichen Sprühvorrichtungen zu den besten Ergebnissen geführt. Beim Aufsprühen muß eine ausreichende Menge Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases vorhanden sein, damit die Oxydation des Kobaltacetylacetonats zu Kobaltoxid innerhalb eines angemessen kurzen Zeitraums vor sich geht.

Der Zeitabstand zwischen dem Aufbringen des Zinnoxidfilmes und dem Aufbringen des Kobaltoxidfilmes sollte 5,0 Sekunden nicht überschreiten. Hierbei sollte zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile nicht zusätzlich erhitzt werden. Normalerweise beträgt der Zeitabstand zwischen dem Aufbringen der beiden überzüge etwa 0,3 bis 3 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Sekunden.

Das fast gleichzeitige Aufbringen des Zinnoxid- und des Kobaltoxidüberzugs kann leicht dadurch erreicht werden, daß man den Glasgegenstand mit der zu überziehenden Oberfläche nach oben gerichtet auf ein Fließband legt, das mit einer linearen Geschwindigkeit von 91 bis 356 cm pro Minute durch einen Ofen bewegt wird, der das Glas je nach Zusammensetzung und Dicke innerhalb von 3,5 bis 6 Minuten von Raumtemperatur auf etwa 538 bis 76O⁰C erhitzt. Unmittelbar nachdem der heiße Glasgegenstand den Heizofen verlassen hat, wird die Zinnoxidüberzugslösung aufgesprüht oder auf andere Weise in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, auf die heiße Glasoberfläche aufgetragen. Sofort danach wird die Kobaltoxid bildende Uberzugslösung auf den frischen Zinnoxidüberzug aufgebracht.

Wird die Kobaltacetylacetonatlösung nicht unmittelbar nach der Zinnoxid bildenden Lösung auf die Glasoberfläche aufgetragen, so muß der Kobaltoxidfilm auf dem Zinnoxidfilm aufgebracht werden, bevor die Glastemperatur unter die Spannungstemperatur gesunken ist. Gewöhnlich muß dann der mit Zinnoxid überzogene Glasgegenstand zusätzlich erhitzt werden, um den Kühleffekt des Zinnoxidüberzugs und der Umgebung und/oder eines Luftzugs auszugleichen und den Glaskörper auf einer Temperatur von etwa 538 bis 704° C oder höher zu halten, je nach der Spannungstemperatur des zu überziehenden spezifischen Glases.

In jedem Falle, d. h. bei sofortiger Aufbringung des Kobaltoxidfilmes auf den Zinnoxidfilm oder bei Einhaltung eines Zeitabstandes, wird das Glas vorzugsweise in waagerechte Lage gebracht, und die Sprüh- oder anderen Uberzugsvorrichtungen werden so angeordnet, daß sie die jeweiligen Uberzugslösungen im allgemeinen senkrecht auf die zu überziehende Glasoberfläche sprühen oder zerstäuben.

Durch den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten schnellen Abkühlungseffekt werden dem Glasgegenstand außer dem erwünschten überzug besondere Festigkeitseigenschaften verliehen. Das unmittelbar auf das einmalige Erhitzen erfolgende zweimalige Besprühen kühlt das Glas wirksamer von einer über der Spannungstemperatur liegenden Temperatur auf eine Temperatur unterhalb der Spannungstemperatur ab als die bekannten Einzelsprühverfahren. Diese rasche Abkühlung bewirkt Druckfestigkeit an den Oberflächen und Rändern des Glasgegenstandes, wodurch die Festigkeit erhöht wird. Zum Beispiel kann bei großen Glasplatten von 1,8 χ 3,6 m mit einer Dicke von 0,64 cm eine Mindestkompression an den Rändern von 500 πΐμ aufrechterhalten werden. Glasplatten vergleichbarer Größe, die in einem einzigen Sprühverfahren ohne Anbringung einer Zinnoxid-Unterschicht mit einem ähnlichen Metalloxidüberzug versehen worden waren, wiesen an den Rändern nur Kompressionswerte von 350 ηΐμ auf.

