DE1496638A1

DE1496638A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten mit verminderter Durchlaessigkeit fuer Sonnenstrahlenenergie

Info

Publication number: DE1496638A1
Application number: DE19641496638
Authority: DE
Inventors: Englehart Oscar D; Donley Harold E; Michelotte Joseph E
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL6413375A; CH466513A; DK113723B; NL127148C; DK120409B; CH440577A; DE1496638B2; GB1088558A; US3411934A; BE657345A; GB1088557A

Description

Dr.VMterBeil

Λ" '■· -^<v>ner

Γ· · ϊ/clff

Fr- . .IU..- ...\"chst

AttuwUrstr. 36 - Tel. Ü2649

Unser· Ir. 11.125

Pittsburgh Plate GKLaas Company Pittsburgh 22, Pa., V.St.A.

Verfahren «ar Heratellung τοη Glasprodukten mit verminderter Durohläesigkeit für Sonnenstrahlenenergie»

Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung von durchsichtigen, mit Metalloxyden überzogenen ölasgegenständen, die vorwiegend als die Durchlässigkeit der Sonnen -Strahlenenergie verringernde, durchsichtige Sichtverschlüese verwendet werden sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger verbesserter Siehtvereehlüsae*

Wegen seiner guten Schutewirkung gegenüber Sonnen -bestrahlung ist Kobaltoxyd ein bevorzugtes Mittel, das als Überzug für durchsichtiges Sonnenschutzglas verwendet wird. Jedoch hat die Verwendung von Kobaltoxydfilmen für diesen Zweck wegen verschiedener störender Probleme niemals eine große technische Bedeutung errungen.

909813/1170

Eines der Hauptprobleme bei der Ablagerang von Kobaltoxydfilmen liegt in der großen Schwierigkeit, den Kobaltoxydfilm mit dem notwendigen Haftvermögen auf die Glasunterlage, auf die er aufgebracht wird, abzulagern. Außerdem hat sich das gefleckte (gesprenkelte) Aussehen, das die Kobaltoxydfilme bei ihrer Bildung annehmen, als außerordentlich störend erwiesen. Das gefleckte Aussehen -ist vielleicht auf die ungleichmäßige Haftung des Kobaltoxydfilms an dem Glas und auf Einschlüsse von nicht -pyrolyaierten organischen Trägermaterialien und organischen Metallrückständen zurückzuführen. In Verbindung mit dem gefleckten Aussehen besitzen daher auf Glas abgelagerte Kobaltoxydfilme eine vergleichsweise schwache Filmstruktur und zeigen eine mangelhafte Gleichförmigkeit, nicht nur hinsichtlich dee Haftvermögens des Filme, sondern auch bezüglich der Stärke des in den verschiedenen Bereichen des überzogenen Glassubstrats abgelagerten Films.

Die vorstehenden Probleme werden insbesondere durch die unzureichende Dauerhaftigkeit, besonders Feuchtigkeitsbeständigkeit, des überzogenen Glasgegenstandes erschwert. Dadurch wird die Verwendung des überzogenen Gegenstandes dort ernsthaft beeinträchtigt, wo er klima- * tischen Bedingungen ausgesetzt ist. Frühere Versuche zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit von Kobaltoxydfilmen durch Zusatz von organischen Nickel-« Zinn- oder Eisenverbindungen zu der Uberzugslösung sowie verschiedene zusätzliche Wärmebehandlungen sind nur in beschränktem Maß erfolgreich gewesen.

Andere Schwierigkeiten, die bei Versuchen zur Aufbringung von Kobaltoxydfilmen auf Glas aufgetreten

sind, bestehen im Auftreten von Schlieren und Haarrissen in dem Film. Die Schlierenbildung im Film zeigt sich durch kreisförmige, senkrechte oder diagonal· geringfügige Veränderungen im Filagefüge, die falls sie stark genug aind, zu einer Zurückweisung aus ästhetischen Gründen des mit Kobaltoxyd überzogenen Gegenstandes als

9 0 9 813/1170

BAD

durchsichtiger aonnenschütuender Siehtversehluß führen.

Die bekannten Versuche zur Überwindung dieser Probleme im Zusammenhang alt der Entwicklung von zufriedenstellenden Kobaltoxydfilmen auf (Jlas waren im wesentlichen unwirksam. Daher haben mit Kobaltoxyd Überzogene Glasgegenstände niemals eine bedeutende Holle als Sonnenschutsüberzüge für durchsichtige gichtverschluss« gespielt.

Die vorstehenden Nachteile können im wesentlichen ausgeschaltet oder wenigstens in großem Ausmaß durch das erfindungsgemäße Verfahren geregelt werden, Gemäß der Erfindung wird die Glasoberfläche zuerst mit einer dünnen Zinnoxydunterschicht bei erhöhter Temperatur versehen und dann vor einer Abkühlung des Glasgegenetandes mit einem Kobaltoxydfilm überzogen, der durch thermische Pyrolyse einer Kobaltverbindung, wie z.B. Kobaltacetylacetonat, erhalten wird. Durch Berücksichtigung dieser beiden wesentlichen Merkmale, nämlich Bildung einer Zinnoxydunterschicht und Anwendung einer einzigen Erwärmungsstufe können die Probleme hinsichtlich eines schwachen Haftvermögens, der Filmflecken, des schwachen Filmgefüges und der Haarrisse, der ungleichmäßigen Filmstärke, der unzureichenden Feuehtigkeitsbeständigkeit und der allgemein sohlechten Beständigkeit wesentlich herabgesetzt werden.

Das Problem der Bildung von Haarrissen, das bei einer zweifachen Erwärmung und zwar einmal für die Zinnoxydunterschicht und zum anderen für die aus Kobaltoxyd bestehende Sonnenschutzoberschioht entsteht, wird gemäß der Erfindung zufriedenstellend durch Berücksichtigung der vorstehend angeführten beiden Merkmale gelöst. Das Auftreten von Haarrissen la Film erfolgt gewöhnlich, wenn ein vorher überzogener Glaegegenstand einer zweiten Erwärmung oder Erhitzung unterworfen wird, nachdem der Gegenstand bereits einmal erwärmt, überzogen und unterhalb seines Verforaungspunktes abkühlen gelassen wurde* Da die Glas-

9 0 9 813/1170 bad original

grundlage einen größeren Dehnungekoeffizienten hat, dehnt sie sich schneller als der überzug während der anschließenden Erwärmung aus, so daß kleine Risse oder Sprünge im Überzug gebildet werden. Das Problem der Haarrisse wird weiter erschwert, wenn ein ungleichmäßig dicker Überzug auf das Glas aufgebracht wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Haarrissen im Film im wesentlichen dadurch verhindert werden kann, daß man als erstes bei der Ablagerung der Zinnoxydunterschicht die Bildung eines zu starken Zinnoxydfilme vermeidet und zweitens das Kobaltacetylacetonat thermisch pyrolysiert, um den Kobaltoxydfilm unmittelbar nach Bildung der Zinnoxydunterschicht niederzuschlagen, während man das Glas bei einer ausreichend hohen Temperatur hält, um den Kobaltoxydfilm zu bilden. Durch Ablagerung von beiden Überzügen in einer einzigen Verfahrenes tufe bei gleicher Wärme unter Verwendung eines verhältnismäßig dünnen Zinnoxydfilms als Unterschicht kann das Problem der Haarriesbildung im Film sowohl mit Bezug auf den Zinnoxyd- als auch den Kobaltoxydfilm im wesentlichen beseitigt werden.

Herstellung der Glasunterlage für den Überzug ;

Das Problem der Streifenbildung im Film kann in zufriedenstellender Weise so weit geregelt werden, daß die Streifen kein wesentlicher Grund der Zurückweisung sind, indem man die Glasoberfläche oder die zu überziehenden Oberflächen vor der Erwärmung, die der Ablagerung der dünnen Zinnoxydunterschicht vorhergeht, mit demineralislertem Wasser spült. Für diesen Zweck soll das demineralisierte Wasser, das zum Spülen vor der Erwärmung verwendet wird, eine numerische Härte von unter 6 Teilen/Million, eine Alkalinität von unter 20 Teilen/Million beim Titrieren bis zum Phenolphthaleinendpunkt und einen Gesamtfeststoff-

909813/1 170

BAD

— H _

gehalt von weniger als 75 Teilen/Will ion bei HO⁰C haben. Der bevorzugte pH-Wert des verwendeten Spülwassera soll unter 7 liegen, jedoch wurde schon ein Spülwasser mit den vorstehenden Eigenschaften, jedoch mit einem pH-Wert von 10 mit Erfolg verwendet. Übliche Vorrichtungen zum Reinigen und Spülen von Glas können bei der Herstellung der Glasgrundraasse zum Überziehen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Glasgrundmasse zum Überziehen gemäß der Erfindung besteht gewöhnlich zuerst im Aufstreuen von feinem Bimsstein auf die zu überziehende Glasoberfläche und im anschließenden Besprühen mit normalem warmem Leitungswasser, nämlich Leitungswasser, das eine zwischen Raumtemperatur und etwa 43 0 liegende Temperatur aufweist, um den Bimsstein zu benetzen und einen Schlamm mit den Bimssteinteilchen zu bilden, die als Schleifteilchen zur Reinigung der zu überziehenden Glasfläche dienen. Die wässrige Bimssteindispersion wird dann etwa 1 Minute mit Walzen nach üblichen Glasreinigungsverfahren und unter Verwendung von üblichen Glasreinigungswalzen behandelt, um Schmutz, Schlamm und andere unerwünschte Fremdkörper von der Glasoberfläche au entfernen. Dann wird die gescheuerte gereinigte Glasoberfläche mit dem gleichen Leitungswasser gespült, um evtl. darauf vorliegende Bimssteinteilchen «u entfernen. Nach dieser Spülung mit Leitungswasser wird die zu überziehende Glasoberfläche besprüht, gespült oder anderweitig mit demineralisiertem Wasser in Berührung gebracht. Dieses demineralisierte Spülwasser muß nicht erwärmt sein und kann bei Umgebungstemperatur, nämlich 16 bis 32, C, aufgebracht werden. Zwar braucht das demineralisierte Wasser nicht erwärmt au werden, es werden jedoch keine unerwünschten Ergebnisse erhalten, wenn das demineralisierte Wasser, dan zur Spülung vor der Erwärmung verwendet wird, angewärmt ist.

