DE2829963A1

DE2829963A1 - Verfahren zur verstaerkung der oberflaeche von produkten aus kalksodaglas

Info

Publication number: DE2829963A1
Application number: DE19782829963
Authority: DE
Inventors: Leon Levene; R Wayne Mcclung
Original assignee: Domglas Ltd
Current assignee: Domglas Inc
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1979-03-01
Also published as: US4134746A; JPS5757418B2; DE2829963C2; CA1092358A; JPS5452115A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köfn Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fyes, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

6. Juli 1978 AvK/Ax

Domglas LTEE-Domglas Ltd.

1o8o Beaver Hall Hill, Montreal, Canada

Verfahren zur Verstärkung der Oberfläche von Produkten aus Kalksodaglas

909809/0696
13

Wefon -(02 21] 23 4541- A ■ Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatenl Köln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verstärken von Glasartikeln, insbesondere zum Verstärken von Glasbehältern.

Die Oberfläche von Glasartikeln kann bekanntlich durch Erzeugung einer Druckspannungsschicht an der Oberfläche des Artikels verstärkt werden. Ein gebräuchliches Verfahren, mit dem diese Verstärkung erreicht wird, ist als chemisches Tempern bekannt. Durch chemisches Tempern wird eine Druckspannung oder Druckbeanspruchung an der Oberfläche in erster Linie durch eine chemische Veränderung des Oberflächenbereichs des Artikels erzeugt,

Bei einem der bekannten Verfahren zum chemischen Tempern erfolgt ein Austausch von Ionen an der Oberfläche des Glases. Ein Ion wird an der Oberfläche des Artikels in erheblicher Konzentration verfügbar gemacht und diffundiert durch eine Reihe von Ionenaustauscheraktionen in den Glasartikel. Bei der zur Zeit gebräuchlichsten Form des Ionenaustausches erfolgt der Austausch von größeren Ionen, z.B. Kaliumionen, gegen die im Glas vorhandenen Natriumionen.

Ionenaustauschreaktionen können auf zwei grundlegend verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Erstens kann der Ionenaustausch in einem Temperaturbereich stattfinden, in dem das Glas sich entspannen kann, um das durch den·Austausch eingeführte neue Ion aufzunehmen.

Zweitens kann der Austausch bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden, wobei die Glasstruktur sich nicht entspannen kann. Die erste Art des Austausches muß in

309809/0696

-jr-

Temperaturbereichen erfolgen, in denen die Spannungsbeseitigung sehr schnell erfolgt. Beispielsweise wird sie häufig als Austausch oberhalb des unteren Kühlpunktes (strain point) oder Hochtemperaturaustausch bezeichnet. Das Entstehen von Druckspannungen beim zweiten Verfahren ist nur möglich, wenn die Geschwindigkeit des Spannungsaufbaues durch den Austausch größer ist als die Geschwindigkeit der Spannungsbeseitigung bei der angewandten Temperatur, so daß der Austausch bei niedrigeren Temperaturen als beim ersten Verfahren vorgenommen wird. Da die Austauschgeschwindigkeit sowie die Entspannungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur steigen, kann die zweite Art des Austausches bei Temperaturen bis hinauf zur oberen Kühltemperatur (annealing point) des Glases vorgenommen werden. Diese Art des Austausches wird als Austausch unter der oberen Kühl-, temneratür oder als Tieftemperaturaustausch bezeichnet.

Es gibt zwei konkurrierende Reaktionen, die die endgültige Festigkeit bestimmen, die in einem Glassubstrat nach einer Ionenaustauschreaktion entwickelt wird. Die erste Reaktion ist der Spannungsaufbau als Folge des Ionenaustausches. Diese Reaktion steht in direkter Beziehung zur Diffusion von Kalium in das Glas und ist eine Funktion von Eigenschaften wie Zusammensetzung des Substrats, Behandlungstemperatur, Dauer der Wärmebehandlung usw. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig und steigt exponential mit der Temperatur.