Nach der Aufbringung des Kobaltoxid enthaltenden Sonnenschutzüberzugs wird der Glasgegenstand gekühlt. Die Abkühlung kann mehr oder weniger stufenweise durchgeführt werden oder rasch unter Erzielung einer unterschiedlichen Härtung, wodurch die Festigkeit des gesamten überzogenen Glasgegenstandes weiter erhöht wird.

Während des Uberzugsverfahrens kann das Glas auf Walzen, perforierten Transportbändern oder partiell mit Luftkissen arbeitenden Walzenanordnungen waagerecht transportiert werden. Es kann auch während des Erhitzens, Uberziehens und Kühlens vollständig durch dünne Luftkissen waagerecht gehalten werden.

Nach dem Kühlen wird der überzogene Glasgegenstand vor seiner Verwendung auf seine verringerte Durchlässigkeit für Sonnenenergie geprüft.

Um die absolute Notwendigkeit der Verwendung

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einer Zinnoxid-Unterschicht vor der Aufbringung von kobaltoxidhaltigen Filmen zu zeigen, wurden Soda-Kalk-Kieselsäure-Glasscheiben gleicher Zusammensetzung mit Kobaltoxid überzogen und 6 Monate der Außenatmosphäre ausgesetzt. Der eine Teil der Glasproben war mit einem unmittelbar auf die Oberfläche des heißen Glases aufgebrachten Kobaltoxidüberzug versehen. Der andere Teil war vor der Aufbringung des Kobaltoxids mit einer dünnen Zinnoxid-Unterschicht versehen worden. In beiden Fällen waren die Kobaltoxidfilme durch Pyrolyse von Kobaltacetylacetonat unter Verwendung der gleichen organischen Uberzugslösung und der gleichen Filmbildungstemperaturen hergestellt worden.

Die Ergebnisse dieser Versuche waren überraschend. Keiner der Kobaltoxidüberzüge, der auf mit einem Zinnoxidfilm versehenen Glas aufgebracht war, zeigte Fehler, während alle Kobaltoxidüberzüge, die unmittelbar auf das Glas aufgebracht worden waren, infolge unzureichender Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit Mängel aufwiesen. Eine vollständige Erklärung für diese Ergebnisse kann nicht gegeben werden. Man nimmt jedoch an, daß sie in dem Angriff von Feuchtigkeit an der Grenzfläche zwischen Kobaltoxid und Glas zu suchen ist. Wenn dies der Fall sein sollte, scheint die dünne Zinnoxid-Unterschicht das Vordringen von Feuchtigkeit bis zur Grenzfläche zwischen Kobaltoxid und Glas zu verhindern oder wesentlich herabzusetzen, so daß sie als Feuchtigkeitsschranke wirkt.

Darüber hinaus zeigen die Versuchsergebnisse, daß das zähe Anhaften des Kobaltoxidfilms durch die Zinnoxid-Unterschicht wesentlich begünstigt wird. Die auf dem mit Zinnoxid überzogenen Glas aufgebrachten Kobaltoxidüberzüge hafteten bedeutend fester als die auf reinem Glas aufgebrachten überzüge, obwohl in beiden Fällen die gleiche Glaszusammensetzung verwendet worden war, beide Versuchsgruppen vor dem Überziehen den gleichen Bedin- gungen ausgesetzt, nämlich mit demineralisiertem Wasser gespült, gleiche Filmbildungstemperaturen angewandt und beide Kobaltoxidfilme aus Kobaltacetylacetonat hergestellt worden waren.