9 0 9 8 13/1170 ^BAD ORIGINAL

H96638

Kurs nach dem Spülen mit dem demineralisierten Wasser und vorzugsweise unmittelbar nach dem Trocknen des (xlasgegenstandes wird die Glasgrundlage auf Temperaturen zwischen etwa 2O4°C bis zur Glaserweichungstemperatur vor der Aufbringung der dünnen Zinnoxyd Unterschicht erwärmt. Gewöhnlich wird die Glasgrundlage vor der Aufbringung der dünnen Zinnoxydunter schicht auf etwa 427 bis 732⁰G erwärmt, und vorzugsweise wird die Glasoberfläche auf etwa 538 bis 704°C erwärmt. Die bevorzugte Temperatur, auf die die Glasgrundlage vor der Ablagerung der dünnen Zinnoxydunterschicht e'-wärmt wird, kann in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung der zu überziehenden Glasfläche etwas schwanken. Pur die meisten Soda-Kalk-Kieselsäure-Glasgrundausaramen-Betzungen ist der oben angegebene Temperaturbereich sehr zufriedenstellend.

Die Glasgrundlage wird in üblicher Weise dadurch erwärmt, daß man sie durch einen üblichen Heizofen führt, in dem die Glastemperatur Innerhalb eines Zeitraums von etwa 3 1/2 bis 6 Minuten von Umgebungstemperatur auf die gewünschte Filmbildungstemperatur gebracht wird. Die Erwärmungszeit, die hier angegeben ist, soll nur richtungsgebend sein, und es können längere oder kürzere Zeiträume in Abhängigkeit davon, ob ein allmählicheres oder ein schnelleres Erwärmen gewünscht ist, angewendet werden, um das Glas auf die gewünschte Filmbildungstemperatur zu bringen.

Ausfällung der dünnen Zinnoxyduntersohioht;

Bei der Aufbringung der dünnen Zinnoxydunterschicht muß Sorge dafür getragen werden, daß ein dünner durchsichtiger Zinnoxydfilm aufgebracht wird. Für die Zwecke der Erfindung soll die Dicke des Zinnoxydfilms, der abgelagert wird, 0,05 Mikron nicht überschreiten« Üblicherweise hat der die Unterschicht bildende Zinnoxydfilm eine Dioke von etwa 0,01 bis 0,045 Mikron, vorzugsweise von 0,023 bis 0,042 Mikron.

9 0 9 8' η / 11 7 Q BAD

Bei der Auswahl der zinnhaltigen Verbindung oder Salzest die zur Bildung des Zinnoxydbelages verwendet werden, soll eine zinnhaltige, Zinnoxyd ergebende Verbindung gewählt werden, die nicht nur einen dünnen Zinnoxydfilm innerhalb der vorstehend angegebenen Diokebereiche bildet, eondern auch geeignet ist, einen dünnen Film in gleichmäßiger Dicke und mit einem ausgezeichneten Haftvermögen an die Glasgrundlage, auf die er aufgebracht wird, zu ergeben. Ferner soll eine zinnhaltige, Zinnoxyd ergebene Verbindung verwendet werden, die leicht in dem Überaugslösungsmittel gelöst oder dispergiert werden kann und darin während der Berührung der Zinnverbindung ait der erwärmten Glasgrundlage gleichmäßig gelöst oder dispergiert bleibt.

Als allgemeine Materialgruppe kommen die organischen Zinnverbindungen den vorstehend angegebenen erwünschten Voraussetzungen für zinnhaltige, Zinnoxyd ergebende Überzugsmaterialien am nächsten. Anorganische Zinnverbindungen können auch zur Bildung der gewünschten Zinnoxydfilme verwendet werden. Jedoch führt die Vervendung von vielen dieser Verbindungen zu zusätzlichen Umsetzungen mit alkalischen Materialien auf der Grlasoberfläche, auf der ein Schleier gebildet wird, der den mit Zinnoxyd überzogenen Gegenstand aussehensmäßig weniger wünschenswert macht. Wenn ein Zinnoxydfilm aus anorganischen Zinnsalzen und -verbindungen gebildet wird, müssen Verfahren wie eine Dealkylierung der Glasgrundlage und/oder Ablagerung einer schützenden Sperrschicht vor dem alkalischen Material vor Aufbringung der Zinnoxydschicht durchgeführt werden.

Um alle Vorteile, einschließlich von wirtschaftlichen Einsparungen zu kommen, die durch die Erfindung möglich sind, werden vorzugsweise organische Zinnverbindungen verwendet. Organische Zinnverbindungen, die gemäß der Erfindung *ur Herstellung von geeigneten dünnen durchsichtigen Zinnoxydüberzügen verwendet werden können, umfassen Di-

909813/ 1 1 70

U96638

butylzinnoxyd, Stannoootylate, wie z.B. Stanno-2-äthylhexanoat, Stahnoisooctylat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser ötannooctylate» Tributylzinnoxyd, Dibutylzinndiaoetat, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexanoat, Monobutylzinn-tri-2-äthylhexanoat, Tributylzinnmono-2-äthyl-hexanoat, Stannoacetat, Stanno-npropylat, Dibutylzinndilaurat, Zinnaoetylacetonat usw. Die vorstehenden organischen Zinnverbindungen sind Beispiele; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß andere zinnhaltige, Zinnoxyd ergebende organische Zinnverbindungen verwendet werden können, die die vorstehenden Voraussetzungen erfüllen, um als Zinnoxyd bildende Verbindungen eingesetzt zu werden.

Dibutylzinnoxyd ist eine bevorzugte, Zinnoxyd bildende zinnhaltige organische Zinnverbindung, nicht nur wegen des zähen Haftvermögens der damit erhaltenen dünnen Zinnoxydfilme von gleichmäßiger Dicke, sondern auch wegen ihrer hohen (Jev?iehtskonzentration an Zinn. Dadurch ist eine schnelle Ausfällung der gewünschten dünnen Zinnoxyduntersehieht möglich.

Bei der Niederschlagung des dünnen Zinnoxydüberzuges auf die erwärmte ßlasgrundlage wird die organische zinnhaltige Verbindung vorzugsweise zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem organischen Lösungsmittel, gelöst. ISin pH-Regler wird zu der Überzugslösung gegeben, um die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes unterhalb von etwa 8 in der überzugelösung oder -dispersion sicherzustellen, bevor sie mit der zu überziehenden erwärmten G-laeoberflache in Berührung kommt. Das spezifische gewählte Lösungsmittel hängt von der zur Herstellung das dünnen Zinnoxydüberzuges verwendeten spezifischen organischen Zinnverbindung ab. Obgleich das Lösungsmittel normalerweise vorwiegend als Träger für die organische zinnhaltige Verbindung bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, wird es doch auch als Ver-

909813/117 0

dünnungemittel zur Verringerung der Konzentration der sinnhaltigen Verbindung in der Überzugslösung eingesetzt. Dies ist wegen der schnellen filmbildenden Eigenschaften des Dibtttylzinnoxyds und wegen der Forderung gemäß der Erfindung nach einem dUnnen Zinnoxydfilm not· wendig.

Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels» das zum Lösen der ausgewählten organischen Zinnverbindung verwendet wird, muß stets auf die Toxizität des Lösungsmittels und seiner Eigenschaften hinsichtlich einer reinen Verbrennung bei der Pyrolyse infolge Berührung mit der vorerwärmten Glasgrundlage geachtet werden. Wird Dibutylsinnoxyd als organische zinnhaltige, Zinnoxyd ergebende Verbindung verwendet, dann ist das organische Lösungsmittel der Wahl normalerweise fropanol.

Zusätzlich zu den gewünschten organischen Zinnverbindungen und dem gewählten organischen Lösungsmittel enthält die Zinnoxyd bildende ÜberzugBlösung gewöhnlich Hilfsstoffe, die in der einen oder anderen Weise «ur Bildung von guten Zinnoxydfilmen beitragen» Die Hauptüberlegung bei der Auswahl solcher Hilfsstoffe zur Einarbeitung in die Zinnoxyd bildende Überzugslösung drehen sich um ihre Fähigkeit, die Bildung von kontinuierlichen durchsichtigen, im wesentlichen farblosen, gleichmäßig ausgebildeten Zinnoxydfilmen von guter optischer Klar heit zu fördern. Die Einarbeitung von verschiedenen Überzugshilfsmitteln fUr die Zinnoxyd bildende Lösung wird nachfolgend in Verbindung mit den spezifischen Beispielen besprochen.

Die ausgewählte organische Z,innübersmgslÖsung, _Z*1B, eine normale Propanollösung von Dibutylzinnoxyd, wird mit dem vorher erwärmten Glas zweokmäßigerweise nach einem der vielen überzufeskontaktverfahren in Berührung gebrachiu Zufriedenstellende Ergebnisse wurden durch Ausfällung von Zinnoxydfilmen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften durch Aufsprühen von normalen PropanollÖsungen von Dibutylminnoxyd auf die vorher ervärmte Glasbasis erhalten.

909813/1170

BAD ORIQJNAL

Andere Überzugs- und Kontakt sys terae können jedoch verwendet werden, wie z.B. die Herstellung von Überzügen durch Überfließen, Siebauftrag,' VJalzenauftrag, Eintauehen und Versenken usw.

Die Atmosphäre oder Umgebung, in der die die organische Zinnverbindung enthaltende Überzugslösung mit dem vorher erwärmten Glas in Berührung gebracht wird, soll eine Säuerstoffquelle enthalten, um die Entwicklung eine3 dünnen Zinnoxydfilms bei thermischer Pyrolyse der organischen Zinnverbindung sicherzustellen. Kormale Luft genügt für diesen Zweck. Jedoch können auch andere gasförmige sauerstoffhaltige Verfahrensatmosphären und Umgebungen angewendet werden, z.B. Luft mit angereichertem Sauerstoffgehalt infolge Vermischung mit Sauerstoffgas.

Zum Zeitpunkt, wo die die organische Zinnverbindung enthaltende Lösung auf das vorher erwärmte Glas gesprüht wird, soll die Temperatur des zu überziehenden Glases zwischen etwa 538 und 704 G oder etwas darüber liegen, jedoch sollte die Glasoberfläche nicht so heiß sein, daß das Glas weich wird. Bei diesen hohen Temperaturen werden die organischen Bestandteile der organlachen Zinnverbindung sowie das organische Lösungsmittel selbst thermisch pyrolysiert, d.h. abgetrennt und gegebenenfalls zu Kohlendioxyd und Wasser als Hauptnebenprodukte der Pyrolyse oxydiert. Die unmittelbare Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels verhindert Übersprühprobleme* Zu gleicher Zeit wird der Zinnanteil der organischen Zinnverbindung während des Aufsprühen« in den gewünschten Zinnoxydzustand oxydiert. Die Ver- wendung von Üblichen Sprühsysteaen zur Erzielung einer angemessenen fließenden Besprühung hilft bei der Aufbringung der die organische Zinnverbindung enthaltenden Lösung, da diese Luftspruhtechnik euch die Oxydation der^ organischen Zinnverbindung in dengewünschten Zinnoxydaustand unterstützt. Die Verfahrenseinfcelheiten der Aufbringung eiriee Zinnoxydfilms aind weiter in der U.S.-Patentschrift 3»107.177 beschrieben.

