DE4115500A1 - Verfahren zur herstellung von dekorierten glaskeramikartikeln - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, z. B. des Glaskeramiksystems Li₂O-Al₂O₃-SiO₂, wobei ein Artikel aus kristallisierbarem Glas mit Keramikfarbe dekoriert und an­ schließend durch Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Einbrennen der Kera­ mikfarbe in einen Glaskeramikartikel umgewandelt wird.

Glaskeramikartikel, z. B. Herdplatten, werden aus ästhetischen, aber auch aus technischen Gründen z. B. zur Markierung von Kochzonen, mit einem Dekor versehen. Zu diesem Zweck wird eine Keramikfarbe nach an sich bekannten Methoden, z. B. Siebdruck oder Abziehbildtechnik, auf den Artikel aufge­ bracht. Die Keramikfarben sind glasartige, chemisch ziemlich widerstands­ fähige, dünne Überzugsmassen, auch Emailfarben genannt, die in feinverteilter Form, z. B. als Pulver oder Suspension auf den zu dekorie­ renden Gegenstand aufgebracht werden und durch eine Wärmebehandlung (Ein­ brennen) zu einer fest auf dem zu dekorierenden Gegenstand haftenden Schicht verschmolzen werden. Bei der Dekoration von Glaskeramik-Artikeln geht man im allgemeinen zwecks Energieeinsparung so vor, daß man den noch glasigen Artikel dekoriert und anschließend das Einbrennen und Keramisie­ ren in einem Arbeitsgang vornimmt. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in DE-PS 35 05 922 oder DE-PS 36 00 109 beschrieben. Als Glas für eine derar­ tige Glaskeramik wird z. B. ein kristallisierbares Glas aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ benutzt. Derartige Gläser haben einen z. B. in US-PS 37 88 865 oder US-PS 41 92 688 beschriebenen Zusammensetzungsbereich in Gew.-% von 50-75 SiO₂; 16-35 Al₂O₃, 3-5,5 Li₂O, sowie variable Mengen an Keimbil­ dungsmitteln, wobei die Menge an Li₂O + Keimbildungsmittel mindestens 5,5 Gew.-% beträgt. Als Keimbildungsmittel finden Verwendung 3-7 TiO₂; 1,5-3 ZrO₂; 2-5 P₂O₅. Ferner können noch geringfügige Mengen an Erdalkalioxiden vorhanden sein.

Die Keramisierung dieser Gläser, das heißt die Umwandlung des Glases in die Glaskeramik, findet unter den dem Fachmann wohl bekannten Bedingungen statt. Üblicherweise wird das Glas, wie z. B. in US-PS 41 92 688 beschrie­ ben, wenigstens 15 min bei einer Temperatur von 15 bis 140°C über der obe­ ren Kühltemperatur (annealing point, Glasviskosität = 10¹⁴ dP) zwecks Keimbildung behandelt und anschließend bei einer Temperatur von wenigstens 190°C oberhalb der oberen Kühltemperatur bis zu 10 Stunden lang zur Kri­ stallisation gebracht. Die genauen Temperatur/Zeit-Werte müssen für opti­ male Ergebnisse für die jeweilige Glaskeramik experimentell ermittelt werden, was im Bereich des normalen Könnens eines Durchschnittsfachmanns liegt. Das auf den Glaskörper aufgebrachte Dekor wird während dieser Tem­ peraturbehandlung eingebrannt.

Die eingebrannte Dekorfarbe bildet eine Schicht auf dem Glaskeramikgegen­ stand. Bei der Verwendung von dekorierten Glaskeramikplatten als Herdplat­ ten führt das dazu, daß die Dekor-Schicht nicht beliebig dick gemacht werden kann, da ein möglichst inniger Kontakt zwischen der Glaskeramik­ platte und dem Topfboden hergestellt werden soll. Diese Begrenzung in der Schichtdicke führt dazu, daß nicht mehr alle Farben zur Dekoration verwen­ det werden können, insbesondere nicht solche Farben, die nur verhältnismä­ ßig schwach deckend sind und daher eine größere Dicke erfordern würden. Da wie eben ausgeführt, die Schichtdicke für die Dekorationsfarben begrenzt sind, kann es bei häufigem Gebrauch der Herdplatte vorkommen, daß das De­ kor durch das Scheuern des Topfbodens angegriffen oder sogar abgetragen wird, da der Topfboden in erster Linie auf dem erhabenen Dekor hin und her scheuert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln zu finden, bei dem das Dekor auch in grö­ ßerer Stärke aufgetragen werden kann und bei dem das Dekor im wesentlichen in einer Ebene mit den nicht dekorierten Teilen des Glaskeramikartikels liegt.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß man dann, wenn man den Glasartikel vor dem Dekorieren mit einer Brönsted-Säure behandelt, das De­ kor während des anschließenden Einbrenn- und Keramisierungsprozesses in die Oberfläche des Glaskeramikartikels einsinkt. Brönsted-Säuren sind de­ finitionsgemäß solche Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen abzuge­ ben, also Protonendonatoren. Vermutlich wird durch die Reaktion der Protonen mit der Rohglasoberfläche diese in ihrer Zusammensetzung so ver­ ändert, daß sich unter anderem die Viskosität bzw. die Oberflächenspannung in einer dünnen Oberflächenschicht des Glases erniedrigt, wodurch während des im Keramisierungsschritt erfolgenden Einbrennens der Farbe diese bis in die Nähe der Glasmatrix, die von der Behandlung nicht erreicht wurde, einsinken kann. Nach der Keramisierung sind gegenüber einem nicht behan­ delten Artikel bis auf das eingesunkene Dekor keine negativen Veränderun­ gen in den Gebrauchseigenschaften der Glaskeramik erkennbar. Die Farben erscheinen leuchtend und scharf abgegrenzt.