Die Erfindung ist vorliegend an Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläsern beschrieben, läßt sich jedoch auf jedes durchsichtige Glas anwenden, unabhängig von seiner speziellen Zusammensetzung. Das Glas kann z. B. auch gefärbt und wärmeabsorbierend sein. Glassichtverschlüsse mit wesentlich verbesserten Sonnen-Schutzeigenschaften werden auch mit Alkali-Tonerde-Kieselsäure-Gläsern erhalten, die z. B. Lithiumoxid als Alkalikomponente enthalten, sowie mit Alkali-Zirkon-Kieselsäure- und Alkali-Tonerde-Zirkon-Kieselsäure-GIäsern.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläsern. Repräsentative Soda-Kalk-Kieselsäure-Gläser enthalten gewöhnlich 65 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 10 bis 18 Gewichtsprozent Na₂O, 5 bis 15 Gewichtsprozent CaO, 0 bis 5 Gewichtsprozent MgO, O bis 1,0 Gewichtsprozent Na₁SO₄., O bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al₂O₃), O bis 2 Gewichtsprozent K₂O, O bis 1 Gewichtsprozent Eisenoxid (Fc₂O₃) und O bis 0,5 Gewichtsprozent NaCl, As₂O₅, BaO und Ni, CoO und Se.

Die erfindungsgemäß mit Zinnoxid und Kobaltoxid überzogenen Gläser können nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Polyvinylbutyral zu Verbundgläsern verarbeitet werden, wobei die Metalloxidoberflächen mit dem Polyvinylbutyral in Berührung gebracht werden, so daß sie sich im Inneren des Schichtstoffs befinden. Diese Verbundgläser eignen sich auch als Sicherheitsgläser für Automobile, Flugzeuge und andere Fahrzeuge.

Die mit Zinnoxid und Kobaltoxid überzogenen Gläser können auch nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 838 810 zu isolierenden Glaseinheiten mit einer hermetisch abgeschlossenen Luftkammer im Innern verarbeitet werden. Bei diesen isolierenden Einheiten befinden sich die mit Metalloxiden überzogenen Oberflächen auf der der Luftkammer zugewandten Seite.

Die gemäß der Erfindung überzogenen Gläser können als Wärmeschutzfenster, Isoliereinheiten, Verbundgläser, Rückfenster, Seitenfenster und Windschutzscheiben, als Wärme zurückhaltende durchsichtige Ofentüren, Sonnengläser und ganz allgemein als Glassichtverschlüsse für Zimmer, Häuser. Gebäudeteile und Fahrzeuge verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1
Glaszusammensetzung

Bestandteile	Gewichtsprozent
SiO,	73,0 13.2 8,5 3,5 1,2 0,4 0,1 0,1
Na, O CaO
MgO Al₂O₃ Na₁SO₄ NaCl Fe₂O₃

30 χ 30 χ 0,32-cm-Glasscheiben der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wurden mit feinteiligem Bimsstein bestäubt und mit warmem Leitungswasser von 43°C besprüht, um den Bimsstein zu befeuchten und einen Schlamm zur Reinigung der zu überziehenden Glasoberfläche zu bilden. Die Glasoberfläche wurde dann etwa 1 Minute mit üblichen Scheuerwalzen bearbeitet. Dann wurde der wäßrige Bimssteinschlamm mit warmem Leitungswasser von 43°C so lange abgespült, bis der Schlamm entfernt war. Anschließend wurde die obere Glasoberfläche mit demineralisiertem Wasser vom pH-Wert etwa 6,5 und einer Härte von unter 2,8°dH. sowie den oben beschriebenen weiteren Eigenschaften besprüht. Während des Besprühens mit demineralisiertem Wasser wurde das Glas mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,0 m pro Minute auf Walzen bewegt. Pro Minute wurden auf die obere Oberfläche der zu überziehenden Glasgegenstände etwa 1,14 bis 1,51*1 demineralisiertes Wasser aufgebracht.