909813/1170

BAD

U96638

Ablagerung der Kobaltoxydschioht :

Die Kobaltoxyd enthaltende Deckschicht, die auf dem dünnen, Bäh anhaftenden Zinnoxydfilm gebildet wird, wird aus einer einen Kobaltoxydfilm bildenden Verbindung, wie z.B. Kobaltaoetylaoetonat, durch thermische Pyrolyse gebildet, um die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbaren Ziele und Vorteile sicherzustellen. Vorzugsweise und zur Sicherstellung der größtmöglichen, durch die Erfindung erreichbaren Vorteile erfolgt die Ablagerung der Kobaltoxydschicht unmittelbar nach der Be rUhrung der organisches Zinn enthaltenden Verbindung mit dem vorher erwärmten Glas, so daß tatsächlich das gesamte Überzugsverfahren nur eine G-laserwärmungsstufe erfordert, bei der die gleiche, dem Glas zugeführte Wärmeenergie zur Pyrolyse des Zinnoxydfilms auch dazu auegenutzt wird, um die pyrolytische Zersetzung der kobalthaltigen Lösung zu bewirken und die gewünschte Kobaltoxyds chi cht auf dem Glas cu entwickeln.

Die Entwicklung von beiden Überzügen mittels eines einzigen Heiζverfahrens wird bevorzugt, nicht nur wegen der Einsparung an Wärmeenergie, sondern auch, was noch wichtiger ist, wegen der Tatsache, daß dieses Verfahren im wesentlichen die vorstehend beschriebenen Probleme der Haarrißbildung beseitigt. Außerdem dürfte der weitere Vorteil des zähen Haftvermögens des Kobaltoxydfilras teilweise auf seine Zersetzung auf der Zinnoxydschicht zum gleichen Zeitpunkt, wo die Zinnoxydschicht durch die thermische Pyrolyse der organischen Zinnverbindung gebildet wird, zurückzuführen sein. Der Grund für das hervorragende Vermögen des Kobaltacetylacetonats, Kobaltoxydfilme mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben, ist z.Zt. noch nicht vollständig zu erklären. Es wird jedoch angenommen, daß die schnelle wirksame thermische Pyrolyse des Kobaltacetylacetonats und des verwendeten organischen Lösungsmittels zu einem geringeren oder tat-

909813/1170 ^BAD

sächlich im wesentlichen zu überhaupt keinem Einschluß von nicht pyrolysierten organischen Trägern und organischen Metallrückständen führt. Es sei darauf hingewiesen, daß natürlich die Vorteile bezüglich der Eigenschaften des Kobaltoxydfilms nicht unbedingt auf diese oder eine andere Theorie bezüglich der Erreichung der gemäß der Erfindung erhaltenen Vorteile zurückgeführt werden müssen.

Der Ausdruck "kobaltoxydhaltiger" Hetalloxydfilm und ähnliche Ausdrücke, wie sie in dieser Anmeldung verwendet werden, sollen anzeigen, daß der überziehende Film zwar wesentliche Mengen Kobaltoxyd, d.h. 25 bis 100 Gew.-^ enthalten muß, jedoch zusätzlich bis zu 75 Gew.-^ andere Oxyde, wie z.B. 0,1 bis 75 Gew.-^ Eisenoxyd und/oder Chromoxyd enthalten kann. Kobaltoxyd soll wegen seiner guten sonnenschützenden Eigenschaften, d.h. seiner Fähigkeit, durchgelassene Sonnenstrahlenenergie bei durchsichtigen aichtverschlüssen zu verringern, einen wesentlichen Bestandteil des überzogenen Metalloxydfilms bilden.

Die Eisen,- und Chromoxyde werden vorzugsweise in die kobaltoxydhfdltigen Metalloxydschicht eingearbeitet, da sie den Sonnenstrahlenschutzeigensohaften den Kobaltoxyds nicht entgegenwirken, sondern zur Erreichung von härteren Sonnenschutzfilmen beitragen, die gegenüber Oberflächenbeschädigung, z.B. Verkratzen, beständiger sind als ein Metalloxydfilm, der Kobaltoxyd als einzigen Bestandteil enthält. Außerdem verleiht die Einarbeitung von Eisenoxyd und Chromoxyd in den kobalthaltigen Metalloxydfilm solchen durchsichtigen Filmen eine angenehme Färbung, die einen ästhetischen Wert besonders bei durchsichtigen Sichtverechlüesen hat, die für architektonische Verschönerungezwecke verwendet Herden. Außerdem tragen die Eisenoxyde, obwohl sie nicht eo wirksam wie die Kobaltoxyde sind, zu den sonnenschutzenden Eigenschaften der gewünschten fertigen Gegenstände bei.

9 0 9 8 13/1170 _BAD

U96638

Die Kobaltoxydkomponente des aus Metalloxyd bestehenden Sonnensehutzüberzugs besteht vorzugsweise gemäß der Erfindung aus Kobaltacetylaoetonat, während die zusätzlichen Metalloxyde in dem mit den iletalloxyden überzogenen G-laa, wie z.B. Eisenoxyd, Chrornoxyd usw. nicht notwendigerweise durch Pyrolyse ihrer entsprechenden Acetylvcetonate erhalten werden müssen. Enthält jedoch der sonnenschützende Metalloxydfilra andere Metalloxyde zusätzlich zu Kobaltoxyd, dann werden diese anderen Metalloxyde vorzugsweise aus ihrem Acetylacetonat erhalten, da aie dann verträglicher und gleichmäßiger sind und eine Metalloxydfilmstruktur zusammen mit den Verfahrensvorteilen einer schnelleren, wirksameren Ablagerung der kobalthaltigen Metalloxydüberzüge erhalten werden kann.

Eisenoxyd und Chromoxyd wurden zwar im vorliegenden als zusätzliche Metalloxyde zum Verarbeiten mit Kobaltoxyd für den sonnenschützenden kobaltoxydhaltigen Film vorgeschlagen, jedoch können auch andere Metalloxyde, die vorzugsweise ebenfalls aus dem entsprechenden Acetylacetonat stammen, in den Kobaltoxyd enthaltenden Überzug eingearbeitet werden. Die folgenden Metalloxyde können anstelle von oder zusätzlich neben Eisenoxyd und Chromoxyd zur Herstellung von kobaltoxydhaltigen Metalloxydsonnenschutzfilmen mit einer Vielzahl von Farben und anderen günstigen Eigenschaften verwendet werden: Nickeloxyd, Manganoxyd, Manganoxyd, Cuprioxyd, i'errooxyd, Ferrioxyd, Vanadinoxyd, Titanoxyd, Titanyloxyd, Ceroxyd, Zirkonoxyd, Sinnoxyd und Thoriumoxyd.

Die Kobaltacetylaeetonat enthaltenden Überzugslüeungeri können in ähnlicher Veiee wie vorstehend im Z U sa/iim enhang mit der Herstellung von organische Zinnverbindungen enthaltenden UberzugolÖsungen beschrieben wurde, d.h. durch Lösen oder Imprägnieren von Kobaltacetylaeetonat sowie Eisen, Chrom und anderen geeigneten Metallοxyde bildenden Vorverbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erhalten werden. Die das Kobaltacotylacetonat und die entsprechenden zusätzlichen Vor-909813/1170 _{BAD 0R|Q|NAL}

H96638

läuferverbindungen enthaltende Lösung kann auf die heiße G-lasgrundmasse, die nun einen frisch gebildeten dünnen Zinnoxydüberzug aufweist, gleichzeitig damit aufgebracht werden.

Ein überlegenes Löaungsmittelsystem für die ketaxlacetylaoetonate, insbesondere für Metalle in ihrem höchston liertigkeitazustand besteht aus einer organischen polaren Verbindung zusammen mit einer nicht polaren aromatischen Verbindung* Die polare Komponente ist ein Alkohol mit 1 biß 4 Kohlenstoffatomen rait einer Hydroxylgruppe. Beispiele für polare Komponenten, die verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-P'ropanol, 1-ßutanol, 2-Butanol und Isobutanol. Die aroiaatiachen nicht polaren Komponenten, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol und Xylol. Bei der Durchführung der Erfindung beträgt der bevorzugte Bereich für jede der Komponenten der Lösungsmittelrairschung zwischen 5 und 75 Vo3*-# der Alkoholkomponente und 95-25 Vol.-$ der aromatischen nicht polaren Komponente.

Als zuerst die Aufmerksamkeit auf die Verwendung der Metallacetylacetonate bei einer Überzugszusaunuens ätzung gerichtet wurde, wurde angenommen, daß 100 γι Benaol das Lösungsmittel sei, das eine maximale Löslichkeit bietet, während früherer Versuche mit den Metallacetylacetonaten unter Vervendung von verschiedenen Lösungsmitteln wurde gefunden, daß Benzol oder Methanol tatsächlich die Lösungsmittel waren, die die größte Löslichkeit bieten, wobei Benzol dem Methanol überlegen ie-t. Überraschenderweise wurde dann gefunden, daß die Löslichkeit der Metallacetylacetonate sich wesentlich bei Mschungen von Benzol und Methanol verbessert und zwar in einem Ausmaß, das größer war als normalerweise aus ihrer Löslichkeit in jedem dieser Lösungsmittel alleine anzunehmen war. Außer der verbesserten Löslichkeit wurde gefunden, duß eine Lo'sungBmittelmischung von Benzol und Äfcthanol vorteilhafterweise die toxischen und explosiven Eigenschaften und den verhältnismäßig hohen Froatpunkt

9W813/1170

BAD ORiGSNAL

(4,4°)» der bei der Verwendung von Benzol allein vorliegt, modifizieren.

Diese Verbesserung der Löslichkeit gegenüber der bei der Verwendung von Benzol oder Methanol allein erreichbaren Löslichkeit ist kontinuierlich bis eine Mischung von etwa 25 Vol.-$ Methanol und 75 VpI,-'Ji Benzol erreicht ist, was- in Pig. 1 dargestellt wird, in der die gesonderten Löslichkeiten von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat in Methanol-Benzol bei Raumtemperatur (16-27⁰G) dargestellt sind. Eine ähnliche Zunahme der Löslichkeit gegenüber der bei der Verwendung von.nur einer Komponente erreichbaren Löslichkeit wurde für ein Lösungsmittel festgestellt, das aus einer Mischung von 'üoluol und Methanol besteht, wie in Fig. 2 erläutert ist, in der die einzelnen Löslichkeiten von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat in Methanol-Toluol bei Raumtemperatur (16-27⁰C) dargestellt sind. Wie jedoch aus Fig. 2 festgestellt werden kann, scheint die optimale Mischung mehr in der Größenordnung von 35 Vol.->£ Methanol und 65 VoI«-$ Toluol zu liegen. Kombinationen der Kobalt-, Eisen- und Chromaoetylacetonate zeigen in gleicher Weise eine verbesserte Löslichkeit in diesen Lösungsmittelmischungen.