Als Brönsted-Säuren geeignet sind alle Protonen abgebenden Stoffe, z. B. Mineralsäuren oder saure Salze aber auch andere Protonen enthaltende Ver­ bindungen, z. B. Wasser.

Die Behandlung der Rohglasoberfläche mit der Brönsted-Säure kann bei Tem­ peraturen kurz oberhalb Raumtemperatur (ca. 50°C) bis zu der Temperatur der beginnenden Kristallisation (ca. 800°C) erfolgen. Je höher die Tempe­ ratur liegt, desto schneller erfolgt die Umwandlung der Oberflächenschicht des Glases. Aus praktischen Gesichtspunkten heraus wird man jedoch übli­ cherweise in einem Temperaturbereich von 150 bis 350°C arbeiten. Die Zeit­ dauer, die für die Behandlung erforderlich ist, hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur ab. Sie liegt im Temperaturbereich zwischen 50 und 800°C bei etwa 50 Stunden bis 10 Minuten, wobei höhere Temperaturen gerin­ gere Behandlungszeiten erfordern. In dieser Zeit wird die Zusammensetzung der Oberfläche des Glases so verändert, daß das Dekor beim Einbrennen bis zu ca. 0,1 mm einsinken kann. Für sehr große Eindringtiefen sind längere Behandlungszeiten erforderlich. In dem bevorzugten Temperaturbereich für die Behandlung von 150°C bis 350°C liegt die Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 5 Stunden, wobei eine spätere Einsinktiefe des Dekors von 0,5 bis 5 µm erreicht wird.

Einen weiteren Einfluß auf die Behandlungsdauer bzw. Einsinktiefe des De­ kors haben auch noch die Zusammensetzung des Rohglases sowie die Protonen­ aktivität der Brönsted-Säure, d. h. die Art und Zusammensetzung des Protonendonators, bzw. Protonendonatorengemisches. Behandlungsdauer und -zeit sind daher für jeden Fall in Abhängigkeit von dem Rohglas und dem verwendeten Protonendonator durch einige einfache Vorversuche zu optimie­ ren.

Im Prinzip ist das Verfahren mit allen Protonendonatoren durchführbar. In der Praxis sind jedoch nicht alle Verbindungen gleich gut brauchbar. So erfordert z. B. der gute Protonendonator Salzsäure sehr lange Behandlungs­ zeiten, da er nur bei Temperaturen unterhalb des Siede- bzw. Zersetzungs­ punktes eine befriedigend hohe Protonenkonzentration besitzt. Andere Protonendonatoren scheiden in der Praxis aus, weil sie giftig sind und da­ her aufwendige Schutzmaßnahmen erfordern, weil sie zahlreiche Gläser bzw. die Oberfläche zahlreicher Gläser angreifen (z. B. starke Laugen, einige Phosphate und Fluoride oder auch reines Wasser), weil sie eine zu geringe Protonenaktivität besitzen und dadurch zu lange Behandlungszeiten erfor­ dern oder weil ihre Rückstände nur schwer entsorgbar sind. Erhöht man die Protonendonatoraktivität durch eine Temperaturerhöhung, so wird vielfach das Verfahren technisch so aufwendig (z. B. bei der Verwendung von Wasser oder Salzsäure im Autoklaven), daß man im allgemeinen in der Praxis davon Abstand nehmen wird. Eine Anzahl von Verbindungen ist auch deswegen weni­ ger geeignet, weil sie sich in dem Temperaturbereich, in dem sie eine be­ friedigende Protonenaktivität entwickeln und damit auch eine ausreichend kurze Reaktionszeit besitzen, zu zersetzen beginnen.

