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Transparenter, feuchtigkeitsbeständiger Glasgegenstand, Verfahren zu seiner Herstellung und Beschichtungslösung zur
Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft die Herstellung von transparenten Glasgegenständen, die mit Metalloxyd überzogen sind und sich vorwiegend zur Verminderung der Durchlässigkeit der ausgestrahlten Sonnenenergie eignen, von transparenten Sichtverschlüssen und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserter Sichtverschlüsse.
Kobaltoxyd ist wegen seiner guten Sonnenabschirmung ein vielversprechender Stoff für die Anwendung als Überzug auf transparentem Abschirmglas für die Sonnenwärme. Die Anwendung von Kobaltoxydfilmen für diesen Zweck wurde jedoch niemals technisch in grösserem Ausmass angewendet, da verschiedene Probleme auftraten.
Eines der Hauptprobleme bei der Aufbringung von Kobaltoxydfilmen liegt darin, dass es sehr schwierig ist, die notwendige Haftung des Films auf dem Basisglas, auf dem er aufzubringen ist, zu erreichen.
Darüber hinaus ergaben sich Schwierigkeiten, da die Kobaltoxydfilme nach ihrer Bildung ein geflecktes Aussehen haben. Das gefleckte Aussehen beruht vielleicht auf der ungleichförmigen Haftung des Kobaltoxydfilms auf dem Glas und auf dem Einschluss von nicht-pyrolysierten Trägern und organischen Metallresten. Im Zusammenhang mit dem gefleckten Aussehen haben die auf Glas aufgebrachten Kobaltoxydfilme ein relativ schlechtes Filmgefüge und sind sowohl hinsichtlich der Haftung des Films, als auch hinsichtlich der Dicke in verschiedenen Zonen des Basisglases nicht einheitlich.
Zu den angeführten Problemen gehört weiter eine unzureichende Dauerhaftigkeit des überzogenen Glasgegenstandes besonders hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dadurch wird die Anwendung des überzogenen Gegenstandes unter besonderen klimatischen Bedingungen ernsthaft eingeschränkt. Frühere Versuche zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Kobaltoxydfilme durch Zugabe organischer Verbindungen von Nickel, Zinn oder Eisen zur Beschichtungslösung und verschiedene zusätzliche Wärmebehandlungen sind nur in beschränktem Ausmass erfolgreich.
Bei den Versuchen, Kobaltoxydfilme auf Glas aufzutragen, traten auch andere Schwierigkeiten, wie Schlieren und Risse im Film auf. Die Schlierenbildung erkennt man durch kleinere, kreisförmige, vertikale oder diagonale Variationen im Filmgefüge. Dies kann die Ursache sein, dass der mit Kobaltoxyd beschickte Gegenstand aus ästhetischen Gründen als Sichtverschluss zum Schutz vor Sonneneinstrahlung zu verwerfen ist.
Frühere Versuche zur Überwindung dieser Probleme in Verbindung mit der Entwicklung eines befriedigenden Kobaltoxydfilmes auf Glas waren im wesentlichen erfolglos. Daher wurden mit Kobaltoxyd überzogene Glasgegenstände als Abschwächer für die Sonnenenergie in transparenten Sichtverschlüs- sen praktisch nicht angewendet.
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Die erwähnten Schwierigkeiten können im wesentlichen eliminiert oder zumindest unter Kontrolle gehalten werden, indem die Erfindung beachtet wird. Erfindungsgemäss wird die Glasoberfläche bei erhöhter Temperatur zuerst mit einer dünnen Zinnoxydschicht versehen und hierauf, bevor der Glasgegenstand abkühlen kann, mit einem Kobaltoxydfilm beschichtet. Der Kobaltoxydfilm wird durch thermische Pyrolyse einer Kobaltverbindung, wie Kobaltacetylazetonat, erhalten.
Durch Beachtung dieser beiden wesentlichen Kennzeichen, nämlich Aufbringung einer Zinnoxydunterlage und Anwendung eines einzigen Erhitzungsverfahrens, können die Probleme der schlechten Haftung, des gefleckten Aussehens, des mangelhaften Filmgefüges, der Rissbildung, der ungleichförmigen Dicke, der unzureichenden Feuchtigkeitsbeständigkeit und der allgemein geringen Dauerhaftigkeit, im wesentlichen eliminiert werden.
Das Problem des Rissigwerdens des Films, welches beim zweifachen Heizverfahren sowohl in der Zinnoxydschicht als auch in der Kobaltoxydschicht auftreten kann, wird durch Beachtung der beiden oben erwähnten Kennzeichen erfindungsgemäss zufriedenstellend gelöst. Die Rissbildung erfolgt gewöhnlich dann, wenn ein vorher überzogener Glasgegenstand, nachdem er einmal erhitzt, beschichtet und unterhalb des"Spannungs"-punktes (d. i. jener Punkt, bei dem beim Abkühlen die Spannungen einfrieren) abkühlen gelassen wird, ein zweites Mal erhitzt wird. Das Basisglas, welches einen grösseren Expansionskoeffizienten hat, dehnt sich während des nachfolgenden Erhitzens rascher aus als der Überzug, wodurch dort kleine Brüche oder Risse auftreten.
Das Problem der Rissbildung tritt auch dann auf, wenn ein Überzug mit ungleicher Dicke auf das Glas aufgebracht wird.
Es wurde festgestellt, dass das Rissigwerden des Films im wesentlichen ausgeschaltet werden kann, wenn (1) darauf geachtet wird, dass das Zinnoxyd als nicht zu dicker Film aufgetragen wird und (2) das Kobaltacetylacetonat unmittelbar nach der Bildung der Zinnoxydschicht thermisch pyrolysiert wird, während das Glas auf einer Temperatur gehalten wird, die hinreicht, um den Kobaltoxydfilm zu bilden. Durch die Aufbringung beider Überzüge in einer einzigen Stufe unter Anwendung der gleichen Wärme und durch Anwendung eines relativ dünnen Zinnoxydfilms als Unterschicht, kann das Problem des Rissigwerdens sowohl beim Zinnoxydfilm als auch beim Kobaltoxydfilm praktisch eliminiert werden.
Vorbereitung des Basisglases für die Beschichtung.
Das Problem der Schlierenbildung im Film kann soweit zufriedenstellend beherrscht werden, dass es kein Grund mehr ist, den Gegenstand zu verwerfen. Dabei wird die zu beschichtende Glasoberfläche vor dem Erhitzen, welches der Abscheidung der dünnen Zinnoxydschicht vorangeht, mit entmineralisiertem Wasser gespült. Das für diesen Zweck angewendete entmineralisierte Wasser sollte eine numerische Härte von weniger als 6 ppm, eine Alkalität von weniger als 20 ppm (bei Titration gegen Phenolphthalein) und einen Gesamtgehalt an Feststoffen von weniger als 75 ppm (bestimmt bei 1100 C) aufweisen. Der bevorzugte pH-Wert des Spülwassers sollte unter 7 liegen, es wurde jedoch auch ein solches mit einem pH-Wert bis zu 10 erfolgreich angewendet.
Für die Vorbereitung des Basisglases für das erfindungsgemässe Beschichten kann eine übliche Glasreinigungs- und Spülapparatur angewendet werden.
Das Verfahren für die Vorbereitung des Basisglases zum erfindungsgemässen Beschichten umfasst gewöhnlich ein Bestreuen mit feinem Bimsstein, darauffolgendem Absprühen mit gewöhnlichem, warmem Leitungswasser (etwa 430 C) zum Benetzen des Bimssteines und zur Bildung einer Aufschlämmung mit dem Bimsstein, welcher als Schleifmittel zur Reinigung der zu überziehenden Glasoberfläche dient.
