DE4318178C2 - Verfahren zum chemischen Entfernen von, mit der Oberfläche eines Substrates aus Glas, Glaskeramik oder Keramik verbundenen Beschichtungen, so hergestelltes Substrat und Verfahren zur Herstellung eines neuen Dekors auf diesem Substrat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum chemischen Entfernen von, mit der Oberfläche eines Substrates aus Glas, Glaskeramik oder Keramik verbundenen Beschichtungen, wie Dekoren, sowie von durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereichen.

Sie betrifft auch ein erneut dekorierbares Substrat, hergestellt nach dem vorgeschlagenen Verfahren und ein Verfahren zur Herstellung des neuen Dekors.

Substrate wie Glas, Glaskeramik oder Keramik werden aus ästhetischen, aber auch aus technischen Gründen z. B. zur Markierung von Kochzonen, mit einem Dekor versehen. Zu diesem Zweck wird eine Keramikfarbe nach an sich be­ kannten Methoden, z. B. Siebdruck oder Abziehbildtechnik, auf den Artikel aufgebracht. Die Keramikfarben sind glasartige, chemisch widerstandsfähi­ ge, dünne Überzugsmassen, auch Emailfarben genannt, die in feinverteilter Form, z. B. als Pulver oder Suspension auf den zu dekorierenden Gegenstand aufgebracht werden und durch eine Wärmebehandlung (Einbrennen) zu einer fest auf dem zu dekorierenden Gegenstand haftenden Schicht verschmolzen werden. Bei der Dekoration von Glaskeramik-Artikeln geht man im allgemei­ nen aus Gründen der Energieeinsparung so vor, daß man den noch glasigen Artikel dekoriert und anschließend das Einbrennen und Keramisieren in ei­ nem Arbeitsgang vornimmt.

Oft ist es technisch notwendig oder wünschenswert, Substrate oberflächlich und/oder von aufsitzenden Beschichtungen zu reinigen.

Besonders wenn das Substrat einen wertvollen, wiederverwendbaren Rohstoff darstellt, dessen Eigenschaften durch die aufsitzenden Beschichtungen im Falle der Wiederverwendung des Substrates negativ verändert werden, ist es eine zum Teil sehr aufwendige und teure Notwendigkeit, die Beschichtung vom Substrat zu trennen:

• - Wenn das Produkt infolge von Fabrikationsfehlern den technischen Erfor­ dernissen nicht entspricht,
• - oder der ästhetische Eindruck, z. B. durch Farbänderungen vom vorgegebe­ nen Standard, abweicht.

In zunehmendem Maße werden Produkte nach der Einsatzzeit beim Kunden ge­ braucht wieder zurückgenommen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Produkte erneut als Rohstoffe bei der Produktion Verwendung finden können.

Allerdings sind oftmals dem gebrauchten, zurückzunehmenden Produkt auf­ sitzende Beschichtungen oder Verschmutzungen zu entfernen, da diese häufig ein an sich technisch mögliches und vorteilhaftes Recycling des Grundmate­ rials verhindern oder entscheidend einschränken.

Fest sitzende Beschichtungen und/oder Verschmutzungen sind meist aber nur sehr kostenintensiv und aufwendig vom Träger zu entfernen.

Stand der Technik ist z. B.,

• - mechanisches Abschleifen oder Abschneiden der Beschichtungen, was sehr zeitintensiv ist, zum Teil einen hohen Aufwand an teuren Maschinen, Schleif- und Trennmitteln erfordert.
• - Abbrand und Oxidation von organischen Beschichtungen und/oder Verschmut­ zungen mit zum Teil großem Energieaufwand.

Die EP 0 148 427 A2 legt ein Verfahren zum Ablösen bzw. Entfernen von auf Oberflächen aufgebrachten Schutzbeschichtungen oder Belägen offen, wobei die abzulösenden Beschichtung oder der Belag mit ihrer offenen, der zu schützenden Oberfläche abgewandten Seite einem Kälteschock ausgesetzt wird, der mittels eines verflüssigten, inerten Gases erzeugt wird.