Als besonders gut geeignet haben sich unter anderem erwiesen Schwefelsäu­ re, schweflige Säure, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat und die Alka­ lihydrogensulfate. Weitere geeignete Verbindungen kann der Anwender unschwer passend zu den von ihm gewünschten Verfahrensbedingungen wie Tem­ peratur und Zeit auswählen.

Die Behandlung des Rohglasartikels mit der Brönsted-Säure kann auf belie­ bige Art erfolgen. Im Fall von Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Sal­ petersäure taucht man die zu behandelnden Artikel in die erhitzte, gegebenenfalls am Rückfluß siedende Säure ein, wobei leichter flüchtige Säuren wie Salzsäure gegebenenfalls auch zwecks Temperaturerhöhung in ei­ nem Autoklaven verwendet werden.

Bei der Behandlung mit Brönsted-Säuren in Form von Salzen kann der zu be­ handelnde Artikel in eine sich auf der gewünschten Behandlungstemperatur befindliche Salzschmelze eingetaucht werden und dort so lange belassen werden, bis die Oberflächenschicht des Glasartikels bis zur gewünschten Einsinktiefe sich umgewandelt hat. Es ist aber, insbesondere auch bei der Verwendung von Salzen, möglich, den zu behandelnden Glasartikel mit einer Schicht aus dem jeweiligen Salz oder dem Salzgemisch zu überziehen und an­ schließend den Artikel auf der gewünschten Behandlungstemperatur so lange zu halten, bis die gewünschte spätere Einsinktiefe des Dekors erreicht ist. Das Überziehen des Glasartikels mit der Salzschicht kann beispiels­ weise auf elektrostatischem Wege erfolgen, man kann die Schicht aber auch auf beliebigen anderen Wegen, z. B. durch Verdampfen einer wäßrigen, be­ vorzugt gesättigten Lösung des Salzes auf den Artikeln erzeugen. Nach Be­ endigung der Behandlung kann die Salzschicht mit Wasser abgewaschen werden und die so erhaltene Salzlösung kann wiederverwendet werden.

Die Zeitdauer der Behandlung wird bevorzugt so gewählt, daß eine Oberflä­ chenschicht des Glasartikels in einer solchen Stärke umgewandelt wird, daß das später aufgebrachte Dekor während der Einbrenn-/Keramisierungsbehand­ lung vollständig einsinken kann. Diese Einsinktiefe hängt von der Stärke des aufgebrachten Dekors ab. Üblicherweise haben derartige Dekore, insbe­ sondere wenn sie im Siebdruckverfahren aufgebracht werden, Stärken von et­ wa 0,5 bis 10 µm, d. h., daß das Dekor auch entsprechend tief einsinken muß. Es ist jedoch auch möglich, das Dekor tiefer einsinken zu lassen, so daß sich die Dekoroberfläche unterhalb der nicht dekorierten Glaskeramik­ oberflächen befindet. Andererseits ist es auch möglich, die Einsinktiefe so zu wählen, daß das Dekor nur teilweise einsinkt. Dadurch kann man er­ reichen, daß z. B. bei Glaskeramikherdplatten der Topfboden nach wie vor auf den erhöhten Dekorpunkten aufsitzt, man trotzdem aber mit sehr dicken Dekorschichten arbeiten kann. Diese Ausführungsform, bei der das Dekor noch geringfügig über die Oberfläche der Glaskeramikplatte hervorsteht, kann dann von Vorteil sein, wenn eine helle Glaskeramik verwendet wird, die nach Möglichkeit von dunklem Metallabrieb des Kochgeschirrs frei ge­ halten werden soll.

Nach der Behandlung wird der Rohglasartikel falls erforderlich, abgekühlt, von der überschüssigen Brönsted-Säure befreit, falls erforderlich getrock­ net und anschließend in an sich bekannter Art und Weise mit der Dekorfarbe z. B. durch Siebdruck oder dergleichen dekoriert. Nach dem Dekorieren wird dann der Rohglasartikel in an sich wohlbekannter Weise keramisiert. Übli­ cherweise wird dazu der Artikel bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1100°C mehrere Stunden lang in den Glaskeramikartikel umgewandelt. Nach der Umwandlung zeigt sich, daß das Dekor in die Oberfläche des Glaskera­ mikartikels eingesunken ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur er­ folgreich, wenn die Reihenfolge der Behandlungsschritte eingehalten wird, d. h., wenn das Dekor nach der Behandlung mit der Brönsted-Säure aber vor dem Keramisieren aufgebracht wird. Behandelt man einen Rohglasartikel mit einer Brönsted-Säure, keramisiert ihn dann, und bringt dann das Dekor nachträglich in einem getrennten Einbrennschritt auf den bereits kerami­ sierten Artikel auf, so erfolgt kein Einsinken mehr in die Oberfläche. Ebenfalls erfolgt kein Einsinken des Dekors, wenn ein Glaskeramikartikel der Behandlung mit der Brönsted-Säure unterzogen und anschließend deko­ riert wird.