Mit der wässerigen Bimssteinaufschlämmung wird dann etwa 1 min lang, entsprechend üblichen Glasreinigungsverfahren und mit üblichen Reinigungswalzen gescheuert, um Schmutz, Schlamm und andere unerwünschte Fremdstoffe von der Glasoberfläche zu entfernen. Dann wird die gereinigte Glasoberfläche mit dem gleichen Leitungswasser abgespült, um darauf befindliche Bimssteinteilchen zu entfernen. Hierauf wird die Glasoberfläche mit entmineralisiertem Wasser durch Sprühen oder Spülen oder auf andere Weise in Berührung gebracht. Dieses entmineralisierte Spülwasser braucht nicht erwärmt werden und kann Umgebungstemperatur (15-32 C) haben. Das entmineralisierte Wasser kann jedoch auch ohne Nachteil vorher erwärmt werden.
Kurz nach dem Spülen mit dem entmineralisierten Wasser und vorzugsweise unmittelbar nach dem Entfernen des Wassers vom Glasgegenstand mit trockener Druckluft wird das Basisglas vor dem Aufbringen der dünnen Zinnoxydschicht auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen etwa 205 C und unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases liegt. Gewöhnlich wird das Basisglas vor der Aufbringung der dünnen Zinnoxydschicht auf etwa 427 - 732 und vorzugsweise auf 538 - 7050 C erhitzt. Die bevorzugte Temperatur, auf die das Basisglas vor dem Aufbringen des Zinnoxyds erhitzt wird, kann entsprechend der Zusammensetzung des Basisglases etwas variieren. Für die meisten Soda-Kalk-Kieselsäure-Basisgläser sind die oben angeführten Temperaturbereiche jedoch ganz zufriedenstellend.
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Das Basisglas wird auf übliche Weise erhitzt, indem es durch einen üblichen Erhitzungsofen geleitet wird, wo die Glastemperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3, 5 bis 6 min von Raumtemperatur auf die erwünschte Temperatur erhitzt wird. Die hier angegebene Heizdauer dient nur als Richtlinie, es können auch längere oder kürzere Zeiten angewendet werden, je nachdem, ob ein langsameres oder schnelleres Aufheizen erwünscht ist.
Aufbringung der Zinnoxydschicht :
Beim Aufbringen der Zinnoxydschicht muss darauf geachtet werden, dass ein dünner transparenter Zinnoxydfilm erhalten wird. Erfindungsgemäss sollte die Dicke des aufgetrachten Zinnoxydfilms 0, 05 nicht überschreiten. Die Dicke des Zinnoxydfilms beträgt gewöhnlich etwa 0, 01-0, 045 bu und vorzugweise 0, 023 - 0, 042 u.
Bei der Auswahl der zinnhaltigen Verbindung oder des zinnhaltigen Salzes, welche zur Herstellung der Zinnoxydschicht angewendet wird, sollte eine zinnhaltige Verbindung gewöhlt werden, die nicht nur einen dünnen Zinnoxydfilm im angegebenen Dickenbereich bildet, sondern auch in der Lage ist, einen Film mit gleichmässiger Dicke und hervorragender Haftung auf dem Basisglas zu bilden. Darüber hinaus sollte eine solche zinnhaltige, zinnoxydbildende Verbindung angewendet werden, die im Beschichtungslösungsmittel leicht löslich oder dispergierbar ist und die darin gelöst oder gleichförmig dispergiert verbleibt, während die Zinnverbindung mit dem erhitzten Basisglas in Berührung ist.
Als zinnhaltige, zinnoxydbildende Beschichtungsmaterialien erfüllen die organischen Zinnverbindungen am ehesten die erwähnten Erfordernisse. Zur Bildung des erwünschten Zinnoxydfilms können auch anorganische Zinnverbindungen angewendet werden. Viele dieser Verbindungen bewirken jedoch zusätzliche Reaktionen mit Alkali auf der Glasoberfläche und bilden eine Trübung, wodurch der mit Zinnoxyd überzogene Gegenstand ästhetisch weniger schön ist. Wenn ein Zinnoxydfilm aus einer anorganischen Zinnverbindung gebildet wird, ist vor der Aufbringung der Zinnoxydschicht gewöhnlich eine Entalkalisierung des Basisglases und/oder die Aufbringung eines Schutzfilms gegen das Alkali erforderlich.
Um alle Vorteile, einschliesslich der wirtschaftlichen Einsparungen, die mit der Erfindung verbun- den sind, zu erreichen, werden vorzugsweise organische Zinnverbindungen angewendet. Organische Zinnverbindungen, die erfindungsgemäss zur Herstellung von dünnen, transparenten Zinnoxydschichten angewendet werden, sind z. B. : Dibutylzinnoxyd, Zinn (II) octylate, wie Zinn (II)-2-äthylhexanoat, Zinn (II)- isooctylat und Mischungen aus zwei oder mehreren Zinn (II) octylaten, Tributylzinnoxyd, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndi-2-äthylhexanoat,
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als Beispiel, andere zinnhaltige, zinnoxydbildende, organische Zinnverbindungen, die den oben definierten Anforderungen entsprechen, können ebenfalls angewendet werden.
Dibutylzinnoxyd ist eine bevorzugte zinnhaltige, zinnoxydbildende, organische Zinnverbindung. Sie ergibt nicht nur fest haftende, dünne Zinnoxydfilme mit gleichmässiger Dicke, sondern hat auch den Vorteil eines hohen Zinngehaltes. Dadurch wird eine sehr schnelle Abscheidung der erwünschten dünnen Zinnoxydschicht ermöglicht.
Bei der Aufbringung der dünnen Zinnoxydschicht auf das erhitzte Basisglas wird die organische, zinnhaltige Verbindung vorzugsweise zuerst in einem organischen Lösungsmittel (z. B. n-Propanol) gelöst. Der Beschichtungslösung wird eine Substanz zur pH-Wert-Regelung zugefügt, um sicher zu sein, dass ein pH-Wert von weniger als etwa 8 in der Lösung oder Dispersion, bevor diese mit der erhitzten Glasoberfläche in Berührung kommt, aufrecht erhalten wird. Das Lösungsmittel wird entsprechend der angewendeten organischen Zinnverbindung ausgewählt. Obwohl das Lösungsmittel gewöhnlich primär als Träger für die organische Zinnverbindung angewendet wird, dient es erfindungsgemäss auch als Verdünnungsmittel zur Verminderung der Konzentration der Zinnverbindung in der Beschichtungslösung.
Dies ist wegen der raschen Filmbildung aus dem Dibutylzinnoxyd und wegen des erfindungsgemäss erforderlichen sehr dünnen Zinnoxydfilms notwendig.
Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels für die Auflösung der organischen Zinnverbindung sind wesentliche Punkte die Giftigkeit des Lösungsmittels und das reine Abbrennen bei der Pyrolyse durch den Kontakt mit dem vorerhitzten Basisglas. Bei Anwendung von Dibutylzinnoxyd wird als organisches Lösungsmittel gewöhnlich Propanol verwendet. Neben den erwünschten organischen Zinnverbindungen und dem Lösungsmittel enthält die zinnoxydbildende Beschichtungslösung gewöhnlich Stoffe, welche in der einen oder andern Art die Bildung guter Zinnoxydfilme unterstützen. Die primären Aspekte bei der Auswahl solcher Stoffe liegen in ihrer Fähigkeit, die Bildung kontinuierlicher, transparenter, im we-
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sentlichen farbloser Zinnoxydfilme mit gleichmässigem Gefüge und optischer Klarheit zu unterstützen.
Die Zugabe von verschiedenen Hilfsstoffen zur zinnoxydbildenden Lösung wird zusammen mit den einzelnen Beispielen beschrieben.
Die ausgewählte Beschichtungslösung (z. B. eine n-Propanollösung von Dibutylzinnoxyd) wird mit dem vorerhitzten Basisglas zweckmässig nach irgendeinem Beschichtungsverfahren in Berührung gebracht.
Günstige Ergebnisse beim Aufbringen von Zinnoxydfilmen mit den oben erwähnten erwünschten Eigenschaften erhält man, wenn n-Propanollösungen von Dibutylzinnoxyd auf das vorerhitzte Basisglas aufgesprüht werden. Es können jedoch auch andere Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Fliessbeschichtung, Siebbeschichtung, Walzbeschichtung, Eintauchbeschichtung usw.