Nachfolgend werden gesättigte Lösungen von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat bei Umgebungsraumtemperatur unter Verwendung von Mischungen von Methanol-Benzol, Methanol-Toluol, Methanol-XyIöl, 1-Propanol-Toluol, Äthanol-Toluol und Xthanol-Beneol beschrieben.

	•	Benzol	Tabelle I:	.-*	Metall	, Gew,-	Cr
	100 90 85 80 75 65	Acetylacetonat- verbiadung, Ge«	Cr	Co	Fe	3,68 5,02 5,22 5,29 5,28 5,04
Lösungsmittelsystem		Co ,Fe	25,0 33,7 35,0 35,5 35,4	2,07 3,75 4,21 4,36 4,50 4,23	5,00 7,24 7,66 7,69 7,77 7,71
Methanol	12,5 32,0 22,7 43,6 25,4 46,2 26,3 46,3 27,2 46,8 ²⁵'10 9 8^1/1		BAD ORIGINAL
0 10 15 20 25 35

	Benzol	Tabelle I (Foi	Pe	'tsetzun	*/	Metall	, Gew.-i	i	Cr
	50	Acetylacetonat-	42,8			Co	Fe	4,40
Lösungsmittelsystem	25	verbindungj Gew	27,8		3,62	6,70	2,32
	0	Co	11,5	Cr	1,92	4,62	1,07
Methanol	Toluol	21,9		29,9	0,48	1,80
50	100	11,6	15,2	15,6			1,56
75	90	2,9	30,4	7,3	0,66	2,38	3,08
100	85		35,0		2,28	5,05	3,29
Methanol	80	4,0	36,5	10,6	2,42	5,80	3,44
0	75	13,8	39,3	20,7	2,87	6,05	3,52
10	65	14,6	38,9	22,1	3,07	6,52	3,41
15	50	17,3	37,1	23,1	3,19	6,45	3,02
20	25	18,5	23,1	23,6	2,48	6,15	1,79
25	0	19,2	11,5	22,9	1,53	3,83	1,07
35	Xylol	14,8		20,3	0,48	1,80
50	100	9,2	5,1	12,0			0,72
75	50	2,9	28,4	7,3	0,23	0,80	2,59
100	0		11,5		1,85	4,44	1,07
Methanol	Toluol	1,4		4,9	0,48	1,80
0	11,2	17,6
50	2,9	7,3
100
1-Propanol

25 75

7,15

1,19

Äthanol
25

Toluol 75

10,5

27,5 16,6

1,75 4,48

2,48

Äthanol
25

BeiiKol

75

18,2

3,04

Nachfolgend werden TerBChledene geoattigte Lösungen von Metallacetylaoetonaten bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Lösungsmittel sy steint* aus 25 Vol.-?* Methanol und 75 Vol.-# Benaol angegeben:

909813/1170

BAD

ndung Acetylacetonat- verbindun«. G-ew.-#	Metall, Gew.-£
9,40	1,82
22,90	3,34
₂ 40,90	7,40
47,40	8,25
0,60	0,14
8,50	1,16
5,0b	1,18

Tabelle II;

Acetylacetonatverbindung

Vanadyl VO (C₅Ii₇O₂ )₂

Vanadin V(O₅H₇O₂),

Titanyl TlO (O₅Ii₇O₂)

Titan Ti(O₅H₇Og)₅

Cupri Cu(C₅H₇O₂)₂

Zirkon Zr(C^H₇Og)₄

Nickel M(U₅H₇Og)₂

Die verbesserte Löslichkeit der Metgllscetylacetonate in einem Lösungsmittelsystem aus einem organischen polaren und einem aromatischen nicht polaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur ist von besonderer Bedeutung mit Bezug auf die Bildung von Metalloxydfilmen auf heißem Glas» z.B. Kobalt oder kobalthaltigen Metalloxydfilmen. Zur Zeit enthalten dieee filabildenden Lösungen ira allgemeinen 1nsgepfi';xt zwei oder vier Crerfichtsproasnt an i'ietallen. Die maximal« Löslichkeit von iiobaltaeetylaeetonat in 100 % benzol bei Rauintercperatur liegt bei 2,07 G-ew.-'Ä. Verwendet i-van daher 100 % Benzol als Lösungsmittel, so wäre es nicht möglich, 4 % Gea^^tgehalt an Metallen bei Raumtemperatur au erreichen. Bei Verwendung von Benzol allein ist es sogar i'ciiwieri^, ein Kobaltiaetallgeh«lt von 2 '£ bei Raumtemperatur zu erhaltf-n. In der Praxis wird die Lösung unbeständig, wenn die maximale Löslichkeit annähernd erreicht ist. Die Verbindung neigt dann dazu, zu kristallisieren, so daß ein ungeregelter Metallgehalt in der Lösung und ein Veratopfen dei" »ipritzpifritolenöffnungen erhalten wird, wenn zur iiufbrin^ang einsr kobaltoxydhaltigen verwendet werden«

90 98 13/1170

BAD ORIGINAL

Ohne die verbesserte Löslichkeit, die durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösungsmittelmischungen erhalten wird, kann daher kein Kobalt- oder kobalthaltiger Metalloxydfila aus einer lösung mit einem Gesamtgehalt an Metallen von 2 bis 4 $> bei Raumtemperatur hergestellt werden. Ks wurde angenommen, daß es außerordentlich schwierig, wenn nicht gar unmöglich sei, einen •brauchbaren Kobalt- oder kobalthaltigen Film aus einer Lösung mit einem niedrigeren Kobaltgehalt infolge der verhältriis.'nrißig langsamen Filmbildung zu erhalten. Die einzige andere Alternative liegt in der Herstellung von Lösungen mit entsprechendem Kobaltgehalt bei erhöhten Temperaturen, jedoch erfordert dies ein schwieriges Mischen, Lagern und komplizierte Sprühvorrichtungen, um die Lösung bei einer Temperatur zu halten, die verhindert, daß das Kobaltacetylacetonat auskristallisiert.

Durch Verwendung eines Lösungsraittelsystems aus Methanol-Benzol oder Methanol-Toluol können die Metallacetylacetonate unter Bildung von echten Lösungen bei Raumtemperatur gelöst werden, die den stark erhöhten Metallgehalt haben, der zur Bildung von Metalloxydfilmen auf heißem Glas erforderlich ist. Diese Systeme führen zu einer verbesserten FiImbildunge?geschwindigkeit und verbessern die Lösungsbeständigkeit, die beide zur Herstellung von fleckenfreien Filmen durch Aufsprühen von Metalloxyd enthaltenden filmbildenden Lösungen notwendig sind»

Außerdem iat die Tatsache, daß eine verbesserte Löslichkeit bei Raumtemperatur erreicht werden kann, ein weiterer Vorteil, da die Überzugslösung:» leichter ohne die Notwendigkeit einer beheizten Mischvorrichtung, speziellen Lagerbθdingung en und einer beheizten Sprühvorrichtung hergestellt werden können.

fes kann zwar jedes zufriedenstellende Kontakt— oder ÜberzugBverfahren angewendet werden, um die Kobaltacetylaoetönat-Kobaltoxyd bildende Lösung auf die heiße, frisch

909 813/117 0

BAD ORIGINAL

H96638

■it einem Zinnoxydfilm überzogene erhitzte Glasoberflaehe aufzubringen, jedoch hat das Aufsprühen unter Verwendung von Ubliehen Sprühvorriohtungen zu den besten Ergebnissen geführt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß entsprechend Sorge getragen werden muß, daß eine ausreichende Menge Luft oder eines anderen sauerstoff haltigen Gases vorliegt, um die Oxydation des Kobaltaoetylacetonats zu Kobaltoxyd innerhalb eines angemessen schnellen Zeltraums sicherzustellen.

Wie vorstehend erwähnt, besteht das am meisten bevorzugte Verfahren zum überziehen mit Kobaltoxyd darin, daß der Kobaltoxydfilm unmittelbar nach dem Aufsprühen der Zinnoxyd bildenden, die organische Zinnverbindung enthaltenden Lösung auf die vorher erwärmte Glasoberfläche aufgebracht wird. Hierbei sollte ein zufriedenstellender Ztitabstand zwischen der anfänglichen Aufbringung des Zinnoxyd bildenden Überzugs auf das heiße Glas und dem Beginn der Berührung der Kobaltacetylacetonat enthaltenden, Kobaltoxyd bildenden Lösung 5»0 Sekunden nicht überschreiten, wobei kein zusätzliches Erhitzen erfolgen soll, um die äußeret möglichen Vorteile gemäß der Erfindung zu erreichen. Normalerweise beträgt der Zeitabstand etwa 0,3 bis 3 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Sekunden.

Diese fast gleichzeitige Aufbringung sowohl der Zinnoxyd- als auch der Kobaltoxydüberzüge kann leicht dadurch erreicht werden, daß man den Glasgegenstand mit der zu überziehenden Oberfläche nach oben gerichtet auf ein Fließband legt, das mit einer linearen Geschwindigkeit von 91 bis 356 cm pro Minute durch einen Heizofen bewegt wird, der so eingerichtet ist, daß das Glas von Baumtemperatur auf etwa 538 bis 760⁰C während eines Zeitraums von 3 1/2 bis 6 Minuten je nach der Zusammensetzung and Dicke des jeweiligen Glasgegenstandes erhitzt wird. Unmittelbar nachdem der heiße Glasgegenstand den Heizofen verlassen hat, wird die Zinnoxydüberzugslösung aufgesprüht oder auf andere Weise in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, auf die heiße Glasoberfläohe auf-

909813/1170

BAD

H96638

gebracht. Sofort danach wird die Kobaltoxyd bildende überzugslösung dazu verwendet» um den Kobaltoxydüberzug auf den frischen Zinnoxydüberzug aufzubringen.

Verschiedene geeignete Anordnungen einer Vielzahl Ton Sprühpistolen oder andere Luftsprühaufbrlngungssysteme reichen dazu aus, um eine schnelle Ablagerung der Kobaltoxyd bildenden Sprühlösung auf der heißen, mit Sinnoxyd Überzogenen (Uasoberfläohe sicherzustellen* Jede Anordnung einer großen Vielzahl von sprüh- oder anderen Kontaktsystemen, die eine entsprechend eohnelle Berührung der Kobaltüberzugslusung Innerhalb von etwa 5 Sekunden nach der anfänglichen Berührung des Zinnoxyd bildenden Überzugs alt der heißen Ctlasoberfläche sicherstellen, kann nur Anwendung kommen. Beispiele für Anordnungen derartiger Überzugs- und anderer Kontaktvorriohtungen sind nachstehend in den Beispielen eingehender erläutert.