Dann wurde die obere zu überziehende Oberfläche des Glasgegenstandes mit einem Druckluftstrom getrocknet. Die untere Oberfläche des Glases wurde mit Saugwalzen, die im Abstand im Transportwalzensystem angebracht waren, getrocknet. Anschließend wurden die gespülten Glasgegenstände

mit der gleichen Geschwindigkeit in den Heizofen befördert. Der Ofeneinlaß wurde auf Raumtemperatur gehalten, die Temperatur des Ofenauslasses auf zwischen 593 und 648⁰C. Die Verweilzeit im Ofen betrug für jede Glasscheibe etwa 4 Minuten. Dieser Zeitraum reichte aus, um die Temperatur der Glasscheibe von Umgebungstemperatur auf etwa 62O⁰C am Auslaßende des Ofens zu bringen.

Die zinn- und kobalthaltigen Lösungen wurden mit Spritzpistolen mit Polytetrafluoräthylen-Auskleidüngen und -Dichtungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,406 mm für die zinnhaltige und 0,838 mm für die kobalthaltige Lösung auf die Oberfläche der Glasscheiben aufgebracht. Die erste Spritzpistole, die die zinnhaltige Lösung abgab, war in einer Entfernung von 21,6 cm vom äußersten Ende des Heizofens entfernt angeordnet. Die zweite und dritte Pistole sprühten die kobalthaltige Lösung auf die Glasscheibe, die zuvor mit einer von der ersten Spritzpistole abgegebenen zinnhaltigen Lösung überzogen worden war. Die drei Spritzpistolen waren hintereinander angeordnet, wobei jede Pistole etwa 22,9 cm über der zu überziehenden Glasoberfläche angeordnet war. Der Spritzkopf der zweiten Spritzpistole war etwa 25,5 cm von dem der ersten Spritzpistole entfernt. Die dritte Spritzpistole war 22,9 cm von der zweiten Spritzpistole entfernt.

Die von der ersten Spritzpistole versprühte organische Zinnlösung enthielt 100 g Dibutylzinnoxid, 40 g Ammoniumacetat, 86,4 g einer lOgewichtsprozentigen Fluorwasserstofflösung in 3A-Alkohol (18,93 1 Methylalkohol, vermischt mit 378,54 1 96%igem reinem Äthylalkohol), 226 ecm n-Propylalkohol und ausreichend HCl, um etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Zinns, auszumachen. Diese Zinnlösung wurde mit einem Luftdruck von 3,16 kg/cm² durch die Spritzpistole auf die erhitzte Glasoberfläche gesprüht.

Die Kobaltacetylacetonatlösung in der zweiten und dritten Spritzpistole bestand aus 3,56 Gewichtsprozent Kobaltacetylacetonat, 3,56 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat, 5,47 Gewichtsprozent Chromacetylacetonat, 67,1 Gewichtsprozent Benzol und 20,31 Gewichtsprozent Methanol. Sie wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst Benzol und Methanol mischte und dann das Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat darin löste. Der Luftdruck war der gleiche, wie er oben für die Zinnüberzugslösung angegeben wurde. Die zweite und die dritte Spritzpistole gaben die gleiche Lösung ab.

Die Glasscheiben wurden mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 3,0 m/Min, an den drei Spritzpistolen vorbeigeführt. Nach dem Aufbringen des Kobaltoxidüberzugs wurden die überzogenen Glasscheiben, die eine Temperatur von etwa 482 bis 593⁰C hatten, allmählich auf Raumtemperatur gekühlt.

Die überzogenen Glasscheiben besaßen eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 45%, eine durchschnittliche Reflexion im Wellenbereich 0,3 bis 2,1 μ von 32% und waren auf Grund des Kobaltoxids auf der überzogenen Seite hellblau. Sie eignen sich als monolithische Sonnenstrahlen reflektierende transparente Sichtverschlüsse. Nicht überzogene Glasscheiben gleicher Zusammensetzung besitzen eine Lichtdurchlässigkeit von 90% und eine durchschnittliche Reflexion von 8%.

Die Dicke der Zinnoxidschicht betrug etwa 0,025 Mikron und die Dicke der Kobaltoxid-Eisenoxid-Chromoxid-Schicht etwa 0,047 Mikron.