Die Atmosphäre oder Umgebung, in der die Beschichtungslösung, die die organische Zinnverbindung enthält, mit dem vorerhitzten Basisglas in Berührung gebracht wird, sollte einen sauerstoffliefernden oder-haltigen Stoff enthalten, damit bei der thermischen Pyrolyse der organischen Zinnverbindung ein Zinnoxydfilm gebildet werden kann. Für diesen Zweck wird im allgemeinen gewöhnliche Luft genügen. Es können jedoch auch andere, sauerstoffhaltige Atmosphären angewendet werden, z. B. mit Sauerstoff angereicherte Luft.
Zu dem Zeitpunkt, bei dem die zinnhaltige Lösung auf das vorerhitzte Glas aufgesprüht wird, sollte die Temperatur der Glasoberfläche, die beschichtet wird, bei etwa 538 - 7050 C oder etwas höher liegen, jedoch nicht so hoch, dass das Glas erweicht. Bei solch hohen Temperaturen werden die organischen Gruppen der organischen Zinnverbindung und das organische Lösungsmittel selbst thermisch pyrolysiert,
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sprühen auftreten. Gleichzeitig wird der Zinnanteil der organischen Zinnverbindung während des Versprühens zum Zinnoxyd oxydiert. In dieser Hinsicht ist die Anwendung üblicher Luftsprüher für die geeignete Atomisierung der Flüssigkeit beim Aufbringen der Lösung, die die organische Zinnverbindung enthält, nützlich, da diese Luft die Oxydation der organischen Zinnverbindung zum Zinnoxyd unterstützt.
Die Einzelheiten bei der Aufbringung eines Zinnoxydfilms werden auch in der USA-Patentschrift Nr. 3, 107, 177 beschrieben.
Aufbringung des Kobaltoxyd-Überzuges :
Der kobaltoxydhaltige Überzug, der auf dem dünnen, festhaftenden Zinnoxydfilm gebildet wird, wird aus einer Verbindung hergestellt, die einen Kobaltoxydfilm bildet, wie Kobaltacetylacetonat, u. zw. durch thermische Pyrolyse, um die erzielbaren Vorteile der Erfindung sicherzustellen. Vorzugsweise sollte die Kobaltoxydschicht, unmittelbar nachdem die organische Zinnverbindung mit dem vorerhitzten Basisglas in Berührung gebracht worden war, aufgebracht werden, so dass bei dem gesamten Beschichtungsverfahren das Glas nur einmal erhitzt zu werden braucht, wobei die dem Glas zugeführte Wärmeenergie sowohl den Zinnoxydfilm erzeugt als auch die pyrolytisch Zersetzung der kobalthaltige Lösung bewirkt und die erwünschte Kobaltoxydschicht auf dem Glas bildet.
Die Bildung beider Schichten durch einmalige Erhitzung des Glases wird nicht nur wegen der Wär meeinsparung bevorzugt, sondern vorwiegend wegen des Umstandes, dass durch dieses Verfahren das oben diskutierte Problem der Rissbildung im wesentlichen eliminiert wird. Darüber hinaus könnte die feste Haftung des Kobaltoxydfilms teilweise darauf zurückzuführen sein, dass seine Abscheidung auf dem Zinnoxydfilm zur gleichen Zeit erfolgt, wie die Zinnoxydschicht durch thermische Pyrolyse der organischen Zinnverbindung gebildet wird. Die Ursache für diese hervorragende Fähigkeit von Kobaltacetylacetonat zur Bildung von Kobaltoxydfilmen mit den erwünschten Eigenschaften ist zur Zeit noch nicht vollständig erklärbar.
Es wird jedoch angenommen, dass die schnelle, wirkungsvolle thermische Pyroly- se von Kobaltacetylacetonat und des organischen Lösungsmittels einen geringeren und im wesentlichen überhaupt keinen Einschluss von unpyrolysierten organischen Trägern und organischen Metallresten ermöglicht. Es sei jedoch festgestellt, dass die vorteilhaften Eigenschaften des Kobaltoxydfilms nicht unbedingt von dieser oder irgendeiner andern Theorie abhängen.
Die Bezeichnung"kobaltoxydhaltiger"Metalloxydfilm u. ähnl. hier verwendete Ausdrücke umfassen Filme mit einer wesentlichen Menge Kobaltoxyd (25 - 100 Gew. -0/0), die jedoch auch zusätzlich bis zu 75 Gew.- o anderer Oxyde enthalten können, wie 0, 1-75 Gew.- o der Oxyde von Eisen und/oder
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films ausmachen.
Die Oxyde von Eisen und Chrom werden der kobaltoxydhaltigen Metalloxydschicht vorzugsweise deshalb zugegeben, weil sie die Sonnenabschirmungseigenschaften des Kobaltoxyds nicht beeinträch-
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tigen, aber die Bildung härterer Filme bewirken, die gegen Oberflächenbeschädigung, wie Verkratzen, im Vergleich zu Filmen, die nur Kobaltoxyd enthalten, widerstandsfähiger sind. Darüber hinaus bewirken Eisen- und Chromoxyd im kobalthaltige Metalloxydfilm eine angenehme Färbung, die besonders für architektonische Sichtverschlüsse ästhetisch ansprechend ist. Darüber hinaus tragen die Oxyde von
Eisen, wenn auch nicht so wirksam wie jene von Kobalt, ebenfalls zur Sonnenabschirmung bei.
Während die Kobaltoxydkomponente der Metalloxydschicht erfindungsgemäss vorzugsweise aus Kobaltacetylacetonat gebildet wird, brauchen die begleitenden Metalloxyde, wie Eisenoxyd, Chromoxyd usw. nicht notwenigerweise auch Pyrolyseprodukte ihrer entsprechenden Acetylacetonate zu sein. Wenn jedoch der sonnenabschirmende Metalloxydfilm neben Kobaltoxyd andere Metalloxyde enthält, wird vorgezogen, dass auch diese andern Metalloxyde aus ihren Acetylacetonaten gebildet werden. Man erreicht damit neben einer rascheren und wirkungsvolleren Abscheidung der kobalthaltige Metalloxydschichten eine bessere Verträglichkeit, Gleichförmigkeit und ein einheitlicheres Filmgefüge.
Neben den erwähnten Eisen- und Chromoxyden können auch andere Metalloxyde, vorzugsweise aus den entsprechenden Acetylacetonaten gebildet, dem kobaltoxydhaltigen Überzug beigegeben werden.
Die folgenden Metalloxyde können an Stelle oder neben Eisen-und/oder Chromoxyd zur Bildung der kobaltoxydhaltigen Metalloxyd-Sonnenabschrimung verwendet werden, wobei verschiedenste Farben und andere günstige Eigenschaften erhalten werden können : Nickel-, Mangan (II)-, Mangan (IV)- Kupfer (II)-, Eisen (II)-, Eisen (III)-, Vanadium-, Titan-, Titanyl-, Cer-, Zirkonium-, Zinn- und Thoriumoxyd.
Die Kobaltacetylacetonat-Beschichtungslösungen können ähnlich hergestellt werden, wie die Beschichtungslösungen, die die organische Zinnverbindung enthalten, nämlich durch Auflösen oder Dispergieren von Kobaltacetylacetonat und ebenso der Verbindungen, die Eisenoxyd, Chromoxyd und andere Metalloxyde bilden, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Die so erhaltene Lösung kann auf das heisse Basisglas aufgebracht werden, welches nun einen frisch gebildeten, dünnen Zinnoxydbelag enthält, der gleichzeitig aufgebracht worden war.
Ein überlegenes Lösungsmittelsystem für die Metallacetylacetonate, besonders für Metalle in ihrer höchsten Wertigkeit, besteht aus einer polaren organischen Verbindung und einer nichtpolaren aromatischen Verbindung, Die polare Komponente ist ein Alkohol, der neben einer Hydroxylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-ButanolundIsobutanol. Anwendbare nichtpolare, aromatische Komponenten sind z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Erfindungsgemäss werden in der Lösungsmittelmischung vorzugsweise 5 - 75 Vol. -0/0 der Alkoholkomponente und 95 - 25 Vol. -% der nichtpolaren, aromatischen Komponente angewendet.