Die zweite konkurrierende Reaktion ist die Spannungsbeseitigung, die als Folge der Entspannung der Glasstruktür während des Austausches zur Aufnahme des größeren Kaliumanions hervorgebracht wird. Diese Entspannung ist bei höheren Temperaturen deutlicher.

Unterhalb der unteren Kühltemperatur ist die Entspannung minimal, weil das Glas sehr viskos ist. Mit steigender

909809/0696

Temperatur des Glases sinkt die Viskosität drastisch. Die Entspannung macht sich bei der unteren Kühltemperatur bemerkbar und nimmt mit der Temperatur schnell zu, bis bei der oberen Kühltemperatur die gesamte Spannung innerhalb weniger Sekunden beseitigt ist. Die durch den Ionenaustausch entstandenen Druckspannungen stehen in Konkurrenz zur Druckentspannung durch das Tempern. Um Verbesserungen der Festigkeit zu erzielen, muß die Spannungserzeugung die Entspannung überwiegen.

Eines der früheren Verfahren zum chemischen Tempern wird in der US-PS 3 218 220 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Natriumionen an der Oberfläche des Artikels durch Kaliumionen ersetzt. Da Kaliumionen größer sind als Natriumionen, wird hierdurch die Oberfläche unter Druckbeanspruchung gebracht. Dieser Austausch wird jedoch durch Eintauchen des Artikels in eine Kaliumsalzschmelze erreicht. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren sich für die moderne Massenproduktion von Behältern in modernen Anlagen nicht gut eignet.

Ein weiteres Verfahren wird in der US-PS 3 473 906 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung von Dikaliumhydrogenorthophosphat auf die Oberfläche eines frisch hergestellten Behälters aufgebracht und der Behälter dann zu einer Temperstation überführt, um die Ionenaustauschreaktion durchzuführen.

Ein weiteres Verfahren zum chemischen Tempern wird in der US-PS 3 607 172 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Glasartikel verstärkt, indem auf ihre Oberflächen eine wässrige Lösung von Trikaliumphosphat bei einer etwas unter der unteren Kühltemperatur des Glases liegenden Temperatur gesprüht und das Glas bei dieser Temperatur während einer für den Austausch der in der Glasoberfläche vorhandenen Natriumionen gegen Kaliumionen genügenden Zeit gehalten.

909809/0696

Es ist bekannt, daß wässrige Lösungen von Kaliumfluorid verwendet werden können, um eine Kompressionsschicht zu bilden, die sehr tief und kräftig ist. Diese Behandlung hat jedoch stark geätzte Oberflächen zur Folge, so daß die behandelten Flaschen für die kommerzielle Verwertung unannehmbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Mittel, die den Kaliumfluoridlösungen zugesetzt werden, das Ätzen der Glasoberfläche verhindern, aber den Ionenaustauschprozess nicht stören.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Verstärkung der Oberfläche von Artikeln aus Natronkalkglas, wobei man eine Kaliumfluoridlösung, die ein Metall acetat in einer genügenden Menge enthält, die das Ätzen des Glases durch die Fluoridionen verhindert, auf die Oberfläche des Artikels bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 482⁰C aufbringt, den Artikel bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der unteren Kuhlte^ip^a^tvPr⁰¹¹¹ des Glases hält und hierdurch einen Austausch von Kaliumionen gegen die Natriumionen im Glas bis zu einer genügenden Tiefe bewirkt, um eine wesentliche Druckspannungsschicht an der Oberfläche auszubilden, und den Artikel kühlt und zur Entfernung etwaiger Rückstände von der Oberfläche wäscht.

Es ist sehr überraschend, daß Kaliumfluorid solche guten Kompressionsschichten bildet, da Kaliumchlorid bei Verwendung in Ionenaustauschreaktionen ebenso wie Kaliumbromid und Kaliumjodid sehr flache, geringwertige Kompressionsschichten bildet. In den letztgenannten drei Fällen fand keine Ätzung statt, jedoch war die Güte der Kompressionsschichten sehr gering.

Es liegt für den Fachmann auf der Hand, daß das Ätzen, das bei Verwendung von Kaliumfluorid stattfindet, in einer großtechnischen Produktion nicht in Kauf genommen

909809/0696

werden kann.