Während, wie vorstehend erwähnt wurde, die bevorzugteste Art der Anwendung der Erfindung darin besteht, daß eine fast gleichzeitige Aufbringung sowohl des Zinnoxyd- als auch des- Kobaltoxydüberzugs erfolgt, liegt die Aufbringung des Zinnoxydüberzugs und anschließende Bildung des Kobaltoxydfilms auf dieses überzug ebenfalls la Rahmen der Erfindung, ITa jedoch das Haarrifiproblen auszuschalten, das dann entsteht, wenn die Kobaltaoetylaoetonatüberzugslösung nicht uraittelbar nach der Aufbringung der Zinnoxyd bildenden Lösung auf die alt Sinnoxyd überzogene GKLasoberfläche aufgebracht wird, ist es erforderlich, den Kot alt oxy df 11* auf dea Zinnoxydfila aufzubringen» bevor die CHLasteaperatur unter den O-laeverforaungapunkt absinkt. Wenn daher zwischen der Ablagerung der Zinnoxyd- und Kobaltoxydfilme ein Zeitabstand besteht, ist es gewöhnlich erforderlich, das der alt Sinnoxyd überzogene eiasg«g«ns1taiid zusätzlich erhitzt wird, ua den IUhIeffekt dt» JGinnoxyd- Überzugs herabzusetzen, so dafl der Gegenstand bei einer S per»tür von etwa 538 bis 704°C oder höher gthai ten wird· j* nach dem Verfoxaungspunkt der zu überziehenden spezifischen aiasgrundlage. Dieses «ueätsliehe Xrhltzsn kann erforderlich

909813/1170

BAD

sein, um dl» Eühlwirkung des Zinnoxydüberzugs sowie di· durch di· Umgebungstemperatur und/oder Zug oder Luftzug bewirkte Abkühlung auszugleichen.

Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren, d.h. bei eofort anschließender Aufbringung der Kobaltoxyd bildenden Lösung» nach Aufbringung der Zinnoxyd bildenden Lösung oder bei dem Verfahren, bei dem ein Zeitabstand zwischen äLer Aufbringung der beiden Überzugslösungen be» steht, wird das Glas vorzugsweise während des Überziehens in waagerechter Lage gebracht und die Sprüh- oder anderen Überzugsvorrichtungen derart angeordnet* daß sie die jeweiligen Überzugslösungen auf die zu überziehende Glasoberflache aus einer allgemein senkrechten Richtung sprühen und zerstäuben.

Zusätzlich zu der überzugsbildenden Funktion verleiht die Sprühaufbringung sowohl der Zinnoxyd bildenden Überzugslösung als auch der Kobaltoxyd bildenden Überzugslösung dem Glasgegenstand, dank des bei diesem Aufbringungeverfahren erzielten schnellen Abkühlungseffekts warmverfestigende Eigenschaften. Sas unmittelbar auf das einmalige Erwärmungsverfahren folgend· doppelte Sprühen kühlt das Glas wirksamer von einer über dem Verformungspunkt liegenden Temperatur auf eine Temperatur unterhalb des Verformungspunktes, als die bekannten einzelnen Sprühverfahren · Sin derart schnelles Abkühlen bewirkt Brückbeanspruchungen nahe den Oberflächen und Ecken dee Glasgegenstandes, durch die deren Festigkeit vergrößert wird* Beispielsireise kann bei großen Glasplatten , d. h. 1,8 χ 3*6 a mit einer Dicke von 0,64 o», eine Mindeatkantenkompression an den Bindern von 500 a^tt erhalten werden. Glasplatten vergleichbarer Größe wurden alt einem ähnlichen Metalloxydüberzug versehen» mit der Abweichung« daß diese Platten in eine» einzigen Sprühverfahren ohne Verwendung des unteren ZinnoxydUbtrzugs überzogen wurden« wie dies in der U.8.-Patentanmeldung 92.169 von Saundere u.a., eingereicht am 28. Februar 1961* vorgeschlagen wurde» Bei diesen Platten warden Xoapreeelonswerte »n den Rändern von nur 550 a/t festgestellt.

909813/1 170 bad original

09

Haoh der Aufbringung des Kobaltoxyd enthaltenden Metalloxyd-Sonnensehutz-Überzugs wird der GHaegegenatand gekühlt. Das Abkühlen kann mehr oder weniger stufenförmig durchgeführt «erden, oder es kann schnell nach dem letzteren Verfahren erfolgen» wobei die YJärmehärtungsgrade variiert werden und dadurch die Festigkeit des gesamten überzogenen Glasgegenstandes weiter vergrößert wird.

Wie vorstehend erwähnt wurde, wird das Glas vorzugsweise während der Aufbringung des Zinnoxyd- sowie Kobaltoxydüberzuga in einer waagerechten Lage gehalten» In diesen Fällen kann die untere dlasoberflache mit den Halterungsrollen in Berührung stehen» von denen einige angetrieben werden können. Sie Vorderkante der oberen Oberfläche des Glasgegenstandes wird zuerst mit der zinnoxydfilmbildenden Lösung und dann mit der Kobaltoxyd bildenden Lösung in Berührung gebracht*

Perforierte Transportbänder oder Walsenanordnungen mit teilweiser Luftzuführung für die untere Oberfläche dee Ölases können anstelle von Walzen verwendet werden, die als Auflage für das ölae während des Erhitzens, Überziehen» und Kühlens dienen. Außerdem kann das aias teilweise öder vollständig durch einen dünnen Luftfilm öder ein anderes gasförmiges inertes Medium während des Erhitzene, Überziehens und Kühlens waagerecht gehal ten werden* Bin Beispiel für eine Vorrichtung, die mit einem Luftträger arbeitet, ist in der U.S.-Anmeldung 140.135 von ?redi«y u.a., eingereicht am 22.9.1961, vorgeschlagen.

Kach des überzogenen Glaegegenstandts wird er vor seiner Verwendung als durchsichtiger Siohtvereohluß mit verringertem Durchlaß für Sonnenwärme geprüft.

Sine der Haupteigeneohaften, di· von mit Kobaltoxyd überzogenen ölaegegenetänden für durchsichtige Wärmeeohutzsichtversohlüsee gefordert werden, ist eine gut· Feuchtigkeitsbeständigkeit und allgemeine Dauerhaftigkeit in der Aufltnataoaphär·. In diesem Zusammenhang

909813/1170

BAD

U96638

wurde gefunden, daß es wichtig ist, «uerst den Zinnoxydfilm auf dem Glas vor der Aufbringung dee kobaltoxydhaltigen Films abzulagern. Tails der als untere Schicht dienende Zinnoxydfilm weggelassen und der Kobaltoxydfilm unmittelbar auf das heiße Glas gebracht wird» haben die auf diese Weise gebildeten Kobaltoxydfilme nicht die erforderliche Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Dauerhaftigkeit in der Außenatmosphäre. Es können βwar haftende Kobaltoxydüberxüge direkt durch Sprühen einer organischen Lösung von Kobaltacetylacetonat auf eine vorher erwärmte Glasoberfläohe aufgebracht werden, jedoch hat der dabei erhaltene Kobaltoxydfilm nicht die für die Verwendung in Sichtversohlüssen, die den Witterungebedingungen ausgesetet sind, erforderliche Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit.

17m die absolute Notwendigkeit der Verwendung einer Zinnoxydunterschioht vor der Aufbringung von kobaltoxydhaltigen Filmen *u «eigen, wurden sechs Monate dauernde Versuche bei Soda-Kalk-Kieseleäure-Qlaseohelben, die i.it Kobaltoxyd überzogen waren und gleiche aiaesuaamaansetcungen hatten, durchgeführt. Eine Gruppe der untersuchten Q-laaproben wurde mit einem Kobaltoxydüberxug versehen, der unmittelbar auf die Oberfläche des heißen Glases aufgebracht worden war, während die andere Gruppe der Proben vor der Aufbringung des Kobaltoxyde mit einer dünnen Zinnoxydunterschioht versehen worden war. In beiden füllen wurden die Kobaltoxydfilae durch thermische Pyrolyse von Kobaltaoetylaoetonat unter Verwendung der gleichen organischen über*ugslösungen und der gleichen Filmbildungstemperaturen hergestellt.

Die Ergebnisse dieser sechs Monate in der AuSeH-atmosphäre durchgeführten Versuche waren überraschend. Keiner der Kobaltoxydübersüge, der auf mit einem Zinnoxydfilm versehenem Olae aufgebracht worden war, seigte Fehler, während alle Kobaldoxydüber*Uge, die unmittelbar auf das reine Glas aufgebracht worden waren, infolge

9 0 9 8 13/1170 BAD OBiGSNAL

einer unsureiohenden Feuchtigkeitebeständigkeit und unbefriedigenden Dauerhaftigkeit Mängel aufwiesen. Die Erklärung für diese eindeutigen Testergebnieee kann nioht vollständig gegeben werden, es wird jedoch angenommen, daß sie auf den Angriff von Feuchtigkeit an der Zwisehenfläehe zwischen Kobaltoxyd und Glas su suchen sind. Wenn dies der Fall sein sollte, scheint die dünne Zinnoxyduntersehicht daa Bindringen von Feuchtigkeit bis zur Trennlinie «wischen Kobaltoacyd und Glas «u. verhindern oder wesentlich herab«uset«en, so daß sie als feuchtigkeitsbeständige Schranke wirkt. .

Darüberhinaus «eigen die xur Verfügung stehenden Versuchsergebnisse, daß das sähe Anhaften des Kobaltoxydfilms wesentlich durch das Vorliegen einer Zinnoxyd-Unterschicht begünstigt wird» da die auf dem mit Zinnoxyd überzogenen Glas aufgebrachten Kobaltoxydübersüge ein wesentlich größeres Haftvermögen «eigen als die auf reinem Glas aufgebrachten tlbercüge» trot« der Tatsache, daß in beiden Fällen die gleiche aiasrandeusammenseteung verwendet wurde, beide Vereuohsgruppen vor dem Überziehen den gleichen Bedingungen ausgesetzt waren, nämlich mit demineralisiertea Wasser gespült wurden und gleiche Filmbildungetemperaturen angewandt und beide Kobaltoxydfilme aus Kobaltaoetylacetonat hergestellt «orden waren.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen eingehender erläutert.