Als die Anwendung der Metallacetylacetonate in Betracht gezogen wurde, wurde angenommen, dass reines Benzol als Lösungsmittel maximale Löslichkeit ergeben würde. Während der ersten Experimente mit den Metallacetylacetonaten wurde festgestellt, dass diese in Benzol und Methanol am besten löslich waren, wobei das Benzol dem Methanol noch überlegen war. Überraschenderweise ergab sich dann, dass die Löslichkeit der Metallacetylacetonate in Mischungen aus Benzol und Methanol noch wesentlich besser war. Neben dieser erhöhten Löslichkeit zeigte diese Lösungsmittelmischung auch günstigere to- xische und Explosionseigenschaften. Auch der Gefrierpunkt lag im Vergleich zum Benzol allein (50 C) günstiger.
Die Löslichkeit steigt im Vergleich zu Benzol und Methanol allein kontinuierlich an, bis etwa 25 Vol. -0/0 Methanol und 75 Vol. -0/0 Benzol in der Mischung erreicht sind, wie aus Fig. l hervorgeht. Dort sind dieLöslichkeiteu von Kobalt-, Eisen-und Chromacetylacetonat in Methanol-Benzol bei Raumtemperatur (15 - 270 C) aufgetragen. Ein ähnlicher Löslichkeitsanstieg im Vergleich zu den reinen Lösungsmitteln wurde in einer Mischung aus Toluol und Methanol beobachtet, wie aus Fig. 2 hervorgeht, wo die Löslichkeiten von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat in Methanol-Toluol bei Raumtemperatur aufgetragen sind. Wie man jedoch aus Fig. 2 erkennt, scheint die optimale Mischung mehr in der Nähe von 35Vol.-% Methanol und 65 Vol.-% Toluol zu liegen.
Kombinationen von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonaten zeigen eine ähnlich erhöhte Löslichkeit in diesen Lösungsmittelmischungen. in der folgenden Tabelle I sind gesättigte Lösungen von Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonat in Mischungen von Methanol-Benzol, Methanol-Toluol, Methanol-Xylol, 1-Propanol-Toluol, ÄthanolToluol und Äthanol-Benzol bei Raumtemperatur angegeben.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Lösungsmittelsystem <SEP> Acetylacetonat <SEP> Metall
<tb> Vol.-% <SEP> Gew.- <SEP> ? <SEP> o <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb> Methanol <SEP> Benzol <SEP> Co <SEP> Fe <SEP> Cr <SEP> Co <SEP> re <SEP> Cr
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 32,0 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 5,00 <SEP> 3,68
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 7, <SEP> 24 <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> 25,4 <SEP> 46,2 <SEP> 35,0 <SEP> 4, <SEP> 21 <SEP> 7,66 <SEP> 5,22
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 36 <SEP> 7,69 <SEP> 5, <SEP> 29
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 27,2 <SEP> 46,8 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 4,50 <SEP> 7,77 <SEP> 5,28
<tb> 35 <SEP> 65 <SEP> 25,5 <SEP> 46,5 <SEP> 33,8 <SEP> 4, <SEP> 23 <SEP> 7,71 <SEP> 5, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 21,9 <SEP> 42,8 <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 3,62 <SEP> 6,70 <SEP> 4,40
<tb> 75 <SEP> 25 <SEP> 11,6 <SEP> 27,8 <SEP> 15,6 <SEP> 1,92 <SEP> 4,
62 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Methanol <SEP> Toluol
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 4,0 <SEP> 15,2 <SEP> 10,6 <SEP> 0,66 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> 1,56
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 20,7 <SEP> 2,28 <SEP> 5,05 <SEP> 3,08
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> 14,6 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 2,42 <SEP> 5,80 <SEP> 3,29
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> 6, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 39,3 <SEP> 23,6 <SEP> 3,07 <SEP> 6,52 <SEP> 3,52
<tb> 35 <SEP> 65 <SEP> 19,2 <SEP> 38,9 <SEP> 22,9 <SEP> 3,19 <SEP> 6,45 <SEP> 3, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 6,
<SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 23,1 <SEP> 12,0 <SEP> 1,53 <SEP> 3,83 <SEP> 1,79
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 2,9 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 7,3 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 1,80 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Methanol <SEP> Xylol
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 1,4 <SEP> 5,1 <SEP> 4,9 <SEP> 0,23 <SEP> 0,80 <SEP> 0,72
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 11,2 <SEP> 28,4 <SEP> 17,6 <SEP> 1,85 <SEP> 4,44 <SEP> 2,59
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 1-Propanol <SEP> Toluol
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 7,15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,19
<tb> Äthanol <SEP> Toluol
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 27,5 <SEP> 16,6 <SEP> 1,75 <SEP> 4,48 <SEP> 2,48
<tb> Äthanol <SEP> Benzol
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 18,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,
04 <SEP> -
<tb>
Tabelle II enthält verschiedene gesättigte Lösungen von Metallacetylacetouaten bei Raumtempera- tur in einer Lösung von 25 Vol. -0/0 Methanol und 75 Vol. -0/0 Benzol :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Acetylacetonat <SEP> Acetylacetonat <SEP> Metall
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-%
<tb> Vanadyl <SEP> VO <SEP> (C5H7O2)2 <SEP> 9,40 <SEP> l.
<SEP> 82 <SEP>
<tb> Vanadium <SEP> V <SEP> (C <SEP> 5H70 <SEP> 2) <SEP> 3 <SEP> 22,90 <SEP> 3, <SEP> 34
<tb>
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Tavelle il (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Acetylacetonat <SEP> Metall
<tb> Acetylacetonat <SEP> Gew.-lo <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> TitanylTiO <SEP> (CgH <SEP> O <SEP> 40, <SEP> 90 <SEP> 7,40
<tb> Titan <SEP> Ti <SEP> (C <SEP> gH <SEP> ) <SEP> 47,40 <SEP> 8,25
<tb> Kupfer <SEP> (II) <SEP> Cu <SEP> (C <SEP> HO) <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0,14
<tb> Zirkonium <SEP> Zr <SEP> (Cg <SEP> H <SEP> O) <SEP> 8,50 <SEP> 1, <SEP> 16
<tb> Nickel <SEP> Ni <SEP> (C5H7O2)2 <SEP> 5,05 <SEP> 1,18
<tb>
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Heizofen bewegt wird, der die Temperatur des Glases, je nach Zusammensetzung und Dicke des speziellen Glasgegenstandes, innerhalb von 3,
5 bis 6 min von Raumtemperatur auf etwa 538-7600 C erhöht. Unmittelbar nach dem Austritt des Glasgegenstandes aus dem Heizofen wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, die Zinnoxyd-Beschichtungslösung auf die heisse Glasoberfläche aufgesprüht oder auf andere Art aufgebracht. Unmittelbar darauf wird die kobaltoxydbildende Lösung aufgebracht, um auf der frischen Zinnoxydschicht das Kobaltoxyd abzuscheiden.
Zur raschen Aufbringung der kobaltoxydbildenden Sprühlösung auf die heisse mit Zinnoxyd überzogene Glasoberfläche sind verschiedene Anordnungen mit mehreren Sprühdüsen oder andere Luft-Sprühsysteme geeignet. Es kann jede beliebige Sprüh- oder sonstige Anordnung verwendet werden, die es erlaubt, die Kobaltlösung innerhalb von etwa 5 sec nach dem Aufbringen der zinnoxydbildenden Schicht mit der heissen Glasoberfläche in Berührung zu bringen. Beispiele für solche Anordnungen werden in den Beispielen beschrieben.
Während erfindungsgemäss eine fast gleichzeitige Abscheidung sowohl des Zinnoxyds als auch des Kobaltoxyds am meisten bevorzugt wird, fällt auch die Aufbringung der Zinnoxydschicht mit darauffolgender Bildung des Kobaltoxydfilms auf der Zinnoxydschicht in den Bereich der Erfindung. Um jedoch das Problem der Rissbildung zu eliminieren, welches dann auftritt, wenn die Kobaltacetylacetonat-Be- schichtungslösung nicht unmittelbar nach der Abscheidung der Zinnoxydschicht auf dieser aufgebracht wird, ist es notwendig, den Kobaltoxydfilm auf dem Zinnoxydfilm zu bilden, bevor die Temperatur des Glases unterhalb jenen Punkt fällt, wo ein Einfrieren der Spannungen eintritt.