Anschließend wurden Versuche durchgeführt, um zu ermitteln, ob die vorteilhaften Wirkungen der Kaliumfluoridbehandlung erhalten bleiben können, während die unerwünschte Wirkung des Ätzens vermieden wird. Es wurde gefunden, daß das Ätzen durch Zusatz gewisser Verbindungen zur Lösung vermieden werden kann. Zu diesen Verbindungen, die sich als wirksam erwiesen, gehören starke Lewis-Säuren, z.B. BF-, AsF₅, SbF₅, ZnCl-, TiCl₄ und SnCl.. Diese Verbindungen sollten im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen zum Kaliumfluorid verwendet werden.

Wenn die Stöchiometrie so verändert wird, daß sich ein Überschuss von Kaliumfluorid in der Lösung ergibt, wird die Oberfläche des Glases während der Ionenaustauschreaktion stark geätzt. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Kaliumfluorid ist somit entscheidend wichtig, Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse Metallacetate, z.B. Kupferacetat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Zinkacetat, den Kaliumfluoridlösungen in geringen Mengen zugesetzt und starke, intensive Kompressionsschichten gebildet werden können, ohne daß Ätzung stattfindet, auch wenn das Molverhältnis von Kaliumfluorid zu Metallacetat im Bereich von 10:1 bis 400:1 liegt. Bevorzugt wird ein Verhältnis im Bereich von 150:1 bis 160:1. Die vorstehend genannten Lewis-Säuren verhindern das Ätzen bei diesen niedrigen Molverhältnissen nicht.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die wässrige Lösung nicht auf die Oberfläche des Behälters gesprüht werden darf, wenn die Oberflächentemperatur so hoch ist, daß eine der Komponenten der wässrigen Lösung zersetzt wird. Die Temperatur, bei der die Lösung aufgesprüht wird, muß somit sorgfältig gewählt werden.

909809/0696

Die Zusammensetzung des Glases, das bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurde, wird nachstehend in Tabelle 1 sowohl für die Stäbe als auch die braunen Flaschen genannt.

Tabelle 1

Glaszusammen- Flintglasstäbe Braune Flaschen Setzung (Gew.-%)

Siliciumdioxyd

71,9

Tonerde (Al₅O,) 2,46 2,05

10,65

(SiO₂)	69,4
Tonerde (Al-O-)	2,46
Calciumoxyd (CaO)	5,72
Magnesiumoxyd (MgO)	3,72
Natriumoxyd (Na₂O)	15,99
Kaliumoxyd (K₂O)	0,49
Sulfat (SO₃)	0,18
Andere Oxyde	2,04

0,65

Natriumoxyd (Na₅O) 15,99 14,14

0,36 0,03 0,22

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die bei den nachstehend beschriebenen Festigkeitsmessungen verwendeten Glasstäbe wurden zunächst mit Siliciumcarbid einer Teilchengröße von 600 mesh (600 Maschen pro 25,4 mm) in Wasser abgeschliffen, um gleichmäßige Oberflächen zu erhalten. Die Stäbe wurden 15 Minuten in der Kugelmühle bei 75 UpM behandelt, mit Wasser gewaschen und mit Aceton gespült. Sie wurden dann 60 Minuten auf 427°C erhitzt und dann mit einer wässrigen Lösung besprüht, die durch Mischen von 155 g (1,65 Mol) Kaliumfluoriddihydrat in 80,8 g Wasser mit einer Lösung von 2,41 g (0,011 Mol) Zinkacetatdihydrat in 10 g Wasser hergestellt worden war. In der erhaltenen Lösung betrug das Molverhältnis von Kalium zu Zink 150:1, und die Lösung enthielt 63 Gew.-% Kaliumfluoriddihydrat. Die