Die EP 0 422 381 A2 legt ein Verfahren zur Entfernung von Materialien von Oberflächen, mit folgenden Merkmalen offen:

• - Eine Oberfläche mit einem Material, das von ihr entfernt werden soll, wird in einem Plasma-Reaktor plaziert und
• - die Oberfläche wird einem gasförmigen Plasma ausgesetzt, das reaktive Halogen-Verbindungen enthält.

Dabei können die Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Glas oder Keramik sein und üblicherweise eben auch dekoriert.

Aufgabe dieser Europäischen Patentanmeldung ist es dabei, die Beschichtun­ gen ohne jede Beschädigung der unterliegenden Oberfläche zu entfernen.

Hier wird durch ein Gas-Plasma nur die Beschichtung abgetragen, nach der vorliegenden Erfindung werden aber durch Kontakt mit Säuren und/oder Basen die Beschichtung und die, durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereiche entfernt.

Das deutsche Patent DE 42 30 732 C1 beschreibt ein Verfahren zur Ausbil­ dung eines entfernbaren Oberflächenbereiches bestimmter Tiefe auf einem Substrat, mit allen auf der Oberfläche des Substrates aufsitzenden Be­ schichtungen, bei dem eine im Verhältnis zum Substrat dünne Schicht eines Materials, mit einem im Vergleich zum Substrat stark abweichenden thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten bei einer Temperatur mit dem Substrat ver­ bunden und anschließend auf eine andere Temperatur abgekühlt wird, wobei als Substrat eine Glaskeramik verwendet wird, und wobei als Material das mit dem Substrat bei einer Temperatur verbunden wird, ein übliches Glas eingesetzt wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 3 04 953 A1 hat ein weiteres Verfahren zur Ausbildung eines entfernbaren Oberflächenbereiches bestimmter Tiefe auf einem Substrat aus Glaskeramik, Glas oder Keramik, mit allen auf der Oberfläche des Substrates aufsitzenden Beschichtungen, wie Dekoren u.ä., zum Inhalt, wobei hier mittels Energiezufuhr durch einen Laserstrahl die Oberfläche des Substrates mit allen darauf aufsitzenden Beschichtungen auf eine Temperatur gebracht wird, bei der sich ein Oberflächenbereich mit vom Substrat abweichenden physikalischen Eigenschaften ausbildet, und an­ schließend das so behandelte Substrat auf eine andere Temperatur abgekühlt wird.

Nachteilig bei den beiden letztgenannten Verfahren kann die Tatsache sein, daß jeweils der gesamte Oberflächenbereich des Substrates so verändert wird, daß das Substrat nicht unmittelbar wiederverwendet werden kann.

Problematisch im Recyclingprozeß von z. B. Glaskeramikkochflächen ist das Dekor. Das Dekor enthält Fremdstoffe, die im Glasgemenge nicht oder nur in sehr geringen Mengen vorhanden sein dürfen.

Ohne Dekor kann ein erheblicher Anteil an Glaskeramik, z. B. als Scherben, auch aus alten gebrauchten Platten, wieder problemlos mit aufgeschmolzen werden.

Zu maximal etwa 10% kann dekorierte Glaskeramik zurückgeführt werden; und selbst dieser geringe Anteil kann schon Probleme mit sich bringen.

Die Entfernung der Dekore von der Oberfläche der Glaskeramik ist also zwingend notwendig, um die Zusammensetzung des Glasgemenges nicht durch Zufügung von dekorierten Scherben und Bruch aus fehlerhafter Produktion oder aus Recycling-Beständen zu verändern.

Bei mehrfacher Kreislaufführung dekorierter Scherben würden ohne vorherige Entfernung des Dekors Bestandteile des Dekors, z. B. Bleiverbindungen, in unzulässigem Maß angereichert.

Ähnliches gilt für viele andere Oxide, wie z. B. die des Eisens, die in größerer Menge die Zusammensetzung des Grundglasgemenges so ändern können, daß z. B. ein reproduzierbarer Keramisierungsprozeß mit gleichen Eigen­ schaften des Endproduktes nicht zu erreichen wäre.