Wenn daher zwischen der Abscheidung des Zinnoxydfilms und des Kobaltoxydfilms eine zeitliche Verzögerung liegt, ist es gewöhnlich erforderlich, den mit Zinnoxyd überzogenen Glasgegenstand zusätzlich zu erhitzen, um der Abkühlung entgegenzuwirken und je nach dem Spannungspunkt des Basisglases eine Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 7050 C oder höher aufrechtzuerhalten. Eine solche zusätzliche Erwärmung kann erforderlich sein, um die Abkühlung der Zinnoxydschicht auszugleichen und auch die Abkühlung, die durch Zug oder Luftströmungen bewirkt wird, zu kompensieren.
Mit jeder der angeführten Techniken, d. h. Aufbringen der kobaltoxydbildenden Lösung unmittelbar nach dem Aufbringen der zinnoxydbildenden Lösung oder mit einem zeitlichen Zwischenraum, wird das Glas während der Beschichtung vorzugsweise in einer horizontalen Lage gehalten und die Sprue- odeur sonstige Beschichtungsvorrichtung kann so angeordnet werden, dass die Lösungen senkrecht auf die zu beschichtende Glasoberfläche aufgebracht werden.
Durch das Besprühen mit der zinnoxydbildenden und der kobaltoxydbildenden Beschichtungslösung werden nicht nur Filme gebildet, sondern es tritt auch wegen der raschen Abkühlung, die durch diese Aufbringungsmethode bewirkt wird, eine Wärmeverfestigung des Glasgegenstandes auf. Die doppelte Besprühung unmittelbar nach der einstufigen Erhitzung kühlt das Glas von einer Temperatur oberhalb des Spannungspunktes rasch auf eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes ab, u. zw. wirkungsvoller als die früher angewendeten Einzelsprühverfahren. Eine solche rasche Abkühlung erzeugt nahe den Oberflächen und Kanten des Glasgegenstandes Druckspannungen und erhöht so dessen Festigkeit. Zum Beispiel kann eine minimale Kantenkompression von 500 mg für grosse Glasplatten (d. h. etwa 1, 8 x 3,6 m, 6,4 mm dick) erreicht werden.
Glasplatten vergleichbarer Grösse wurden mit einem ähnlichen Metalloxydüberzug versehen, wobei jedoch diese Platten mit einer einzelnen Besprühung ohne Zinnoxydschicht beschichtet wurden, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3, 185, 586 beschrieben wurde. Diese Platten haben"Kantenkompressionswerte"von nur 350 mg.
Nach der Aufbringung des kobaltoxydhaltigen Metalloxydfilms wird der Glasgegenstand abgekühlt.
Das Kühlen kann mehr oder weniger graduell oder rasch durchgeführt werden. Beim raschen Abkühlen wird ein wechselndes Ausmass thermischer Härte erreicht, wodurch die Festigkeit des ganzen beschichteten Glasgegenstandes weiter erhöht wird.
Wie erwähnt wird das Glas während der Aufbringung der Zinnoxyd- und Kobaltoxydschicht vorzugsweise in horizontaler Stellung gehalten. In solchen Fällen kann die untere Glasfläche mit Walzen, von denen einige angetrieben werden können, in Berührung stehen. Der vordere Rand der oberen Glasflä- ehe wird zuerst mit der zinnoxydbildenden Lösung und dann mit der kobaltoxydbildenden Lösung in Berührung gebracht.
Zur Unterstützung des Glases während des Erhitzens, Beschichtens und Abkühlens können an Stelle von Walzen mit Höhlungen versehene Förderbänder oder Walzenanordnungen, bei denen die untere Glasfläche teilweise von der Luft getragen wird, angewendet werden. Darüber hinaus kann das Glas während des Erhitzens, Überziehens und Abkühlens teilweise oder ganz von einem dünnen Film aus Luft oder einem andern Inertgas horizontal gehalten werden.
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Nachdem der beschichtete Gegenstand abgekühlt ist, wird er vor seiner Verwendung als transparenter Sichtverschluss mit vermindeter Durchlässigkeit für Sonnenwärme noch geprüft.
Eine der Haupteigenschaften, die von mit Kobaltoxyd überzogenen Glasgegenständen, welche als transparente, wärmeabschirmende Sichtverschlüsse verwendet werden, verlangt werden, ist gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und allgemeine Dauerhaftigkeit gegen Witterungseinflüsse. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass es wesentlich ist, vor der Aufbringung des kobaltoxydhaltigen Films zuerst den Zinnoxydfilm auf das Glas aufzubringen. Wenn der Zinnoxydfilm weggelassen wird und der Kobaltoxydfilm direkt auf das heisse Glas aufgebracht wird, weist der so gebildete Kobaltoxydfilm nicht die erforderliche Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit gegen Witterungseinflüsse auf.
Während also haftende Kobaltoxydüberzüge direkt auf Glas erzeugt werden können, indem eine organische Lösung von Kobaltacetylacetonat auf vorerhitztes Glas aufgesprüht wird, hat der dabei gebildete Kobaltoxydfilm nicht jene Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit, welche für Sichtverschlüsse, die mit der Atmosphäre in Berührung kommen, erforderlich sind.
Um die absolute Notwendigkeit der Anwendung einer Zinnoxydschicht vor dem Aufbringen des kobaltoxydhaltigen Films zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen Glasplatten aus Soda-KalkKieselsäureglas mit identischer Glaszusammensetzung, welche mit Kobaltoxyd überzogen worden waren, der Atmosphäre zugesetzt. Eine Gruppe der untersuchten Glasproben wurde mit einer Kobaltoxydschicht versehen, welche direkt auf die Oberfläche des heissen Glases aufgebracht wurde, während die andere Gruppe von Proben zuerst mit einer dünnen Zinnoxydschicht und dann mit der Kobaltoxydschicht versehen wurde, Die Kobaltoxydfilme wurden in beiden Fällen durch thermische Pyrolyse von Kobaltacetylacetonat unter Anwendung der gleichen organischen Beschichtungslösungen und der gleichen Temperaturen hergestellt.
Die Ergebnisse dieser 6 Monate langen Versuche waren überzeugend. Keine Kobaltoxydschicht, welche auf dem Zinnoxyd aufgebracht worden war, versagte. Alle Kobaltoxydschichten, die direkt auf die Glasoberfläche aufgebracht worden waren, versagten auf Grund ihrer unzureichenden Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit. Der Grund für diese Ergebnisse ist nicht völlig klar. Er wird jedoch auf den Angriff von Feuchtigkeit auf die Kobaltoxyd-Glasgrenzschicht zurückgeführt. Wenn dies tatsächlich der Fall ist, so scheint es, dass die dünne Zinnoxydschicht den Zutritt von Feuchtigkeit zur KobaltoxydGlasgrenzschicht verhindert oder wesentlich hemmt, wodurch sie als feuchtigkeitsbeständige Abwehrschicht fungiert.
Darüber hinaus geht aus Versuchen hervor, dass die feste Haftung des Kobaltoxydfilms durch die Anwesenheit der Zinnoxydschicht wesentlich unterstützt wird, da die Kobaltoxydschichten, welche auf Zinnoxyd aufgebracht wurden, viel stärker haften als jene, die auf eine reine Glasoberfläche abgeschieden wurden. Bei diesem Vergleich wurde in beiden Fällen identische Basisglaszusammensetzungen angewendet und beide Gruppen von Gegenständen wurden vor dem Beschichten gleich behandelt, nämlich hinsichtlich des Spülens mit entmineralisiertem Wasser und Filmbildungstemperaturen, und beide Kobaltoxydfilme wurden aus Kobaltacetylacetonat hergestellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert und wird durch die dort angegebenen Temperaturen, Lösungsmittel, Beschichtungsverfahren, Aufbringverfahren, Hilfsstoffe usw. nicht eingegrenzt.