909809/0696

/}cr

Bedingungen für den Auftrag des Überzuges wurden konstant gehalten, um gleichmäßige Pulverabscheidungen auf den Glasstäben sicherzustellen. Das Pulver wurde wie folgt auf die Stäbe aufgebracht: Die Stäbe wurden einzein nacheinander aus dem bei 427°C gehaltenen Ofen entnommen und in ein rotierendes Futter eingespannt. Die Stäbe wurden dann 4 Sekunden besprüht. Diese Zeit wurde durch ein mit einer Zeitschaltuhr betätigtes Magnetventil genau eingehalten-und war erforderlich, um eine dicke Pulverschicht aufzubringen. Die beschichteten Stäbe wurden dann in einen auf 102°C vorerhitzten Ofen gegeben. Sie wurden mit Klammern an eine Stange gehängt, um sicherzustellen, daß die Pulverauflagen auf den Oberflächen der Stäbe nicht beschädigt wurden.

Die beschichteten Stnbe wurden in dem bei 1O2°C gehaltenen Ofen gehalten, bis alle Stäbe der Gruppe beschichtet waren. Der Wärmebehandlungsofen wurde bei der gewünschten Versuchstemperatur gehalten. Normalerweise wurden 30 Stäbe für jeden Versuch verwendet. Etwaige Festigkeitsverbesserungen als Folge des Ionenaustausches bei 102°C waren minimal. Die Behandlungstemperaturen betrugen 399°, 427°, 454°, 482° und 510°C und die Behandlungsdauer 20 Minuten bis 20 Stunden. Nach der Wärmebehandlung wurden die Stäbe sämtlich gleichzeitig entnommen und der Abkühlung an der Luft auf Raumtemperatur überlassen. Die restlichen Pulverbeläge wurden vor den Festigkeitsmessungen durch Waschen entfernt.

In allen Fällen waren die Oberflächen der Stäbe nicht geätzt. Stäbe, die in der gleichen Weise mit Kaliumfluoriddihydratlösungen, die kein Zinkacetat enthielten, behandelt worden waren, hatten im wesentlichen gleiche Kompressionsschichten, aber ihre Oberflächen waren stark geätzt.

Jeder Stab wurde in einer Vierpunktebelastungs-Zugprüfmaschine nach Instron zerbrochen, um den Bruchmodul zu

909809/0696

messen. Für die 30 geprüften Stäbe wurden die durchschnittlichen Festigkeiten bestimmt. Aus Abschnitten der zerbrochenen Stäbe wurden dünne Scheiben (0,15 bis 0,16 mm) für die Ermittlung der Zusammendrückung abgeschnitten. Die Spannungshöhe und die Schichtdicke wurden unter einem Polarisationsmikroskop gemessen.

Die bei diesen Versuchen zunächst verwendeten unbehandelten Stäbe im Lieferzustand hatten einen durchschnitt-

2 liehen Bruchmodulwert von 167,7 N/mm mit einer unannehmbar hohen Standardabweichung von 29,4. Der durchschnittliche Bruchmodulwert nach dem Schleifen ging auf

103 N/mm zurück, wobei eine annehmbare Standardabweichung von 11,8 erhalten wurde. Der letztgenannte

Wert von 103 N/mm ist ein Standardwert für unbehandelte Stäbe, mit dem alle behandelten Stäbe verglichen werden. Die Bruchmodulwerte und die Verdichtungstiefe für' die vollständige Reihe sind in Fig.l und Fig.2 dargestellt.

Diese Glasstäbe hatten eine untere Kühl temperatur von 482 _+ 5,6⁰C und eine obere Kühl tempera tür von 521 +_ 5,6⁰C.

Die Daten in Fig.l zeigen, daß die Entspannung die Spannungserzeugung überwiegt, wenn der Ionenaustausch bei oder oberhalb der unteren Kühltemperatur (strain point) des Glases (482⁰C) nach einer Wärmebehandlung für 4 bis 6 Stunden stattfindet. Während der anfänglichen Wärmebehandlungen bei diesen Temperaturen überwog die Spannungserzeugung die Spannungsrelaxation, wobei Verbesserungen der Festigkeit von etwa 100% erreicht wurden. Bei einer Wärmebehandlung bei einer wesentlich unter der unteren Kühltemperatur liegenden Temperatur überwiegt die Spannungserzeugung sogar noch nach 20 Stunden. Wie jedoch die Wärmebehandlung bei 454°C zeigtf sind Entspannung und Spannungserzeugung nach etwa 10 Stunden ungefähr gleich. Im Falle der Wärmebehandlungen bei 399° und 427°C überwiegt die

909809/0696

Spannungserzeugung während der ersten 15 bis 17 Stunden, nach denen sie der Spannungsrelaxation gleich wird ohne Anzeichen, daß die Entspannung die Spannungserzeugung bei diesen Temperaturen überholt.