Auch können die Pigmente aus dem Dekor die Transmission der Glaskeramik verändern und zu einem Produkt führen, das bei der Keramisierung und im Gebrauch keine gleichmäßigen Eigenschaften besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, kostengünstig und umwelt­ schonend mit der Oberfläche von Substraten wie Glas oder Glaskeramik, die als ganze Platten, Scherben aber auch als kleine Bruchstücke und/oder in komplizierten Geometrien vorliegen können, verbundene Beschichtungen sowie von durch Reaktion mit der Beschichtung veränderte Substratbereiche zu entfernen, um eine Wiederverwendung des Substrates möglich machen, und da­ bei die Oberflächenbeschaffenheit des restlichen Substrates möglichst un­ verändert zu erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß das beschichtete Sub­ strat mit Säuren und/oder Basen in Kontakt gebracht wird, die selektiv nur mit den Beschichtungen und mit den durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereichen Reaktionsprodukte bilden, die vom unverän­ derten Substrat entfernt werden.

Die Entfernung des Dekors ist nach dem Verfahren der Erfindung problemlos möglich geworden und vermeidet die oben genannten Nachteile der bisher be­ kannten Methoden, Oberflächenschichten zu beseitigen.

Dieses Verfahren hat sich dabei insbesondere bei dekoriertem Glas und Glaskeramik als außerordentlich effizient erwiesen, d. h. wenn als Substrat ein Glas, wie z. B. ein Kalk-Natron- oder Borosilicatglas oder eine Glas­ keramik verwendet wird.

Je nach Art des Substrates und der Beschichtung, ob es sich also um Glas oder Glaskeramik, um ein Dekor oder z. B. eine Farbschicht handelt, oder ob das Dekor nachträglich in einem Dekorbrand oder gleichzeitig bei einer Keramisierung eingebrannt wurde, ist entweder das saure Verfahren vorzu­ ziehen, oder das basische Verfahren bringt die besseren Ergebnisse oder es sind beide Verfahren nacheinander angewandt, zur restlosen Entfernung des Dekors notwendig.

Sauere Verfahren z. B. mit Salzsäure bringen sehr gute Ergebnisse bei deko­ rierten Kalk-Natron-Gläsern, bei Glaskeramik-Substraten mit nach der Kera­ misierung eingebranntem Dekor und gute Ergebnisse z. B. bei Borosilikatglä­ sern, bei denen das Dekor bis auf wenige transparente dunkle Reste selek­ tiv entfernt werden konnte.

Eine Dekorentfernung bei Glaskeramik-Platten, bei denen das Dekor gleich­ zeitig beim Keramisieren eingebrannt worden war, ist dagegen mit dem sau­ ren Verfahren nicht möglich.

Hier bringt das basische Verfahren z. B. mit Natronlauge, sehr gute Ergeb­ nisse:
Sowohl die Dekore, die auf Glaskeramik-Substraten gleichzeitig bei der Ke­ ramisierung eingebrannt worden waren, als auch dekorierte Borosilikatglä­ ser konnten so vollständig selektiv entdekoriert werden.

Das basische Verfahren hat zudem den Vorteil, daß mit geringerem apparati­ ven Aufwand gearbeitet werden kann, da z. B. keine HCl-Gas-Neutralisation notwendig ist und alle Armaturen und Vorrichtungen, wie z. B. die Behand­ lungswanne aus Edelstahl hergestellt werden können.

Bei manchen Substrat-/Beschichtungskombinationen hat es sich auch bewährt, das saure und basische Verfahren hintereinander durchzuführen, da der Mehraufwand an "Handling" leicht durch eine erheblich verkürzte Gesamt-Be­ handlungszeit ausgeglichen wird.

Dabei wird nach der Erfindung bevorzugt 10-32%ige Salzsäure, insbeson­ dere 30%ige, eingesetzt, die bei 80-120°C, 10-120 min, insbesondere 60 min lang auf das Substrat einwirkt.

Mit 10-45%iger Natronlauge werden die Substrate bei 70-150°C, 15-180 min, insbesondere 60 min lang behandelt.

Das Substrat wird dabei vollständig in die Säure bzw. Base eingetaucht.