It

Bestandteil

SiO₂ 75tO

Ia₂O 13,2

OaO 8,5

MgO 3,5

90981 3/1170

BAD OWCWAL

1,2

0,4

HaOl 0,1

Fe₂O^ 0,1

30 χ 30 x 0,32 em Glasscheiben der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wurden mit feinem Bimsstein bestäubt und mit warmem Leitungewasser (43°G) besprüht, um den Bimsstein abzuwaschen und einen Schlamm sur Reinigung der zu Überziehenden G-lasoberflache au bilden. Die Glasoberfläche wurde dann mit üblichen Scheuerwalzen etwa eine Minute eur Reinigung der Glasoberfläche von Oberflächenschutz, Schaum und anderen Fremdkörpern bearbeitet. Dann wurde der wässrige Bimssteinreinigungsschlamm mit waraem Leitungswasser (43 G) so lange gespült, bis der Äeinigungseohlaam entfernt war. Anschließend wurde die obere Glasoberfläche mit deminerallsiertem Wasser mit einem pH-Wert von ungefähr 6,5 und einer numerischen Härte von weniger als 5 Teile/Million sowie den weiteren vorstehend beschriebenen Eigenschaften dadurch gespült, daß man das demineralisierte Wasser auf die obere Oberfläche des Glases sprühte. Während dieses Sptilens mit deminerallsiertem Wasser, wurde das Glas auf Walzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 3»0 η pro Minute bewegt* Etwa 1,14 bis 1,51 1 d«mineral!eiertes Wasser wurden pro Minute auf die obere Oberfläche der zu überziehenden Glasgegenstände aufgebracht, während diese unter den darüber angebrachten, demineralisiertes Wasser aufsprühenden Sprühköpfen vorbeibewegt wurden*

Dann wurde die obere Oberfläche dos Glasgegenstandes (d.h. die zu überziehende Oberfläche) durch einen darauf gerichteten Druckluftstrom getrocknet. Mittlerweile wurde die untere Oberfläche des Glases durch Berührung mit Saugwalzen, die Bit Abstand im Traneportwalzensyatem vorgesehen sind, getrocknet* Sann wurden dies· dtainerali-

909813/1170

BAD OBlQtNAL.

H96638

eierten, gespülten Glasgegenstände mit der gleichen Geschwindigkeit in den Heizofen befördert. Der Ofeneinlaß wurde bei Raumtemperatur gehalten, während die Temperatur des Ofenauslaases «wischen 593 und 648 C gehalten wurde. Die Verweilzeit im Ofen betrug für jede Glasscheibe etwa vier Minuten. Dieser Zeitraum -war ausreichend, um die Temperatur der Glasscheibe von Umgebungstemperatur auf etwa 620 0 am Auslaßende des Heizofens anzuheben.

Die sinn- und kobalthaltigen Lösungen wurden mit Sprühpiß toi en vom Typ Bink 18 mit einem öffnungsdurehisesser von 0,406 mm für die zinnhaltige und 0,838 mm für die kobalthaltige Lösung, die mit Polytetrafluoräthylen (Teflon von Du Pont) Füllungen und Dichtungen für die Pistole versehen waren, auf die Oberfläche der Glasscheiben aufgebracht. Die erste Sprühpistole, die die sinnhaltige Lösung abgab, war in einer Entfernung von 21,6 cm vom äußersten Ende des Heiaofens entfernt angeordnet. Die zweite und dritte Fistole sprühen die kobalthaltige Lösung auf die Glasscheibe, die vorher alt einer von der eraten Sprühpistole abgegebenen zinnhaltigen Lösung überzogen worden war. Diese drei Sprühpistolen waren hintereinander angeordnet, wobei jede Pistole etwa 22,9 cm über der oberen zu überziehenden Glasoberfläche angeordnet war. Der Sprühkopf der zweiten Sprühpistole war etwa 25,5 com von dem der ersten Sprühpistole entfernt. Die dritte Sprühpistole, die ebenfalls die den Kobaltüberzug bildende Lösung versprüht, war 22,9 om von der zweiten Sprühpistole entfernt.

Die von der ersten Sprühpistole versprühte organische ZinnlöBung enthielt 100 g Dibutylzinnoxyd, 40 g Ammoniumacetat_p 86,4 g einer 10 gewiehtspro*entigen HF-Lösung in 3A-Alkohol (18,93 1 Methylalkohol, vermischt ■it 378 »54 1 95-prozentigem reinen Äthylalkohol), 226 oca n-Propylalkohol und ausreichend HCl, um etwa 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung vorliegenden Zimts auszumachen. Dies· Zinnlöeung wurde alt elnta Luft-

'"90 98 137 1170

BAD

- ZY -

: U96638

2
druck von 3»16 kg/ca durch die Sprühpistole auf die erhitzte Glasoberfläche aufgesprüht.

Die Kobaltaeetylaeetonat-überzugslÖBung, die in der «weiten und dritten Sprühpistole enthalten 1st, besteht aus 3t56 Gew.-96 Kobaltaeetylaeetonat, 3*56 Gew.

Eisenacetylacetonat, 5,47 G-ew.-# Chromacetylaeetonat, 67,1 Gew.-$ Benzol und 20,31 Gew.-# Methanol, wobei die letzteren beiden Materialien als Lösungsmittel dienen. Diese Kobalthaltige Lösung wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst Benzol und Methanol mischt and dann Kobalt-, Eisen- und Chromacetylaeetonat darin löst. Luftdruck und Öffnungsdruckniesser der Sprühpistolen, die die kobalthaltige Überzugslösung aufsprühen, waren die gleichen wie oben im Zusammenhang mit der Zinnüberzugslösung beschrieben wurden. Sowohl die zweite als auch die dritte Sprühpistole gaben die gleiche kobalthaltige Lösung ab.

Die Glasscheiben wurden mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 3,0 m/Min, an den drei Sprlihpistolen vorbeigeführt, die in der vorstehend angegebenen Reihenfolg· angeordnet waren. Nach Ablagerung des letzteren Überzugs wurden die auf diese Weise Übersogesien Glasscheiben, die eine Temperatur von etwa 482 bis 593 C hatten, allmählich auf Umgebungsraumtemperatur gekühlt.

Die derart überzogenen Glasscheiben besaßen eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 45 %, eine durchschnittliche Gesamtsonnenenergiereflektans you 32 i> and hatten aufgrund des in dem Metalloarydüberzug vorliegenden Kobaltoxyds eine hellblaue Farbe auf der ttberaogenen Seite. Die auf diese Weise erhaltenen Gegenstände sind ale monolytische Sonnenstrahlen reflektierende transparente Sichtverschlüase geeignet» Nicht überzogene Glasscheiben gleicher Zusammensetzung besitzen eine Lientdurchlässigkeit von 8 ia und eine durchschnittliche (Jesaratsonnenenergi·-

reflektanz von 8 Jt.

909813/1170 BAD ORlGlMAL

Die Dicke der Zinnoxydsohicht betrug etwa 0,025 Mikron und die Dicke der Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Chromoxyd-Schicht war etwa 0,047 Mikron.

Beispiel 2t Glassusammensetgung;

Beatandteil Sew. -%

SiO₂ 71,6

₂O 13,1

CaO 11,7

MgO 2,5

Ha₂SO₄ 0,7

NaCl 0,1

Pe₂O₅ 0,1

Al₂O₅ 0,2

Glasscheiben τοη 30 χ 30 χ 0,535 cm der Torstehend angegebenen Zusammensetzung wurden mit Bimsstein ge» reinigt, mit warmem Leitungswasser gespült und mit demineralisiertem Wasser wie in Beispiel 1 abgespült.

Diese Platten wurden dann in einem Glasschmelzofen allmählich von Baumtemperatur auf etwa 648⁰C gebracht, während sie wie in Beispiel 1 auf Waisen gelagert waren·

Diese Glasscheiben wurden dann mit der Dibutylsinnoxyd enthaltenden organischen ZinnUberaugslösung des Beispiels 1 übersogen, wobei die die sinnhaltige Lösung aussprUhende öffnung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ■it Besug auf die obere Oberfläohe der su übersiehenden Glasscheibe angeordnet war.

Die kobaltoxydhaltige Lösung wurde duroh die aweite und dritte Sprühpistole, die jeweils wie in Beispiel 1

9 09813/1170

angeordnet waren, aufgebracht. Anstelle der Verwendung einer Kobaltaeetylacetonat enthaltenden Überzugslösung wie in Beispiel 1 wurde jedoch eine Benxollösung von Kobaltaoetylacetonat allein von der zweiten und dritten Sprühpistole gesprüht» Biese Lösung wurde dadurch erhalten, daß man eine ausreichende Menge Kobaltaeetylacetonat in Benzol löste* so daß man eine 12 Gew.-#-ige Kobaltacetylaoetonat-Benzol-Lösung erhielt. Bas in diesem Beispiel verwendete Überssugsmetalloxyd bestand vollständig aus Kobaltoxyd. Die durchsichtige Glasscheibe mit einer Zinnoxydunterschicht und einer Kobaltoxydoberschicht zeigten ausgezeichnete Eigenschaften als monolytisehe Sonnenstrahl enenergie reflektierende durchsichtige iSiehtverschliisse. Nach dem Überziehen besaßen diese Platten eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 47 % und eine durchschnittliche Gesamtsonnenenergiereflektan· von 32 Sie Bicke des Zinnoxydüberaugs lag zwischen 0,023 und 0,042 Mikron und die Dicke des aufgebrachten transparenten Kobaltoxydüberzugs zwischen 0,027 und 0,047 Mikron. Nicht überzogene Glasscheiben gleicher Zusammensetzung besaßen eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 69 % und eine durchschnittliche Gesaratsonnenetrahlenreflektanz von 8 <$.

Beispiel 5t

Glagzueammenaetzung: Beetandteil Gew.-^S. bereohnet

SiO₂	909813/1170	68,9
Va₂O	16,1
CaO	7,7
HgO	2,7
Ma₂SO₄	0,6
HaCl	0,2
*^?2°3**	0,1
Al₂O₃	5,0
K₂O	0,5
BAD ORIGINAL

₂O₅ 0,1

BaO 0,05

NiO ' 0,025 CoO 0,0039

Hellgrau gefärbte Glasplatten der vorstehend angeführten Zusammensetzung mit einer Sicke von 0,48 om wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gespült und dann mit demineraliaiertem Wasser wie in Beispiel 1 besprliht. Dann wurden die gespülten flatten vie in Beispiel 1, jedoch auf eine Glasoberflächentemperatur von etwa 621°C erhitzt.