Beispiel 1 :
Glaszusammensetzung :
EMI9.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> SiO <SEP> 73,0
<tb> NaO <SEP> 13, <SEP> 2
<tb> CaO <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 3,5
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> NaSO4 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> NaCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Feu, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Glastafeln (300 X 300 mm, 3,2 mm dick) der angegebenen Zusammensetzung wurden mit feinem Bimsstein bestäubt und mit warmem Leitungswasser (430 C) benetzt, um den Bimsstein zu benetzen und eine Aufschlämmung für das Reinigen der Glasoberfläche zu erhalten.
Die Glasoberfläche wurde dann etwa 1 min lang mit üblichen Reibwalzen gerieben, um die Oberfläche von Schmutz und andern
EMI10.1
tem Wasser (PH-Wert etwa 6,5, numerische Härte weniger als 5 ppm und weitere Eigenschaften wie oben beschrieben) gespült, indem dieses auf die obere Glasfläche aufgesprüht wurde. Während dieser Spülung wurde das Glas auf Walzen mit einer Geschwindigkeit von 3m/min fortbewegt. Beim Durchgang der Glasgegenstände unter den Sprühköpfen wurden pro min etwa 1, 1-1, 5 l entmineralisiertes Was- ser auf die Glasoberfläche aufgebracht.
Dann wurde die obere Fläche des Glasgegenstandes (d. h. die zu beschichtende Fläche) durch Aufblasen von Druckluft getrocknet. Während dessen wurde die untere Glasfläche durch Berühren mit Aufsaugwalzen, die periodisch im Transportwalzensystem angebracht waren, getrocknet. Dann wurden diese mit entmineralisiertem Wasser gespülten Glasgegenstände mit der gleichen Geschwindigkeit in einen Erhitzungsofen eingeführt. Der Eingang dieses Ofens wurde auf Raumtemperatur gehalten, während die Temperatur am Austrittsende des Ofens zwischen 593 und 649 C gehalten wurde. Die Haltezeit im Ofen betrug etwa 4 min für jede Glastafel. Diese Zeit genügte, um die Temperatur des Glases von Raumtemperatur auf etwa 6200 C am Ausgangsende des Ofens zu erhöhen.
Die zinn-und kobalthaltigen Lösungen wurden auf die obere Fläche der Glastafeln aus Sprühpistolen aufgebracht. Der Öffnungsdurchmesser der Pistolen für die zinnhaltige Lösung war 0, 406 mm, der für die kobalthaltige Lösung 0, 84 mm. Die Packung und Kolbendichtungen der Pistolen waren aus Teflon.
Die erste Sprühpistole, welche die zinnhaltige Lösung versprühte, war 216 mm vom äussersten Ende des Heizofens entfernt angebracht. Die zweite und dritte Pistole wurden dazu verwendet, die kobalthaltige Lösung auf das Glas zu bringen, welches vorher aus der ersten Sprühpistole mit einer Zinnverbindung beschichtet worden war. Diese drei Sprühpistolen wurden hintereinander angewendet, wobei die Sprüh- öffnung jeder Pistole etwa 230 mm oberhalb der oberen zu beschichtenden Glasoberfläche angeordnet war.
Der Sprühkopf der zweiten Sprühpistole war etwa 250 mm von jenem der ersten Pistole entfernt. Die dritte Pistole war etwa 230 mm von der zweiten Pistole entfernt.
Die aus der ersten Sprühpistole austretende organische Zinnlösung enthielt 100 g Dibutylzinnoxyd, 40 g Ammoniumacetat, 86, 4 g einer 10 gew. -%igen HF-Lösung in 3A-Alkohol (18,9 l Methanol vermischt mit 378 1 95% gem reinem Äthanol) 226 ml n-Propylalkohol und genügend HCl, um eine etwa 0, tige Lösung (bezogen auf das Gewicht des Zinns) zu ergeben. Diese Zinnlösung wurde unter Anwendung eines Luftdruckes von 3, 16 kg/cmz aus der Sprühpistole auf die erhitzte Glasoberfläche aufgebracht.
EMI10.2
Benzol und 20, 31 Gew.-lo Methanol, wobei die beiden letzteren Substanzen als Lösungsmittel dienten.
Diese kobalthaltige Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem zuerst das Benzol mit dem Methanol vermischt und dann die Kobalt-, Eisen- und Chromacetylacetonate in der Mischung gelöst wurden. Luftdruck und Öffnungsdurchmesser der Sprühpistolen für die kobalthaltige Beschichtungslösung waren gleich jenen, die oben in Verbindung mit der zinnhaltigen Beschichtungslösung angegeben wurden. Die zweite und dritte Sprühpistole lieferten die gleiche kobalthaltige Lösung.
Die Glastafel wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 3 m/min an den drei Sprühpistolen vor- beigezogen. Nach der Aufbringung der letzten Beschichtung wurden die so beschichteten Glasplatten, die sich auf einer Temperatur von etwa 480 bis 590 C befanden, allmählich auf Raumtemperatur abküh- len gelassen.
Die so beschichteten Glastafeln haben eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 45 lu, eine mittlere totale Sonnenenergiereflexion von 320/0 und sind durch das Kobaltoxyd auf der beschichteten Seite hellblau gefärbt. Die in diesem Beispiel erzeugten Gegenstände eignen sich als monolithische Sichterschlüsse für die Reflexion von Sonnenenergie. Unbeschichtete Glastafeln mit gleicher Zusammensetzung haben eine Lichtdurchlässigkeit von 900/0 und eine mittlere totale Sonnenenergiereflexion von 8%.
Die Dicke der Zinnoxydschicht betrug etwa 0, 025 n und die der Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Chromoxyd- schicht etwa 0,047 p.
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Beispiel 2 :
Glaszusammensetzung :
EMI11.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gew.-%
<tb> Sie <SEP> ; <SEP> ; <SEP> 71,6
<tb> Na <SEP> 13, <SEP> 1
<tb> CaO <SEP> 11,7
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Na2SO4 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> NaCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 203 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Al <SEP> 0, <SEP> 2
<tb>
EMI11.2
von Raumtemperatur auf etwa 6500 C erhitzt.
Diese Glasplatten wurden dann mit der dibutylzinnoxydhaltigen organischen Beschichtungslösung von Beispiel 1 beschichtet, wobei die Öffnung der Sprühpistole für die Zinnlösung in bezug auf die obere Fläche der Glasplatte wie in Beispiel 1 beschrieben angeordnet war.
Die Kobaltoxydschicht wurde mit der zweiten und dritten Sprühpistole, die wie in Beispiel 1 angeordnet waren, aufgebracht. An Stelle der kobaltacetylacetonathaltigen Lösung von Beispiel 1 wurde jedoch eine Benzollösung von Kobaltacetylacetonat allein, aus der zweiten und dritten Sprühpistole aufgebracht. Diese Lösung wurde durch Auflösen von Kobaltacetylacetonat in Benzol bis zu einer Konzentration von 12 Gew.-% Kobaltacetylacetonat hergestellt. Die zweite Metalloxydschicht in diesem Beispiel bestand also nur aus Kobaltoxyd. Die transparenten, mit Zinnoxyd und Kobaltoxyd überzogenen Glasplatten zeigen hervorragende Eigenschaften als monolithische, transparente Sichtverschlüsse, welche die Strahlungsenergie der Sonne reflektieren.
Nach dem Beschichten zeigten diese Platten eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 47% und eine mittlere totale Sonnenenergiereflexion von 32%. Die Dicke der Zinnoxydschicht liegt zwischen 0, 023 und 0, 042 lui und die der Kobaltoxydschicht 0, 027-0, 047jLt.
Unbeschichtete Glasplatten mit der gleichen Zusammensetzung haben eine mittlere Lichtdurchlässig- keit von 89% und eine mittlere totale Sonnenenergiereflexion von 8%.