Als weitere gut geeignete Reaktionspartner haben sich erwiesen: Schwefel­ säure und Kalilauge.

Geeignete Reaktionspartner und deren Verfahrensparameter kann der Anwender passend zu den von ihm gewünschten Bedingungen wie Temperatur und Zeit auswählen.

Das Substrat, bei dem die Beschichtungen, sowie die durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereiche entfernt sind, hergestellt durch Behandeln eines beschichteten Substrates nach der Erfindung hat den Vor­ teil, daß es jederzeit wieder neu dekoriert werden kann, da das Substrat in den nicht dekorierten Bereichen vollkommen unverändert bleibt. Dieses Verfahren bietet sich an, wenn das Substrat an sich in Ordnung ist und nur ein fehlerhaftes Dekor entfernt werden müßte.

Besonders vorteilhaft ist es, die, durch die Entfernung, der durch die Re­ aktion mit dem Dekor veränderten Substratbereiche entstandenen Vertiefun­ gen mit einer Dekormasse zu füllen.

Die Vertiefungen können dabei z. B. je nach Grundglaszusammensetzung, Gla­ surtyp und den Bedingungen beim Keramisierungs- bzw. Glasurbrand unter­ schiedlich ausgeprägt sein. Sie können von einer praktisch nicht meßbaren oberflächlichen Abtragung, wenn kaum Verbindungen aus Beschichtung und Substrat gebildet wurden, bis zu 15 µm tief sein.

Durch Aufrakeln z. B. füllt die Dekormasse genau diese Vertiefungen aus und eine Platte kann dauerhaft wieder mit einer Dekorierung versehen werden.

Das "zweite" Dekor hat sogar noch Vorteile:

• - es sitzt "versenkt" in den Vertiefungen, geschützt vor Abrieb und Ver­ schleiß und
• - die Anhaftung des Dekors ist durch die vergrößerte Oberfläche des Sub­ strates in den durch das Entdekorieren entstandenen Vertiefungen noch verbessert.

An den folgenden Ausführungsbeispielen soll die vorliegende Erfindung wei­ ter veranschaulicht werden.

Beispiel 1

Ein dekorierter Glaskeramikartikel aus einem kristallisierbaren Glassystem Li₂O-Al₂O₃-TiO₂ der Zusammensetzung (s. DE-PS 39 36 654) in Gew.-% SiO₂ 64; Al₂O₃ 21,3; Li₂O 3,5; Na₂O 0,6; K₂O 0,5; BaO 2,5; CaO 0,2; MgO 0,1; TiO₂ 4,5; ZrO₂ 2,3; Sb₂O₃ 0,5 oder mit Zusammensetzungsbereichen wie sie z. B. in der US-PS 3 788 865 oder US-PS 4 192 688 ausführlich beschrieben werden, wird in eine ausreichend große Edelstahlwanne gelegt und mit 45%iger Natronlauge vollständig überschichtet.

Als Dekorfarbe auf den Glaskeramikartikeln war eine handelsübliche Farbe aus einer Suspension eines Pulvers aus färbenden Oxiden und einem Bleibo­ ratglas als Binder aufgebracht, die nach dem Einbrand eine Schichtdicke des Dekors von etwa 3,5 µm ergab.

Dabei können nach der Erfindung als dekorierte Glaskeramikartikel Platten z. B. mit den Abmessungen 400 × 400 × 5 mm eingesetzt werden, aber eben auch Scherbenteile oder kleine Bruchstücke.

Vorteilhafterweise werden die zu entdekorierenden Glasartikel in einem Korb aus Edelstahlgeflecht in die mit Natronlauge gefüllte Wanne abgesenkt und vollständig eingetaucht. Anschließend wurde die Wanne mit Inhalt auf 130°C erhitzt.

Die Wanne kann dabei auf übliche Weise von außen beheizt werden oder z. B. in einem regelbaren Muffelofen eingebracht werden.

Die Heizeinrichtungen sollten dabei so ausgelegt sein, daß sie temperatur­ steuerbar sind, und die Wanne mit Inhalt auf etwa 180°C erhitzt werden kann.