Beispiel 2
Glaszusammensetzung

Bestandteile

SiO₂...
Na₂O .
CaO...
MgO ..
Na₂SO₄
NaCl ..
Fe₂O₃ .
Al₂O₃ .

Gewichtsprozent

71,6
13,1
11,7

2,5
0,7

0,1

0,1 0,2

Glasscheiben von 30 χ 30 χ 0,635 cm der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmen Leitungswasser abgewaschen und mit demineralisiertem Wasser wie im Beispiel 1 abgespült.

Die Scheiben wurden dann in einem Ofen allmählich von Raumtemperatur auf etwa 648⁰C erhitzt.

Anschließend wurden sie mit der Dibutylzinnoxid enthaltenden Uberzugslösung nach Beispiel 1 überzogen. Die Aufbringung erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1.

Der Kobaltoxidüberzug wurde mit der zweiten und dritten Spritzpistole, die wie im Beispiel 1 angeordnet waren, aufgebracht. Die zweite Uberzugslösung enthielt nur Kobaltacetylacetonat in Benzol. Sie wurde so hergestellt, daß man eine ausreichende Menge Kobaltacetylacetonat in einer Menge Benzol löste, daß eine 12gewichtsprozentige Kobaltacetylacetonatlösung erhalten wurde. Die mit einer unteren Zinnoxidschicht und einer darüberliegenden Kobaltoxidschicht überzogenen durchsichtigen Glasscheiben eignen sich als monolithische Sonnenstrahlenenergie reflektierende Sichtverschlüsse. Nach dem überziehen besaßen die Scheiben eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 47% und im Wellenbereich von 0,3 bis 2,1 μ der Sonnenstrahlen eine durchschnittliche Reflexion von 32%. Die Dicke des Zinnoxidüberzugs lag zwischen 0,023 und 0,042 Mikron und die Dicke des transparenten Kobaltoxidüberzugs zwischen 0,027 und 0,047 Mikron. Nicht überzogene Glasscheiben gleicher Zusammensetzung wiesen eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 89% und eine durchschnittliche Reflexion von 8% auf.

Beispiel 3
Glaszusammensetzung

	Bestandteile	Gewichtsprozent, berechnet
SiO, .		68,9 16,1 7,7
Na₂ O ...		2,7 0,6 0,2
CaO
MgO
Na₂SO₄ NaCl

Fortsetzung

Bestandteile	Gewichtsprozent, berechnet
Fe₂O₃ Al₂O₃ K, O	0,1 3,0 0,5 0,1 0,05 0,025 0,0039
As₂O₅ BaO
NiO
CoO

15

Hellgrau gefärbte Glasplatten der vorstehenden Zusammensetzung mit einer Dicke von 0,48 cm wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser abgespült und dann mit demineralisiertem Wasser abgesprüht. Die so gereinigten Glasplatten wurden auf eine Glasoberflächentemperatur von etwa 621⁰C erhitzt.

Die erhitzten Glasplatten wurden wie im Beispiel 1 zuerst mit einer Dibutylzinnoxid enthaltenden Uberzugslösung und dann mit einer Kobaltacetylacetonatlösung überzogen, die 18,5 Gewichtsprozent Kobaltacetylacetonat, 62,7 Gewichtsprozent Benzol und 18,8 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Die Anordnung der drei Spritzpistolen war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1 mit der einzigen Abweichung, daß die zweite Spritzpistole für die kobalthaltige Lösung (diejenige, die am weitesten vom Auslaßende des Ofens entfernt ist), 25,4 cm von der ersten kobalthaltigen Lösung versprühenden Spritzpistole entfernt war. Alle drei Spritzpistolen waren so angeordnet, daß ihre Sprühöffnungen etwa 22,9 cm von der zu überziehenden Oberfläche der Glasscheibe entfernt waren. Der Zinnoxidfilm und der Kobaltoxidfilm hatten etwa die gleiche Dicke wie im Beispiel 2. Vor Aufbringung der durchsichtigen Zinnoxid- und Kobaltoxidüberzüge wiesen die hellgraugefärbten Glasscheiben der oben angegebenen Zusammensetzung eine Lichtdurchlässigkeit von 63% und eine durchschnittliche Reflexion von 7% auf. Nach Aufbringung der Zinnoxid- und Kobaltoxidüberzüge betrug die durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit 29% und die durchschnittliche Reflexion 32%.