Die auf diese Weise erwärmten Glasplatten wurden dann zuerst mit einer Dibutylzinnoxyd enthaltenden organischen Zinnoxydüberzugslösung wie in Beispiel 1 und dann mit einer KobaltaoetylacetonatlÖsung überzogen, die 18,5 Gew.-% Llobaltacetylaeetonat, 62,7 Gew.-?S Benzol und 18,8 Gew.-# Methanol enthielt. Die örtliche Anordnung der drei SprUhpistolen war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1, mit der einstigen Abweichung, daß die zweite Kobaltsprühplstole (diejenige, die am weitesten vom Auslautende des Ofens entfernt -war), 25,4 cm von der ersten, kobalthaltige Lösung versprühenden Sprühpistole entfernt war. Alle drei SprUhpistolen waren so angeordnet, daß Ihre Sprühöffnungen etwa 22,9 cm von der oberen Oberfläche der xu übersiehenden Glasscheibe entfernt waren. Die Dicke des als Unterschicht dienenden Zinnoxydfilms und die Dicke des als Oberschicht dienenden Kobaltoxydfilms war etwa identisch alt der in Beispiel 2» Vor Aufbringung der durchsichtigen Zinnoxyd- und KobaltoxydUbersUge hatten'die hellgrau gefärbten durchsichtigen Glasscheiben der oben angegebenen Zusasnenaetzung eine LiohtdurohlÄssigkeit von 63 # und eine durchschnittliche Gesamtsonnenenergiereflektan* von 7 %· Mach Aufbringung der Zinnoxyd- und Kobaltoxyduberzüge hatten diese Glasscheiben eine durchschnittliche Liohtdurchlässigkeit von 29 %> und eine durchschnittliche Gesamteonnen-•nergiereflektanz von 32 Ji.

909813/1170 ^ obKHHNL

Beispiel 4; GlassusaminensetKung : Bestandteil (rew.-#, berechnet

SiO₂ 71,2

Ha₂O 13,7

CaO 11,8

MgO 2,3

SO₅ 0,4

Al₂O₅ 0,2

Pe₂O₅ 0,4

CoO 0,008

HiO 0,0009

Se 0,005

Neutrale graue Glasscheiben der vorstehend angegebenen wärmeabsorbierenden Glassusammenaeteung und einer Diuke von 0,635 cm wurden mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gewaschen und dann mit demlnerallsiertern Wasser nach dem Verfahren des Beispiels 1 gespült. Diese neutralen, grau gefärbten Scheiben hatten vor der Aufbringung des Überzüge eine Llchtdurchläsßigkelt von 35-45 % und eine Gesamtsonnenenergiereflektane von 6 it»

Dann wurden die gereinigten und gespulten Glasscheiben von 30 χ 30 ζ 0,635 cm allmählich während einer Heiseeit von etwa 3 1/2 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 607°C gebracht»

Danach wurden die heißen Glasscheiben ait der organischen Zinn enthaltenden Lösung übersogen, die in jeder Hinsicht die gleiche war wie in Beispiel 1, alt der Abweichung, daß anstelle der Verwendung von Dibutylsinnozyd als organische Zinnverbindung Dibutylsinndiacetat in Verdünnung bis sur 50 f6-igen Konzentration ait n-

909813/1170 BAD OBSQJNAL

Propylalkohol in der gleiohen Gewichtsmenge vie Dibutylzinnoxyd in Beispiel 1 verwendet wurde. Unmittelbar nach Ablagerung dee Zinnoxydfilms wurden die heißen Glasscheiben mit einer Kobaltacetylacetonat enthaltenden organischen Lösung überzogen, die aus 12 Gew.-^ Kobaltacetylacetonat, 12 Gew.-% Eisenacetylacetonat, 58,3 Gew.-% Benzol und 17,7 Gew.-% Methanol bestand.

Die räumliche Anordnung der ersten Sprühpistole (die die organische Zinnttberzugslösung versprüht) und der zweiten und dritten Sprüpistole (Kobaltaeetylacetonat-EiBenacetylacetonat-Überzugslösung) war die gleiche wie vorstehend in Beispiel 3· Identische Kobalt- und Eisenacetylaoetonat enthaltende Lösungen wurden von der »weiten und dritten Sprühpistole abgegeben.

Nach Bildung des Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Obersehieht Films wurden die überzogenen Glasscheiben allmählich wie in Beispiel 1 gekühlt. Nach dem Überziehen besaßen die Scheiben eine durchschnittliche Lichtdurchlässigkeit von 21 % und eine durchschnittliche Gesamtsonnenenergiereflektanz von 30 %* Diese monolithischen Scheiben sind als durchsichtige Sonnenenergie reflektierende Sichtversohlüeee geeignet.

Beispiel 5 χ

GHaszusammensetgung; Bestandteil Gew. -j>

SiO₂ 71,3

Ha₂O 13,3

CaO 11,7

MgO 2,5-

Fe₂O₃ 0,4

CoO 0,0038

Se 0,008

9 0 9 813/1170 BAD

Glasscheiben der vorstehend berechneten Glaszusaramensetzung von 30 χ 30 χ 0,635 cm wurden gereinigt und vor dem Überziehen mit demineralisiertem Wasser nach dem Verfahren des Beispiels 1 gespült. Dann wurden die gereinigten Scheiben in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 593°C erwärmt, bevor die erhitzte Glasoberfläche mit der 50 & verdünntes Dibutylzinndiacetat enthaltenden Überzugslösung des Beispiels 4 in Berührung gebracht wurde. Die räumliche Anordnung der organischen Zinn- und Kobaltacetylacetonat enthaltenden Lösung aussprühenden Sprühpistolen w^r die gleiche wie in Beispiel 4. Sowohl die zweite als auch die dritte Sprühpistole gaben eine Kobaltacetylacetonat-Eisengcetylacetonat-Chromacetylacetonat-überzugslösung ab, die 7,22 $ Kobaltaoetylacetonat, 7,22 $ Eisenacetylacetonat, 10,72 % Chromacetylacetonat, 56,14 i> Benzol und 18,70 # Methanol enthielt, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. Die Dicke der durchsichtigen Zinnoxydlösung betrug etwa 0,025 Mikron und die Dicke des Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Chromoxyd-Übereuge betrug etwa 0,47 Mikron.

Die auf diese Weise überzogenen Glasscheiben be saßen eine durchschnittliche Liohtdurchlässigkeit von 27 $> und eine durchschnittliche tionnenenergie-Reflektans von 31 $>* im Vergleich su nicht überzogenen Scheiben aus einer identischen Glasausanunensetsung, die eine Liohtdurchläseigkeit von 50 i» und eine G e samt sonnenenergiedurchlässigkeit von 47 % hatten. Diese Gegenstände sind als monolithische Sonneneohutü-Sichtversohlüsse geeignet.

B · 1 spiel 6 ι

Bestandteil	Gsv.-%
31O₂	68,8
Ia₂O	15,3
CaO	7.0
MgO	2.7
9 0 9 8 13/1170	*bad*

Na₂SO₄ 0,5 Fe₂O₅ * 0,9

CoO 0,0035

NiO 0,024

As₂O₅ 0,1

Al₂O₅ 3,3

BaO 0,6

K₂O 1,1

Glasscheiben aus der wärmeabsorbierenden, vorstehend angegebenen Glaszusammensetzung von 30 χ 30 χ 0,635 em wurden mit Bimsstein gereinigt, in warmem Leitungswasser gespült und aneohlieflend in entionisiertem Wasser wie in Beispiel 1 gesäubert.

Die auf diese Weise gereinigten Platten wurden dann in einem Ofen auf eine Filmbildungstemperatur der Glasoberfläche von annähernd 69O⁰C erwärmt. Dann wurden die derart erhitzten Scheiben mit einer eine organische Zinnverbindung enthaltenden ÜbersugslÖsung besprüht, die der in Beispiel 4 entsprach mit der Abweichung, daß anstelle des 50 i> verdünnten Dibutylsinndiaoetats eine gleiohgewichtige Menge einer Mischung von ßtanno-2-äthylhexanoat, Stanno-n-octoat and Staimoisoootoat verwendet wurde. Die gewichtskoneentration dieser drei Stannooctoatsalze war die gleiche wie die des Dibutylminn-di-2-äthylhexanoats in Beispiel 4*

Unmittelbar nach Bildung der dünnen durchsichtigen Zinnoxydsohioht wurde das helle Glas Kit einer Suspension besprUht, die aus 3.56 Ge*.-* Kobaltaoetylaoetonat, 3,56 Gew.-Jt Eisenaoetylaoetonmt and 3,42 Gew.-5* Niokelaoetylaoetonat und 17,89 Gew.-£ Methanol und 71,57 Gew.-Jl !toluol bestand. Nur 3»4 $ des Niokelaoetylaoetonats sind in diesem Lösungsmittel löalioh. Dei Beet bleibt in Suspension. Die räumliche Anordnung der drei Sprühpistolen war die gleiche wie la Zusammenhang mit Beispiel 1 .angeführt wurde, wobei die erste Sprühpistole die Zinnoxyd bildende organische Übersugslusung und die «weite and dritte Sprüh-909813/1170

BAD ORfQlNAL

K96638

pistole die Kobaltacetylacetonat enthaltende Überzugssuepension versprühten.

Die auf diese Weise überzogenen Scheiben wurden allmählich auf Raumtemperatur gekühlt, Die Dicke des durchsichtigen Zinnoxydüberzugs betrug etwa 0,023 bis 0,042 Mikron und die Dicke des Kobaltoxyd-Elsenoxyd-Nickeloxydüberzugs lag bei etwa 0,027 bis 0,047 Mikron. Die auf diese Weise hergestellten Gegenstände können als monolithisohe, die Sonnenenergiedurchlässigkeit verringernde durchsichtige Siohtversehlüese verwendet werden.

Beispiel 7:

Glaszusammensetzune:	Gew.-jS, berechnet
Bestandteil	0,51
Pe₂O₃ ·	71,25
SiO₂	11,71
CaO	0,15
Al₂O-	2,41
MgO	0,60
Ha₂SO^	13,37
Na₂O + K₂O

Gefärbte Glasscheiben aus der vorstehend berechneten Zusammensetzung mit einer Dioke von 0,635 cm wurden mit Bimsstein gereinigt, in warmem Leitungswasser gespült und dann mit demineralieiertem Wasser wie in Beispiel 1 besprüht. Dann wurden die gereinigten und besprühten Glasscheiben allmählich in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 582 bis 593°0 erwärmt.

Die erwärmten Glasscheiben wurden dann zuerst mit der Dibutylzinnoxyd enthaltenden organischen Zinnüberzugslösung wie in Beispiel 1 und dann alt einer Kobaltaoetylaoetonatlösung überzogen, die 11,8 Gew.-# Kobaltacetylaoetonat, 11,8 Gew.-^ Eisenaoetylaoetonat,

BAD

909813/117 0

1,37 Gew.-# Chromacetylacetonat, 17,43 Gew.-^ Methanol und 57,6 Gew.-# Benzol enthielt.

Naoh Bildung des aus Kobaltoxyd, Eiaenoxyd und Chromoxyd bestehenden oberen Films wurden die überzogenen Glasscheiben wie in Beispiel 1 allmählich gekühlt. Biese monolithischen Scheiben sind als durchsichtige Sonnenenergie reflektierende Sichtveraehlüsse geeignet.

Beispiel 8:

Gefärbte Glasscheiben der gleichen Zusammensetzung und Sicke wie in Beispiel 7 wurden mit Bimsstein gereinigt, in warmem Leitungswasser gespült und dann wie in Beispiel 1 mit demineralisiertem Wasser besprüht. Die auf diese Weise gereinigten Scheiben wurden wie in Beispiel 1, jedoch auf eine Glasoberfläohenteaperatur von annähernd 582 bis 593° erwärmt.