In Fig.2 sind die Verdichtungstiefen, die durch Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen erzielt wurden, in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Für jede gegebene Zeit ist das Eindringen der Kaliumionen in die Glassubstrate bei höheren Temperaturen stärker. Je höher die Temperatur,um so schneller die Diffusion und um so tiefer die Verdichtungsschicht.

Zwar kann eine gegebene Austauschtiefe schneller erreicht werden, indem der Austausch bei einer höheren Temperatur vorgenommen wird, jedoch verläuft oberhalb einer gewissen Temperatur die Spannungsrelaxation so schnell, daß die entwickelte Spannung geringer ist als sie sein würde, wenn der Austausch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt würde. Wie die Abbildungen zeigen, steigt die Spannungstiefe mit steigenden Temperaturen zwar sehr scharf an, jedoch erreicht die Spannung ihren Spitzenwert nach etwa 4 Stunden (bei einer Behandlung bei 482°C) und wird dann geringer. Stäbe, die bei niedrigeren Temperaturen behandelt worden sind, entwickeln höhere Spannungen, obwohl die Spannungstiefen geringer sind.

Es ist zu bemerken, daß die Kurven in Fig.2 keine geraden Linien sind. Alle beginnen mit steilen Neigungen und verlaufen bei Behandlungen bei hohen Temperaturen langsam nach unten. Bei den Wärmebehandlungen bei niedrigeren Temperaturen fallen die Neigungen scharf ab.

Da die Glasmatrix bei der niedrigeren Temperatur stärker fixiert ist, ist die Wanderung des Kaliumions schwierig, wodurch sich dünnere Verdichtungsschichten ergeben. Bei höheren Temperaturen, insbesondere in der Nähe der unteren Kühltemperatur, verläuft die Wanderung sehr

909809/0696

schnell.

Beispiel 2

Eine Lösung wurde durch Auflösen von 61,9 g (0,66 Mol) Kaliumfluoriddihydrat in 20 g Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wurde durch Auflösen von 1,09 g <0,0044 Mol) Nickelacetattetrahydrat in 16,3 g Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt, wobei eine klare Lösung mit einem Molverhältnis von Kalium zu Nickel von 150:1 erhalten wurde. Saubere Stäbe wurden auf 399°C erhitzt und mit der klaren Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise besprüht. Die beschichteten Stäbe wurden 45 Minuten einer Wärmebehandlung bei 399°C unterworfen. Die Oberflächen der Stäbe waren nicht geätzt. Verdichtungsschichten von 3 bis 5 um Dicke wurden

erhalten. Die durchschnittliche Festigkeit betrug 117,7 N/mm² (Quarzkeil).

Beispiel 3

Eine Lösung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,88 g (0,0044 Mol) Kupferacetatmonohydrat an Stelle von Nickelacetattetrahydrat verwendet wurden. Die Lösung hatte ein Kalium/ Kupfer-Molverhältnis von 150:1. Stäbe, die auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt wurden, waren nicht geätzt und hatten Verdichtungsschichten einer

Dicke von 3 bis 5 um. Die Festigkeit betrug durchschnittlich 112,8 N/mm².

Beispiel 4

Versuche wurden auch unter Verwendung von Glasflaschen durchgeführt, die durch Besprühen oder Eintauchen beschichtet und dann in einem üblichen Kühlofen für die großtechnische Produktion wärmebehandelt wurden, um die erforderlichen Verdichtungsschichten auszubilden.