Beispiel 3 :
Glaszusammensetzung :
EMI11.3
<tb>
<tb> Komponente <SEP> berechnete <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 68,9
<tb> NazO <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 7,7
<tb> MgO <SEP> 2,7
<tb> NaSO4 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> NaCl <SEP> 0,2
<tb> Fe <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 3,0
<tb> 2 <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> AS20s <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> BaO <SEP> 0,05
<tb> NiO <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb> CoO <SEP> O, <SEP> 0039
<tb>
Hellgrau gefärbte Glasplatten mit der angeführten Zusammensetzung und einer Dicke von 4,7 mm wurden wie in Beispiel 1 mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gespült und mit entmineraliisertem Wasser durch Aufsprühen gespült.
Dann wurden diese Platten wie in Beispiel 1 erhitzt, die Temperatur der Glasoberfläche betrug dann jedoch 6200C.
Die so erhitzten Glasplatten wurden dann zuerst mit der dibutylzinnoxydhaltigen organischen Lösung wie in Beispiel 1 und dann mit einer Kobaltacetylacetonatlösung, enthaltend 18, 5 Gew. -% Kobaltace - tylacetonat, 62,7 Gew.-% Benzol und 18, 8 Gew.-lo Methanol überzogen. Die örtliche Anordnung der drei Sprühpistolen war im wesentlichen gleich der in Beispiel l, mit der einen Ausnahme, dass die zweite Kobalt-Sprühpistole (welche vom Ofenausgang am weitesten entfernt ist) 250 mm von der ersten Kobalt-Sprühpistole entfernt war. Alle drei Sprühpistolen waren so angebracht, dass ihre Öffnungen etwa 230 mm von der oberen Fläche der zu beschichtenden Glasplatten entfernt waren. Die Dicken des Zinnoxydfilms und des Kobaltoxydfilms waren etwa gleich jenen, die in Beispiel 2 angeführt sind.
Vor dem Beschichten mit dem transparenten Zinnoxyd und der transparenten Kobaltoxydschicht hatten diehellgrauen Glasplatten mit der angeführten Zusammensetzung eine Lichtdurchlässigkeit von 63% und eine mittlere totale Sonnenenergiereflexion von 7%. Nach dem Aufbringen der beiden Schichten betrug die mittlere Lichtdurchlässigkeit 29% und die mittlere totale Sonnenenergiereflexion 32%.
Beispiel 4 :
Glaszusammensetzung :
EMI12.2
<tb>
<tb> Komponente <SEP> berechnete <SEP> Gel.-%
<tb> SiOz <SEP> 71, <SEP> 2 <SEP>
<tb> NazO <SEP> 13,7
<tb> CaO <SEP> 11,8
<tb> MgO <SEP> 2,3
<tb> SOa <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Al, <SEP> 0, <SEP> 0,2
<tb> Fie <SEP> 20a <SEP> 0,4
<tb> CoO <SEP> 0,008
<tb> NiO <SEP> 0,0009
<tb> Se <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP>
<tb>
Neutrale, wärmeabsorbierende Grauglastafeln mit der angegebenen Zusammensetzung und einer Dicke von 6, 4 mm wurden wie in Beispiel 1 mit Bimsstein gereinigt und mit warmem Leitungswasser und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Diese neutral-grau gefärbten Tafeln hatten vor der Beschichtung eine Lichtdurchlassigkeit zwischen 35 und 45% und eine totale Sonnenenergiereflexion von 6%.
Dann wurden die so gereinigten und gespülten Glasplatten (300 x 300 x 6,4 mm) in einem Heizofen innerhalb von 3,5 min allmählich auf 610 C erhitzt.
Dann wurden die heissen Glastafeln mit einer organischen Zinnlösung beschichtet, die gleich jener in Beispiel 1 angewendeten war, nur dass an Stelle von Dibutylzinnoxyd Dibutylzinndiacetat. verdünnt mit n-Propanol auf eine Konzentration von 50%, in der gleichen Gewichtsmenge wie das Dibu-
EMI12.3
<Desc/Clms Page number 13>
acetylacetonat, 12 Gew.-% Eisenacetylacetonat, 58, 3 Gew.- Benzol und 17, 7 Gew.-lo Methanol überzogen.
Die räumliche Anordnung der ersten Sprühpistole (organische Zinnlösung) und der zweiten und dritten Sprühpistolen (Kobaltacetylacetonat-Eisenacetyl-acetonatlösung) war gleich wie in Beispiel 3. Aus der zweiten und dritten Sprühpistole wurden identische Lösungen von Kobalt- und Eisenacetylacetonat versprüht.
Nach der Bildung des Kobaltoxyd-Eisenoxydfilms wurden die Glastafeln wie in Beispiel 1 allmählich abgekühlt. Die beschichteten Tafeln zeigten eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 210/0 und eine mittlere totale Sonnenenergiereflexion von 30%. Diese monolithischen Tafeln sind als transparente sonnenreflektierende Sichtverschlüsse geeignet.
Beispiel 5 :
Glaszusammensetzung :
EMI13.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gew.-%
<tb> SiOz <SEP> 71, <SEP> 3
<tb> NaO <SEP> 13, <SEP> 3
<tb> CaO <SEP> 11,7
<tb> MgO <SEP> 2,5
<tb> NaSO4 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Fie, <SEP> 0, <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> CoO <SEP> 0,0038
<tb> Se <SEP> 0,008
<tb>
Glastafeln (300 x 300 x 6,4 mm) mit der angegebenen Zusammensetzung wurden wie in Beispiel 1 gereinigt und vor dem Beschichten mit entmineralisiertem Wasser gespült. Bevor das Glas mit der 50%gen Dibutylzinndiacetatlösung von Beispiel 4 überzogen wurde, wurde es in einem Heizofen auf etwa 5900 C erhitzt. Die räumliche Anordnung der Sprühpistolen war wie in Beispiel 4. Die zweite und
EMI13.2
eine Lichtdurchlässigkeit von 50% und eine totale Sonnenenergiedurchlässigkeit von 470/0 aufweisen.
Diese Gegenstände eignen sich als monolithische, transparente, sonnenschützende Sichtverschlüsse.
Beispiel 6 :
Glaszusammensetzung
EMI13.3
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gew.-%
<tb> SiO2 <SEP> 68, <SEP> 8
<tb> NaO <SEP> 15,3
<tb> CaO <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 7
<tb> Na <SEP> SO <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> z <SEP> 4
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,9
<tb> CoO <SEP> 0,0035
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> NiO <SEP> 0,024
<tb> As <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Al <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> BaO <SEP> 0,6
<tb> K20 <SEP> 1,1
<tb>
Platten aus dem wärmeabsorbiernden Glas mit der angegebenen Zusammensetzung (300 x 300 x 6, 4mm) wurden wie in Beispiel 1 mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser und hierauf mit entionisiertem Wasser gespült.
Die so gereinigten Platten wurden dann in einem Ofen auf eine Beschichtungstemperatur von etwa 6900 C erhitzt. Die erhitzten Platten wurden dann mit einer organischen, zinnhaltigen Lösung besprüht, die gleich jener in Beispiel 4 angegeben war, jedoch an Stelle des auf 50% verdünnten Dibutylzinndiacetats eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Zinn(II)-2-äthylhexanoat, Zinn (II)-n-octoat und Zinn (II) isooctoat enthielt. Die Gewichtskonzentration dieser 3 Zinnverbindungen war die gleiche wie die des Dibutylzinndiacetats in Beispiel 4.
Unmittelbar nach der Bildung der dünnen, transparenten Zinnoxydschicht wurde das heisse Glas mit einer Suspension aus 3, 56 Gew.-% Kobaltacetylacetonat, 3,56 Gew.-% Eisenacetylacetonat, 3, 42Gew.-% Nickelacetylacetonat, 17, 89 Gew.-o Methanol und 71,57 Gew. do Toluol besprüht. In diesem Lösungsmittel sind nur 3,4% des Nickelacetylacetonats löslich, während der Rest in Suspension bleibt. Die räumliche Anordnung der drei Sprühpistolen war wie in Beispiel 1, wobei die erste Pistole die zinnhaltige Lösung und die zweite und dritte die kobaltacetylacetonathaltige Suspension versprühten.