Die auf diese Weise erwärmten Scheiben wurden dann zuerst mit der Dibutylzinnoxyd enthaltenden organischen Zinnüberzugelösung wie in Beispiel 1 und danach mit einer Kpbaltaeetylaeetonatlösung übersogen, die 17,6 Gew.-# Kobaltacetylacetonat, 6,08 Gew.~4> Eisenaoetylacetonat, 1,37 Gew.-# Chromacetylacetonat, 17,4 Gew.-% Methanol und 57,55 Gew.-96 Benzol enthielt.

Naoh Bildung des Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Chromoxyd-Überzugsfilme wurden die auf diese Weise überzogenen Glasscheiben allmählich, wie in Beispiel 1, gekühlt. Nach dem Überziehen besaßen die Scheiben eine durch schnittliche Liohtdurohlässigkeit von 27 % und eine durchschnittliche Gesamteonnenreflektanz von 34 %* Biese monolithischen Scheiben sind als durchsiehtige Sonnenenergie reflektierende Siehtverschlüsse geeignet.

Beispiel 9 1

' BIe monolithischen, Zinnoxyd-Kobaltoxyd-enthaltenden überzogenen durchsichtigen Metalloxydgegenatände der

909813/1 170 BADORiQ₁NAL

Beispiele 1-8 wurden Versuchen in der Außenatmosphäre in stark unterschiedlichen geographiachen Lagen während Zeiträumen von bis zu 12 Monaten und mehr unterworfen, wobei keine Anzeichen für eine Filmbeschädigung oder Verlust der Sonnenenergiereflektanz festzustellen waren.

Beispiel 10;

Die monolithischen, mit Zinnoxyd und Kobaltoxyd überzogenen Glasgegenstände der Beispiele 1-8 einschließlich wurden Salzsprühverfahren nach U.S. Federal Test Methods Standard Nr. 151, früher Federal Specification QQ-M-151a unterworfen, die darin bestanden, daß man die überzogenen Gegenstände in einen Schrank stellte, dessen Feuchtigkeitsgehalt geregelt werden konnte und man die Feuchtigkeit während gegebener Zeiträume veränderte, während man periodisch die überzogenen Glasoberflächen mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit einem Natriumchloridgehalt van 5 Gew.-# besprühte. Die Temperatur in dem Schrank wird bei 35°C +1,1 oder -1,7° gehalten. Vergleichbare Testproben wurden nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 8 hergestellt, jedoch wurde die Zinnoxydunterschicht weggelassen.

Nach mehr als 3,000 Teststunden zeigte keine der Proben alt der Zinnoxydunterschicht und dtr kobaltoxy&haltigen Oberschicht bei den Salzsprühdauerhaftigkeitsteets Mängel. Jedoch alle mit Kobaltoxyd überzogenen Glasgegenstände, die keine Zinnoxyduntersöhioht hatten, wiesen innerhalb von 4Θ btunden bei dem Test Fehler auf.

Β·1βρ1·1 11 ι

Di· durohsiohtigen überzogenen Glasgegtnständ· der Beispiele 1 bis 8 einsohlieeiioh wurden einem Adhüsionnttst unterworfen, der darin bestand, daß nan Selbetklebtstreifen auf den gekühlten Kobaltoxyd enthaltenden Film

9 0 9 8 13/1170 ^{BAD 0RIG}'NAL

" ³⁸ " ' H96638

aufbrachte und dann das freie Ende (das die Filmoberfläche nicht berührte) des Selbstklebestreifens schnell abriß * um zu versuchen, einen Teil des oberen Metalloxydfilms abzulösen. Die Adhäsion der oberen Kobaltoxyd enthaltenden Filme war ausgezeichnet, und bei diesem Versuch konnte sichtbar keine Ablösung des Films festgestellt werden.

Beispiel 12:

Die mit Zinnoxyd und Kobaltoxyd überzogenen Glasgegenstände der Beispiele 1 bis 8 wurden jeweils nach bekannten Verfahren unter Verwendung von !Polyvinylbutyral als Zwischenschicht laminiert und dann wurden die Metalloxydfilmoberflächen mit dem Polyvinylbutyral so in Berührung gebraoht, daß die Metalloxydfilmoberfläche sich im Inneren des Schichtstoffs befanden. Die »ohichtförmigen Gegenstände waren Sandwichstrukturen oder Sicherheitsglasstrukturen, die als schichtförmige, durchsichtige Sonnenschutz sich tverschlü ss e für Automobile, Flugzeuge und andere Fahrzeuge verwendet werden können.

Beispiel 15 ι

Sie durchsichtigen, mit Zinnoxyd und Kobaltoxyd überzogenen Glasgegenständ» der Beispiele 1 bis 8 wurden jeweils zu isolierenden Glaseinheiten verarbeitet» di· im Innern «ine hermetisch abgeeohlossen· luftkamaer hatten. Dieae isolierenden Glaaeinheiten wurden nach der U.S.-Patentaohrift 2.838.810 hergestellt and hatten «inen Metallkanal durch ihren äußeren ptripheren Band» Biese isolierenden Einheiten wurden ao hergestellt, daß die mit den beiden Metalloxyden überzogenen Oberflächen sieh im Inneren (auf der der Luftkammer zugewandten Seite) der isolierenden Einheit befanden.

Diese multiplen verglasten, transparenten, überzogenen, isolierenden Glaseinheiten können als duroh-

909813/1170

BAD ORiGfNAL

sichtige Sonnenstrahlenschutz-Sichtverschlüsse verwendet werden, um bei all den Gelegenheiten eingesetzt zu werden, bei denen zur Zeit nicht überzogene isolierende Glaseinheiten eingesetzt werden, wobei der zusätzliche Vorteil der Herabsetzung der Sonnenenergiedurohlässigkeit dabei erreicht wird.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Durchführung der Erfindung auf der Basis von Soda-Kalk-Kieselsäureglaszueammensetzungen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die durch die Erfindung erreichbaren Vorteile bei jedem durchsichtigen Glas ohne Rücksicht auf seine spezifische Zusammensetzung erreicht werden können. Die Erfindung ist daher weitgehend bei allen Typen von durchsichtigen Glaszusammensetzungen, die sowohl gefärbt als auch klar und wärmeabsorbierend oder nicht absorbierend sein können, durchführbar. Beispielsweise kann die Erfindung zur Herstellung von durchsichtigen Siehtver Schlüssen mit wesentlich verbesserten Sonnenschutzeigenschaften bei Alkali-Tonerde-Kieselsäure-Glaszusammensetzungen verwendet werden, die beispielsweise Lithiumoxyd als Alkalikomponente enthalten, sowie bei Alkali-Zirkon-Kieselsäure-Glas und Alkali-Tonerde-Zlrkon-Kieselsäureglae.

Die Erfindung ist besondere gut für die Behandlung von Soda-Kalk-Kieseleäure-Glaszusammensetzungen geeignet. Repräsentative Soda-Kalk-Kieselsäure-Glaszueammensetzungen enthalten gewöhnlich 65-75 Gew.-^ SiO₂, 10 bis 18 Gew.-# Na₂O, 5-15 Gew.-# CaO, 0-5 Gew.-# MgO, 0 bis 1,0 Gew.-^ Na₂SO^, 0 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxyd (Al₂Os), 0 bis 2 Gew.-^ K₂O, 0 bis 1 Gew.-^ Elsenoxyd (Fe₂O,) und 0 bis 0,5 Gew.-# NaCl, ^Ab2°5 » 3*° ^{und Ni}» ^Co° ^{und Se}·

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Gegenstände können als Wärmesahutzfenster, Ieolationseinheiten, Laminate, Rückfenster, Seitenfenster und Windschutzscheiben, die Wärme zurückhaltende, durchsichtig« Ofentüren, architektonisch· BogenstUoke, Sonnengläser und allgemein ale durchsichtige Siohtverechlüsse für Zimmer und Abteilungen

9098 13/1170 _{BAD 0RsC}^₅

■ ■ Ί 4 a b b J ö

Ton Gebäuden, Häusern und Fahrzeugen verwendet werden.

Die Erfindung wurde zwar eingehend in den vorstehen» den Beispielen beschrieben, diese sollen jedoch nicht notwendigerweise auf die spezifischen Filmbildungstempera türen, Kobaltoxyd enthaltenden Überzugslösungen, organischen Zinnverbindungen und Überzugslösungsmittel und andere vorstehend beschriebene, nicht wesentliche Verfahrenskenn»eichen beschränkt werden.

SAD

9 0 9 8 13/1170

Claims

Patentansprüche»

1. Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten mit verminderter Durchlässigkeit für Sonnenstrahlen -energie, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas auf eine Temperatur von mindestens 205°C erhitzt, die jedoch unterhalb der Glaserweichungstemperatur liegt, das er -hitzte Glas mit einer organischen Zinnverbindung in Berührung bringt, so daß sich auf ihm ein transparenter Zinnoxydüberzug bildet und die Zinnoxydoberfläche des erhitzten Glases, vorzugsweise in noch warmem Zustand, mit einer Kobaltaeetylaeetonatlösung in Berührung bringt, so daß sich auf ihr ein transparenter Kobaltoxydüberzug bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltacetylacetonat in einer Mischung aus einem 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkohol und eines aromatischen nicht-polaren Lösungemittel gelöst ist,

3. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2» dadurch gekennzeichnet» dal da· Gis· aus einem Sodft-Ialk-Kieselsäure-Glas besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bin 3» dadurch gekennzeichnet, daß dft· Glas aus eines transparenten Sodft-Kalk-Kieselaäure-Olfts besteht,

5· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß da· Soda-Ialk-Kleßelsäure-Glae kleine Mengen sindestens eines anorganischen färbenden Metalloxyde enthält«

9 0 9 8 13/1170

BADORfGlNAL

6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet» daß das Glas auf eine Temperatur von etwa 540 bis 705⁰C erhitzt wird* '

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der CKLasgrundkörper vor dem Erhitzen und dem Aufbringen des Zinnoxydüberzugs gereinigt und mit entmineralisiertem Wasser gespült wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung aus Dibutylzinnoxyd besteht.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltacetylacetonat enthaltende Überzugszusammensetzung zusätzlich Eisen-, Chrom·** Vanadium- und Nickelacetylaoetonat enthält.

IQ», Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmlttelgemisoh zu 5 bis 75 Vol.9t &iie Alkohol und su 95 bis 25 Vol.5t aus aromatischem nicht-polaren Lösungsmittel besteht.

PUr Pittsburgh Plate Glass Company

Μ4

Rechtsanwalt

/; BAD OBlOiHAi

.( 909813/1170