Frisch hergestellte braune 340 ml-Bierflaschen wurden 909809/0696

bei 149°C mit einer wässrigen Lösung besprüht, die durch Mischen einer Lösung von 1400 g (14,8 Mol) Kaliumfluoriddihydrat in 400 g Wasser mit einer zweiten Lösung, die 21,8 g (0,099 Mol) Zinkacetatdihydrat in 72 g Wasser enthielt, hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung hatte ein Kalium/Zink-Molverhältnis von 150:1 und enthielt 74 Gew.-% Kaliumfluoriddihydrat. Sowohl die Seitenwände als auch die Böden wurden beschichtet. Die beschichteten Flaschen wurden durch einen Kühlofen geführt, wo sie 40 Minuten bei einer Temperatur zwischen 427 und 482°C wärmebehandelt wurden. Nach dieser Wärmebehandlung wurden die Flaschen der Abkühlung überlassen und anschließend mit Wasser gewaschen, um den Pulverrückstand zu entfernen. Die Oberflächen waren nicht geätzt.

Gleichzeitig wurde eine Reihe von unbeschichteten Vergleichsflaschen der Wärmebehandlung unterworfen. Beide Reihen von Flaschen wurden auf Innendruck geprüft. Die dem Ionenaustausch unterworfenen Flaschen hatten eine um 56% höhere Festigkeit als die Vergleichsflaschen. Die ausgebildeten Verdi.chtungsschichten hatten eine Dicke von etwa 10 um.

Wenn Wärmebehandlungen in Kühlofen bei Temperaturen oberhalb von 500⁰C durchgeführt wurden, waren die Oberflächen der Behälter geätzt.

Beispiel 5

Das für die Herstellung von Standardglasbehältern verwendete Glas ist bekanntlich ein schlechtes Ionenaustauschmedium, so daß nur dünne Verdichtungsschichten während der Ionenaustauschreaktionen unter normalen Produktionsbedingungen ausgebildet werden können.

Die Beschädigungen der Oberfläche während der normalen Handhabung beim Verbraucher haben eine Tiefe von schätzungsweise 40 um. Daher sind Ionenaustauschreak-

909809/0696

tionen, die unter normalen Produktionsbedingungen stattfinden würden, großtechnisch ungeeig'net. Überzüge von hoher Kratzfestigkeit beispielsweise aus Zinnoxyd mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus glattem organischem Material, z.B. Polyäthylen von niedriger Dichte, verleihen der Glasoberfläche jedoch genügend Schutz für den kommerziellen Gebrauch. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der CA-PS 853 121 beschrieben. Daher dürfte ein solcher Überzug in Kombination mit verhSltnismäßig dünnen Verdichtungsschichten brauchbare Glasbehälter mit hoher Festigkeit ergeben.

Heiße Bierflaschen wurden unmittelbar vor dem Eintritt in den Kühlofen entnommen und auf eine Flaschenbeschichtungsvorrichtung gestellt. Die Flaschen hatten zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 516⁰C. Sie wurden mit einer Lösung von 40 g Zinntetrachloridpentahydrat in 160 g Äthanol besprüht, um die Zinnoxydschicht auszubilden. Die Dicke des Überzuges betrug 50 bis 100 A. Die Flaschen wurden dann zum Tempern durch den Glaskühlofen geführt.-Die Flaschen wurden entnommen und zum zweitenmal auf die Flaschenbeschichtungsvorrichtung gestellt und mit der gleichen Lösung von Kaliumfluoriddihydrat und Zinkacetatdihydrat wie in Beispiel 4 besprüht. Die Flaschentemperatur betrug in dieser Phase etwa 149°C. Die beschichteten Flaschen wurden dann in einen weiteren Kühlofen überführt, um die Ionenaustausch-Wärmebehandlung durchzuführen. Der zweite Kühlofen wurde bei einer Temperatur zwischen 427 und 482°C gehalten. Die Wärmebehandlung wurde 40 Minuten auf die in Bei— spiel 4 beschriebene Weise durchgeführt. Nach der Abkühlung wurden Pulverrückstände mit Wasser entfernt und die Flaschen erneut auf 149°C erhitzt und bei dieser Temperatur durch Besprühen mit einem Überzug aus glattem organischem Material versehen. Das organische Beschichtungsmaterial hat eine ähnliche Zusammensetzung, wie sie