Beispiel 4

Neutrale graue Glasscheiben der vorstehenden wärmeabsorbierenden Zusammensetzung mit einer Dicke von 0,635 cm wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gewaschen und nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit demineralisiertem Wasser abgespült. Die neutralen, graugefärbten Scheiben wiesen vor der Aufbringung der überzüge eine Lichtdurchlässigkeit von 35 bis 45% und einen Reflexionskoeffizienten von 6% auf.

Die gereinigten und gespülten Glasscheiben mit der Dimension 30 χ 30 χ 0,635 cm wurden innerhalb von etwa 3'/₂ Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 607° C erhitzt.

Danach wurden die heißen Glasscheiben wie im Beispiel 1 mit einer Zinn enthaltenden Lösung überzogen, jedoch wurde an Stelle von Dibutylzinnoxid eine 50%ige Dibutylzinndiacetatlösung in n-Propylalkohol in der gleichen Gewichtsmenge verwendet wie das Dibutylzinnoxid im Beispiel 1. Unmittelbar nach der Ablagerung des Zinnoxidfilms wurden die heißen Glasscheiben mit einer Kobaltacetylacetonat enthaltenden Lösung überzogen, die aus ^Gewichtsprozent Kobaltacetylacetonat, 12 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat, 58,3 Gewichtsprozent Benzol und 17,7 Gewichtsprozent Methanol bestand.

Die räumliche Anordnung der Spritzpistolen war die gleiche wie im Beispiel 3.

Nach der Bildung des Kobaltoxid-Eisenoxid-Uberzuges wurden die überzogenen Glasscheiben wie im Beispiel 1 gekühlt. Nach dem überziehen wiesen die Scheiben eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 21% und eine durchschnittliche Reflexion von 30% auf. Sie eignen sich als durchsichtige, Sonnenenergie reflektierende Sichtverschlüsse.

Beispiel 5
Glaszusammensetzune

Glaszusammensetzung

Bestandteile	Gewichtsprozent, berechnet
SiO₂	71,2 13,7 11,8 2,3 0,4 0,2 0,4 0,008 0,0009 0,005
Na,O ■ CaO
MeO
SO,
Al₇O₃ Fe₂O₃ CoO
NiO
Se

Bestandteile

SiO₂ ..
Na₂O .
CaO ..
MgO ..
Na₂SO₄
Fe₂O₃ .
CoO ..
Se ....

Gewichtsprozent

71,3
13,3
11,7

2,5

0,7

0,4

0,0038

0,008

₁ der vorstehen-

den Zusammensetzung wurden gereinigt und vor dem überziehen mit demineralisiertem Wasser nach dem Verfahren des Beispiels 1 abgespült. Die gereinigten Scheiben wurden in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 593°C erhitzt und dar..1 mit der 50%igen Dibutylzinndiacetatlösung des Beispiels 4 überzogen. Die räumliche Anordnung der Spritzpistolen für die Uberzugslösungen war die gleiche wie im Beispiel 4. Die Uberzugslösung für die zweite und dritte Spritzpistole enthielt, bezogen auf das Gewicht, 7,22% Kobaltacetylacetonat, 7,22% Eisenacetylacetonat, 10,72% Chromacetylacctonat, 56,14% . Benzol und 18,70% Methanol. Die Dicke des durchsichtigen Zinnoxidüberzugs betrug etwa 0,025 Mikron

und die Dicke des Kobaltoxid-Eisenoxid-Chromoxid-Uberzugs etwa 0,47 Mikron.