Die mit dem Verfahren erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß man das Dekor in größeren Schichtdicken als bisher, d. h. auch in Schichtdicken über 10 µm auftragen kann, wodurch ein besserer Farbeindruck erzielt wer­ den kann, ohne daß das Dekor zu starke Überhöhungen auf dem Glaskeramikar­ tikel bilden würde. Durch das Einsinken des Dekors ist es ferner möglich, bei entsprechender Stärke des Dekors bzw. entsprechender Einsinktiefe das Dekor praktisch gänzlich dem Angriff von über die Oberfläche des Glas­ keramikartikels schleifenden Gegenständen zu entziehen.

Beispiel

Eine Glasplatte aus einem kristallisierbaren Glassystem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ der Zusammensetzung (s. DE-PS 39 36 654) in Gew.-% SiO₂ 64; AL₂ O₃ 21,3; Li₂O 3,5; Na₂O 0,6; K₂O 0,5; BaO 2,5; CaO 0,2; MgO 0,1; TiO₂ 4,5; ZrO₂ 2,3; Sb₂O₃ 0,5 mit den Abmessungen 400×400×5 mm³ wurde in eine passend große Edelstahlwanne gelegt und mit einer wäßrigen gesättigten Ammonium­ sulfatlösung überschichtet, so daß die Platte mit der Lösung überdeckt war. Die Stahlwanne wurde in einen regelbaren Muffelofen gegeben und in­ nerhalb von 30 Minuten auf ca. 120°C erwärmt. Nachdem alles Wasser aus der Wanne verdampft war; was durch ein in die Lösung tauchendes Thermoelement ermittelt wurde, wurde die Temperatur auf 315°C erhöht und ca. 20 Stunden lang konstant gehalten. Danach wurde die Stahlwanne mit der Platte inner­ halb etwa einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit soviel Wasser gefüllt, daß die ausgeschiedenen Salzen gelöst wurden. Nach wenigen Minu­ ten waren die Salze gelöst und die Platte konnte der Wanne entnommen wer­ den. Zur Entfernung letzter Reste der Salzlösung wurde die Platte mit Wasser gespült, getrocknet und anschließend nach dem Siebdruckverfahren mit einem Punktmuster aus Keramikfarbe dekoriert. Als Keramikfarbe wurde eine handelsübliche Farbe, bestehend aus einer Suspension eines Pulvers aus färbenden Oxiden und einem Bleiboratglas als Binder benutzt. Die Farbe wurde in einer solchen Stärke aufgetragen, daß sich nach dem Einbrennen eine Schichtdicke des Dekors von ca. 3,5 µm ergibt. Nach dem Auftragen der Keramikfarbe wurde die Glasplatte keramisiert. Es zeigte sich, daß das De­ kor in die Oberfläche der Glasplatte abgesunken war, so daß die Dekorpunk­ te die Oberfläche der Glasplatte nicht mehr überragten. Zum Vergleich wurde das Beispiel ohne die erfindungsgemäße Behandlung mit der Brönsted- Säure wiederholt. Es zeigte sich, daß das Dekor nach dem Einbrennen die Glasoberfläche um ca. 3,5 µm überragt. In einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine Keramikplatte der gleichen Zusammensetzung unter den genannten Bedingungen zunächst keramisiert, daran wurde die Behandlung mit der Brönsted-Säure angeschlossen und anschließend wurde das Dekor aufgetragen und eingebrannt. Auch hier zeigte sich, daß das Dekor nicht eingesunken war, sondern die Glaskeramikplatte um ca. 3,4 µm überragte.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramik-Artikeln, wobei ein Artikel aus kristallisierbarem Glas mit Keramikfarbe dekoriert und anschließend durch Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Einbren­ nen der Keramikfarbe in einen Glaskeramik-Artikel umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasartikel vor dem Dekorieren bei Temperaturen zwischen 50°C und 800°C 10 Minuten bis 50 Stunden mit einer Brönsted-Säure behan­ delt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C vorge­ nommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Brönsted-Säuren H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄ oder Alkalihydro­ gensulfate verwendet werden.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasartikel 0,25 bis 6 Stunden behandelt wird.