909809/0696

-jail

in der US-PS 3 323 889 beschrieben wird. Es hat die folgende Zusammensetzung:

40 Teile Polyäthylen Ac Nr.629 11 Teile Ölsäure (U.S.P.)

2 Teile Kaliumhydroxyd 207 Teile destilliertes Wasser

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle

	Ionenaus	Ionenaustausch
	tausch	(mit SnO- und
	(kein SnO₂	glattem Überzug)
	oder glat
	ter Überzug)
Dicke des SnO_-Über-
zuges	-	80 CTU
Kratzfestigkeit	—	100 + nass und
		trocken
Verbesserungen der
Festigkeit (Innen
druck)	57%	14%
Dicke der Verdich
tungsschicht	10 u	4 - 5 u

Die Verbesserungen der Festigkeit werden drastisch verringert, wenn die lonenaustauschreaktion durch den SnO_-Überzug unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, jedoch wurden ausgezeichnete kratzfeste Überzüge nach dieser Methode erhalten. Um die Wirkung des kratzfesten Überzuges zu ermitteln, wurden in dieser Weise behandelte Flaschen 5 Minuten einem Naßabriebtest (wet line simulation abrasion test) unterworfen. Nach dieser Behandlung war keine Verschlechterung der Festigkeit eingetreten. Der kratzfeste Überzug Schützte die dünne Verdichtungsschicht wirksam. Die Innendrücke der FIa^ sehen vor und nach dem Abriebtest sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

909809/0696

Tl·

	Tabelle 3	Innendruck	Abrieb	in	bar	Abrieb
		dem	2	Nach	dem	,7
	Vor	27,	3		12
Vergleichsflaschen		42,			15
Nur KF + Zn(OAc)₂		36			16
Nur K₃PO₄			8			,9
KF + Z_n(OAc)₂ plus		29,			30
SnOp-PoIyäthylen

909809/0696

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Verstärkung der Oberfläche von Produkten aus Kalksodaglas, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kaliumfluoridlösung, die ein Metallacetat in einer zur Verhinderung des Ätzens des Glases durch die Fluoridionen genügenden Menge entnält, auf die Oberfläche des Produkts bei einer Temperatur im Bereich von 93° bis 482°C aufbringt, das Produkt bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der unteren Kühltemperatur des Glases hält und hierdurch einen Austausch der Natriumionen im Glas gegen Kaliumionen bis zu einer solchen Tiefe bewirkt, daß eine erhebliche kompressive Oberflächenschicht gebildet wird, das Produkt kühlt und zur Entfernung eines etwaigen Rückstandes von der Oberfläche wäscht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallacetat aus der aus Kupferacetat, Magnesiumacetat, Nickelacetat und Zinkacetat bestehenden Gruppe verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallacetat Zinkacetat verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf das Produkt sprüht, wenn die Oberfläche des Produkts eine Temperatur im Bereich von 93° bis 2O4°C hat.

5) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt für den Austausch gegen Kaliumionen 4 bis 5 Stunden bei ,einer Temperatur im Bereich von 454 bis 482⁰C hält.

6) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt für den Austausch gegen

909809/0696

ORIGINAL INSPECTED

Kaliumionen 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 454 bis 482°C hält.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Produkt vor dem Aufsprühen der Lösung einen Überzug aus Zinnoxyd aufbringt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt nach dem Aufbringen des Zinnoxydüberzuges mit der das Kaliumfluorid und das Metallacetat enthaltenden wässrigen Lösung besprüht und dann mit Polyäthylen beschichtet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kaliumfluorid zu Metallacetat im Bereich von 10:1 bis 400:1, vorzugsweise im Bereich von 150:1 bis 160:1 liegt.

10) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Sprühen auf den Behälter aufbringt.

9098 0 9/0696