Die auf diese Weise überzogenen Glasscheiben wiesen eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 27% und eine durchschnittliche Reflexion von 31 % auf. Nicht überzogene Scheiben aus der gleichen Glaszusammensetzung hatten eine Lichtdurchlässigkeit von 50% und eine Reflexion von 47%.

Beispiel 6
Glaszusammensetzung

Bestandteile

SiO₂ ..
Na₂O .
CaO ..
MgO ..
Na₂SO₄
Fe₂O₃ .
CoO ..
NiO ..
As₂O₅ .
Al₂O₃ .
BaO ..
K₂O ..

Gewichtsprozent

68,8
15,3

7,0

2,7

0,5

0,9

0,0035

0,024

0,1

3,3

0,6

1,1

30 χ 30 χ 0,635-cm-Glasscheiben der vorstehenden wärmeabsorbierenden Zusammensetzung wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser wie im Beispiel 1 abgespült.

Die gereinigten Platten wurden in einem Ofen auf eine Temperatur der Glasoberfläche von etwa 690° C erhitzt. Die erhitzten Scheiben wurden mit einer eine organische Zinnverbindung enthaltenden Lösung besprüht, die der im Beispiel 4 entsprach mit der Abweichung, daß an Stelle des 50%igen Dibutylzinndiacetats die gleiche Gewichtsmenge einer Mischung aus Stanno-2-äthylhexanoat, Stanno-n-octoat und Stanno-iso-octoat verwendet wurde, in der diese drei Verbindungen wie im Beispiel 4 in 50%iger Konzentration enthalten waren.

Unmittelbar nach der Bildung der dünnen durchsichtigen Zinnoxidschicht wurde das heiße Glas mit einer Suspension besprüht, die aus 3,56 Gewichtsprozent Kobaltacetylacetonat, 3,56 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat und 3,42 Gewichtsprozent Nickelacetylacetonat, 17,89 Gewichtsprozent Methanol und 71,57 Gewichtsprozent Toluol bestand. In diesem Lösungsmittelgemisch sind nur 3,4% des Nickelacetylacetonats löslich. Der Rest bleibt in Suspension. Die räumliche Anordnung der drei Spritzpistolen war die gleiche wie im Beispiel 1, wobei die erste Spritzpistole wiederum die Zinnoxid bildende organische Uberzugslösung enthielt.

Die überzogenen Scheiben wurden allmählich auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dicke des durchsichtigen Zinnoxidüberzugs betrug etwa 0,023 bis 0,042 Mikron, die des Kobaltoxid-Eisenoxid-Nickeloxid-Uberzugs etwa 0,027 bis 0,047 Mikron.

Beispiel 7
Glaszusammensetzung

5 Bestandteile	Gewichtsprozent, berechnet
Fe₂O₃ \ SiO₂ 10 CaO Al₂O₃ MgO Na₂SO₄ i₅ Na₂O + K₂O	0,51 71,25 11,71 0,15 2,41 0,60 ■ 13,37

Gefärbte Glasscheiben der vorstehenden Zusammensetzung mit einer Dicke von 0,635 cm wurden

mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leiiungswasser abgewaschen und dann mit demineralisiertem Wasser abgesprüht. Die gereinigten und gewaschenen Glasscheiben wurden in einem Ofen allmählich auf eine Temperatur von etwa 582 bis 593⁰C erhitzt.

Die erhitzten Glasscheiben wurden dann zuerst mit einer Dibutylzinnoxid enthaltenden Lösung wie im Beispiel 1 und dann mit einer Lösung überzogen, die 11,8 Gewichtsprozent Kobaltacetylacetonat, 11,8 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat, 1,37 Gewichtsprozent Chromacetylacetonat, 17,43 Gewichtsprozent Methanol und 57,6 Gewichtsprozent Benzol enthielt.