Die so beschichteten Platten wurden allmählich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Dicke der transparenten Zinnoxydschicht betrug etwa 0,023 bis 0, 042 f. L und jene der Kobaltoxyd - Eisenoxyd Nickeloxydschicht etwa 0, 027-0, 047 p. Die so hergestellten Gegenstände eignen sich als monolithische transparente Sichtverschlüsse mit verringerter Sonnendurchlässigkeit.
Beispiel 7 :
Glaszusammensetzung :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Berechnete <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> SiO <SEP> 71,25
<tb> CaO <SEP> 11,71
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2, <SEP> 41
<tb> Na <SEP> SO <SEP> 0,60
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> NaO+KO <SEP> 13,37
<tb>
Gefärbte Glasplatten der angegebenen, berechneten Zusammensetzung und einer Dicke von 6, 4 mm wurden wie in Beispiel 1 mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gespült, und dann mit entmineralisiertem Wasser durch Besprühen gespült. Dann wurden die gereinigten und gespülten Glasplatten in einem Ofen allmählich auf etwa 580-595 C erhitzt.
Die so erhitzten Glasplatten wurden dann zuerst mit der dibutylzinnoxydhaltigen organischen Zinn-
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57, 6 Gew.-% Benzol beschichtet.
Nach der Bildung des Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Chromoxydfilms wurden die Tafeln wie in Beispiel 1 allmählich abgekühlt. Diese monolithischen Tafeln eignen sich als transparente, sonnenreflektierende Sicht verschlüsse,
Beispiel 8 : Gefärbte Glasplatten mit der Zusammensetzung und Dicke wie in Beispiel 7 wurden
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wie in Beispiel 1 mit Bimsstein gereinigt, mit warmem Leitungswasser gespült und dann durch Besprühen mit entmineralisiertem Wasser abgespült; Die so gespülten Platten wurden dann wie in Beispiel 1, jedoch auf eine Oberflächentemperatur von etwa 580 bis 595 C, erhitzt.
Die so erhitzten Glasplatten wurden dann zuerst mit der dibutylzinnoxydhaltigen organischen Zinnlösung von Beispiel 1 und hierauf mit einer Lösung, enthaltend 17,6 Gew. -0/0 Kobaltacetylacetonat,
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57,55 Gew. -0/0 Benzol, beschichtet.
Nach der Bildung des Kobaltoxyd-Eisenoxyd-Chromoxydfilms wurden die beschichteten Glasplatten wie in Beispiel 1 allmählich abgekühlt. Nach dem Beschichten wiesen die Platten eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 271o und eine mittlere totale Sonnenreflexion von 340/0 auf. Diese monolithischen Tafeln eignen sich als transparente, sonnenreflektierende Sichtverschlüsse.
Die monolithischen, transparenten, beschichteten Gegenstände der Beispiele 1 - 8 wurden bis zu 12 Monaten und länger an verschiedenen geographischen Orten den Witterungseinflüssen ausgesetzt, wobei kein Versagen der Schichten oder eine Verminderung der Sonnenenergiereflexion auftrat.
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wurden gemäss der "Federalworfen. Dabei wurden die beschichteten Gegenstände in einem Raum mit geregeltem Feuchtigkeitsgehalt gebracht und die Feuchtigkeit innerhalb gegebener Zeiträume variiert, während die beschichteten Glasflächen periodisch mit einer wässerigen Lösung von 5 Gew. -0/0 Natriumchlorid besprüht wurden. Die Temperatur in dem Raum wurde auf 35 plus 1, 1 oder minus 1, 70 C gehalten.
Vergleichbare Proben wurden wie in den Beispielen 1 - 8 hergestellt, wobei jedoch die Zinnoxydschicht weggelassen wurde.
Nach einer Versuchsdauer von mehr als 3000 h waren alle Proben mit der Zinnoxydschicht und der kobaltoxydhaltigen Schicht in Ordnung, während alle mit Kobaltoxyd überzogenen Gegenstände, die keine Zinnoxydschicht aufwiesen, innerhalb von 48 h versagten.
Die transparenten, beschichteten Glasgegenstände der Beispiele 1 - 8 wurden einem Adhäsionstest unterworfen, wobei auf dem gekühlten kobaltoxydhaltigen Film ein Heftpflaster angebracht wurde und am freien Ende des Heftpflasters rasch gezogen wurde (ohne die Filmoberfläche zu berühren), um einen Teil des Metalloxydfilms zu entfernen. Die Haftung des kobaltoxydhaltigen Films war hervorragend, eine Abtragung des Films konnte nicht sichtbar festgestellt werden.
Die beschichteten Glasgegenstände der Beispiele 1 - 8 wurden nach üblichen Verfahren beschichtet, wobei Polyvinylbutyral als Zwischenschichtmaterial angewendet wurde und hierauf die Oberflächen des Metalloxydfilms mit dem Polyvinylbutyral so in Berührung gebracht wurden, dass sie im Inneren des Verbundkörpers zu liegen kamen. Die beschichteten Gegenstände gehörten einem Sandwich-Typ oder der Sicherheitsglasstruktur an und können als Verbundkörper zur Abschirmung der Sonnenenergie, als transparente Sichtverschlüsse für Automobile, Flugzeuge und andere Fahrzeuge verwendet werden.
Die transparenten Glasgegenstände der Beispiele 8 wurden in isolierende Glaseinheiten überge- führt, welche einen hermetisch abgeschlossenen Luftraum enthalten. Dieses Isolierglas wurde entsprechend der USA-Patentschrift Nr. 2,838, 810 hergestellt und hatte an der äusseren Umrandung einen Metallkanal. Diese Isoliereinheiten wurden so hergestellt, dass beide metalloxydbeschichteten Oberflächen im Inneren (auf der Luftraumseite) waren.
Diese mehrfach belegten, transparenten Isoliereinheiten können als transparente, strahlungsabschirmende Sichtverschlüsse angewendet werden, die alle Zwecke von unbeschichtetem Isolierglas erfüllen und den zusätzlichen Vorteil haben, dass sie die Durchlässigkeit der Sonnenenergie vermindern.
Während die angeführten Beispiele die Durchführung der Erfindung mit einem Soda-Kalk-Kieselsäure-Basisglas zeigen, sei darauf hingewiesen, dass die Vorteile der Erfindung mit jedem transparenten Glas ohne Rücksicht auf seine spezielle Zusammensetzung erzielt werden. können. Daher ist die Erfindung auf alle Arten von transparenten Glaszusammensetzungen anwendbar, gleichgültig ob es sich um ge- färbte oder klare und wärmeabsorbierende oder nicht-wärmeabsorbierende Zusammensetzungen handelt.
Zum Beispiel kann die Erfindung zur Herstellung von transparenten Sichtverschlüssen mit stark verbesserter Sonnenstrahlungsabschirmung angewendet werden, wenn Alkali-Aluminiumoxyd-Kieselsäureglaszusammensetzungen, wie z. B. solche, die als Alkalikomponente Lithiumoxyd enthalten, Alkali-Zirkoniumoxyd-Kieselsäuregläser und Alkali-Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd-Kieselsäuregläser verwendet werden.
EMI15.3
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Gew.-Fe203 und 0 - 0, 5 Gew.-% NaCl, As Og, BaO und Ni, CoO und Se.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gegenstände können als wärmeabschirmende Fenster, Isoliereinheiten, Verbundkörper, Rücklichter, Seitenlichter und Windschutzscheiben, wärmeabschirmende transparente Ofentüren, architektonische Bauteile, Sonnengläser und allgemein für transparente Sichterschlüsse für Räume, Wohnungen und Fahrzeuge angewendet werden.
Obwohl die Erfindung in den Beispielen im Detail beschrieben wurde, wird sie durch die dort angegebenen Bedingungen und Zahlen nicht eingegrenzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Transparenter, feuchtigkeitsbeständiger Glasgegenstand, mit vermindeter Durchlässigkeit für die
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welches eine transparente auf dem Glas haftende Zinnoxydschicht und eine auf dieser liegende transparente Kobaltoxyd enthaltende Metalloxydschicht aufweist.