Im vorliegenden Beispiel wurden 50 kg dekorierte Glaskeramik in Form von Scherben und Bruchstücken mit der 45%igen Natronlauge 60 min lang bei 130°C gekocht.

Danach ergab eine Analyse der so behandelten Scherben und Bruchstücke eine vollständige Entdekorierung der Glaskeramik.

Beispiel 2

50 kg vollflächig dekoriertes Kalk-Natron-Flachglas wurde in einer ähnli­ chen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 gezeigt, mit 30%iger Salzsäure eine Stunde lang bei 110°C gekocht.

In das Salzsäure-Bad, das in einer Wanne mit Glaseinsatz zubereitet worden war, wurden gleichzeitig ganze Platten, größere Scherben und kleine Bruch­ stücke des o.g. Glases eingebracht.

Nach dieser Behandlung ergab eine Untersuchung der Gläser eine restlose Dekorentfernung.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

• - Es können neben ganzen, großflächigen ebenen Platten auch noch sehr kleine Scherben und Bruchstücke und auch Artikel mit sehr komplizierten Geometrien entdekoriert werden.
• - Es wird nach der vorliegenden Erfindung tatsächlich nur das Dekor und der kleine Reaktionsbereich des Substrates mit dem Dekor entfernt, wobei die restliche nicht dekorierte Oberfläche weitgehend unbeeinflußt und unverändert bleibt.
• - Die apparativen Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sind sehr einfach und preisgünstig; das Verfahren selbst ist, bei Beachtung der üblichen Vorsichtsmaßnahmen im Umgang mit Säuren und Laugen, wie z. B. einer HCl-Gas Neutralisation beim sauren Verfahren, ebenfalls problem­ los.
• - Das Verfahren kann 2-stufig durchgeführt werden:
  sollten Dekore z. B. nach Anwendung des sauren Verfahrens nicht ausrei­ chend leicht entfernbar sein, kann mit dem basischen Verfahren als zwei­ tem Schritt nachbehandelt werden.
• - Bei Durchführung des sauren oder basischen Verfahrens mit Salzsäure (HCl) und/oder Natronlauge (NaOH) ergeben sich durch die Neutralisa­ tionsmöglichkeit geringe Entsorgungsprobleme.
• - Die durch Salzsäure und Natronlauge nicht angegriffenen Farbpigmente der Dekore und Farben, die sich im Reaktionsbad absetzen, können von der Flüssigkeit abgetrennt und entsorgt oder auch wiederverwendet werden.
• - Glasartikel insbesondere Glaskeramik-Platten mit nur beschädigtem oder durch Gebrauch abgenutztem Dekor können nach Entfernung der "alten" Be­ schichtungen vom Substrat neu dekoriert und wiederverwendet werden.
• - auch vorgespannte Gläser können nach der Erfindung vom Dekor befreit werden, ohne geschädigt zu werden.

Claims (7)

1. Verfahren zum chemischen Entfernen von, mit der Oberfläche eines Sub­ strates aus Glas, Glaskeramik oder Keramik verbundenen Beschichtungen, wie Dekoren, sowie von durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereichen, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat mit Säuren und/oder Basen in Kontakt ge­ bracht wird, die selektiv nur mit den Beschichtungen und mit den durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereichen Reaktions­ produkte bilden, die vom unveränderten Substrat entfernt werden.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren und/oder Basen Salzsäure und/oder Natronlauge benutzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure 10-32%ig und die Natronlauge 10-45%ig einge­ setzt wird.

4. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure und als Base Kalilauge eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen Substrat und Säuren und/oder Basen durch Tau­ chen erreicht wird.

6. Substrat, bei dem die Beschichtungen, sowie die durch Reaktion mit der Beschichtung veränderten Substratbereiche entfernt sind, hergestellt durch Behandeln eines beschichteten Substrates nach einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verfahren zur Herstellung eines neuen Dekors auf einem Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die, durch die Entfernung, der durch die Reaktion mit dem Dekor veränderten Substratbereiche entstandenen Vertiefungen mit einer De­ kormasse gefüllt werden.