Beispiel 8

Gefärbte Glasscheiben der gleichen Zusammensetzung und Dicke wie im Beispiel 7 wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser abgewaschen und dann mit demineralisiertem Wasser abgesprüht. Die gereinigten Scheiben wurden auf eine Glasoberflächentemperatur von etwa 582 bis 593⁰C erhitzt.

Die erhitzten Scheiben wurden zuerst mit einer Dibutylzinnoxid enthaltenden Lösung und danach mit einer Lösung überzogen, die 17,6 Gewichtsprozent Kobaltacetylacetonat, 6,08 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat, 1,37 Gewichtsprozent Chromacetylacetonat, 17,4 Gewichtsprozent Methanol und 57,55 Gewichtsprozent Benzol enthielt.

Nach dem zweifachen überziehen und Abkühlen wiesen die Scheiben eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 27% und eine durchschnittliche Reflexion von 34% auf.

Die monolithischen, mit Zinnoxid und Kobaltoxid überzogenen Glasgegenstände nach den Beispielen 1 bis 8 wiesen nach Versuchen, die in der Außenatmosphäre unter unterschiedlichsten klimatischen Bedingungen bis zu 12 Monate und langer durchgeführt wurden, keinerlei Anzeichen für Beschädigungen des Überzugs auf. Auch ließ sich kein Verlust an Reflexionsvermögen feststellen.

Die Glasgegenstände der Beispiele 1 bis 8 wurden ferner Salzsprühversuchen unterzogen (s. US Federal Test Methods Standard Nr. 151). In diesen Versuchen wurden die überzogenen Glasgegenstände in einen Schrank gestellt, dessen Luftfeuchtigkeit innerhalb gegebener Zeitabstände verändert werden konnte, wobei die überzogenen Glasoberflächen periodisch

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mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit einem Natriumchloridgehalt von 5 Gewichtsprozent besprüht wurden. Die Temperatur im Schrank wurde auf 35° C +1,1 oder -1,7° C gehalten.

Nach mehr als 3000 Teststunden zeigte keine der Proben nach den Beispielen 1 bis 8 Mängel, während entsprechende Proben, die lediglich keine Zinnoxidunterschicht aufwiesen, schon nach 48 Stunden zu Beanstandungen Anlaß gaben.

Im Adhäsionstest, bei dem auf die überzogenen Glasgegenstände der Beispiele 1 bis 8 ein selbstklebender Streifen auf die obere Metalloxidschicht aufgeklebt und dann rasch abgezogen wurde, war die Adhäsion des oberen Kobaltoxidfilms ausgezeichnet. Es ließ sich keine sichtbare Ablösung des Films feststellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten mit verminderter Durchlässigkeit für Sonnen-Strahlenenergie, dadur.ch gekennzeichnet, daß man das Glas auf eine Temperatur von mindestens 205⁰C erhitzt, die jedoch unterhalb der Glaserweichungstemperatur liegt, das erhitzte Glas mit einer organischen Zinnverbindung in Berührung bringt, so daß sich auf ihm ein transparenter Zinnoxidüberzug bildet und die Zinnoxidoberfläche des erhitzten Glases mit einer Kobaltacetylacetonatlösung in Berührung bringt, so daß sich auf ihr ein transparenter Kobaltoxidüberzug bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltacetylacetonat in einer Mischung aus einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol und einem aromatischen nicht polaren Lösungsmittel gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch zu 5 bis 75 Volumprozent aus Alkohol und zu 95 bis 25 Volumprozent aus aromatischem nicht polarem Lösungsmittel besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas auf eine Temperatur von etwa 540 bis 705° C erhitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glasgrundkörper vor dem Erhitzen und dem Aufbringen des Zinnoxidüberzugs reinigt und mit entmineralisiertem Wasser spült.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung aus Dibutylzinnoxid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltacetylacetonatlösung zusätzlich Eisen-, Chrom-, Vanadium- und Nickelacetylacetonat enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen