DE2936831C2

DE2936831C2 -

Info

Publication number: DE2936831C2
Application number: DE19792936831
Authority: DE
Inventors: Harold Frank Dates; Joseph Ernest Corning N.Y. Us Nitsche
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1988-12-01
Also published as: FR2436596B1; DE2936831A1; JPS5542700A; FR2436596A1; CA1094839A; JPS626808B2; US4194042A

Description

Die Erfindung betrifft Koch- und Tafelgeschirr aus Glas oder Glaskeramik niedriger Wärmedehnung, das außen zumindest teilweise mit einer aufgespritzten Schicht aus Aluminium überzogen ist.

Es ist bekannt, den Boden von Glasgeschirr mit einer dünnen Metallschicht zu überziehen, um beim Aufsetzen des erhitzten Geschirrs auf eine kalte Unterlage Bruch durch Wärmeschock zu verhüten. So beschreibt die US-PS 20 53 923 dünne Bodenschichten aus Metall, einer eine genügende mechanische Festigkeit, Wärmediffusion und -ableitung ergebenden Dicke, z. B. 0,076 mm.

Zur Verbesserung der Wärmeverteilung werden bisweilen auch dickere Schichten aufgetragen, vgl. die US-PS 35 23 013.

Kochgeschirre aus Glaskeramiken großer Festigkeit, niedriger Wärmedehnung und dicht weiß-opakem Aussehen sind vornehmlich zur Verwendung im Backofen geeignet, halten aber oft eine direkte Erhitzung vom Boden her auf einer Koch- oder Heizplatte infolge der ungleichmäßigen Wärmeverteilung der Wärmequelle nicht aus.

Schwierigkeiten entstehen aber auch bei dem Versuch, Glaskeramiken mit einer Aluminiumschicht zu versehen, weil der Unterschied in der Wärmedehnung erheblich ist, US-PS 40 56 650. So beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiummetall 230 × 10^-7/K, der der Glaskeramik nur 25 × 10^-7/K. Die daraus entstehenden Wärmespannungen können in dem Einsatzbereich von Kochgeschirren bei dicken Schichten (etwa 0,46 mm und höher), 690 N/mm² erreichen, eine Belastung, die das Geschirr unbrauchbar machen kann. Eine Schichtdicke von 0,46 mm ist aber erforderlich, um eine genügende Wärmeverteilung zu bekommen.

Außer dieser Gefahr des Bruchs infolge übermäßiger Wärmebelastung ist die Lebensdauer allgemein durch Reißen oder Ablösen der Aluminiumschicht infolge der großen Dehnungsdifferenz und dadurch bedingter wiederholter Ausdehnung und Zusammenziehung beim Erhitzen und Abkühlen begrenzt.

Die Wärmedauerhaftigkeit und Wärmeschockfestigkeit mit Aluminium beschichteter Kochgeschirre kann nach der US-PS 40 56 650 zwar durch Anwendung eines Flammspritzverfahrens mit Aluminiumpulver und Behandlung der Aluminiumschicht mit bestimmten Stoffen verbessert werden, jedoch ist die Lebensdauer immer noch unbefriedigend. Hinzu kommt der Herstellungsaufwand einer besonderen Behandlung des beschichteten Kochgeschirrs bei der Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist es, aluminiumbeschichtete Koch- und Tafelgeschirre vereinfachter Herstellung und verlängerter Lebensdauer zu schaffen, die auch für den Gebrauch direkt auf der Herdplatte oder den Heizelementen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß die Endspannungsfestigkeit der aufgespritzten Aluminiumschicht nur 3,5-21,0 N/mm² beträgt.

Es ist überraschend, daß die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften durch eine niedrigere, anstatt eine hohe Spannungsfestigkeit der aufgebrachten Aluminiumschicht erreicht wird. Die weiter unten berichteten Versuche haben die Richtigkeit dieser überraschenden Erkenntnis aber bestätigt.

Im Einzelfall hängt die Endzugsspannungsfestigkeit einer aufgebrachten Aluminiumschicht von der Zusammensetzung und Struktur des Aluminiums, und diese wiederum weitgehend von der Aufbringungsmethode ab. So erwähnt H.S. Ingham, Metco Metallizing Handbook, Bd. I, II, S. A-59, A-62, daß mit einer Spritzpistole aufgebrachte Aluminiumschichten eine Endzugfestigkeit von etwa 134,5 N/mm² erreichen können.

Zur Beschichtung mit Aluminium als langlebiges Koch- oder Tafelgeschirr sind alle bekannten Kochgeschirre niedriger Wärmedehnung, d. i. mit einem 25 × 10^-7/K im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 300°C nicht übersteigenden Wärmedehnungskoeffizienten, geeignet. Diese niedrige Wärmedehnung ist nötig, um eine hohe Wärmeschockfestigkeit des aluminiumbeschichteten Kochgeschirrs zu bekommen. Die hierfür gebräuchlichsten Glaskeramiken sind beispielsweise Lithium-Aluminiumsilikate nach der US-PS 40 56 656.

Zur Beschichtung in Frage kommen Kochgeschirre aller Art, Töpfe, Pfannen, Teekannen oder -kessel u. s. f., weißer, farbiger, opaker, durchscheinender oder durchsichtiger Ausführung.

Die Dicke der aufgespritzten Aluminiumschicht soll wenigstens 0,4572 mm betragen, damit die für die zur Verwendung auf der Herdplatte erforderliche Wärmediffusion erhalten wird. Nach bevorzugter Ausgestaltung ist die Schichtdicke 0,5-0,762 mm.

Zum Aufspritzen sind alle üblichen Spritzverfahren geeignet, so z. B. Aufspritzen mit einem Plasmabogen, nach dem Draht-Flammenspritzverfahren oder Flammspritzen von Pulver u. s. w. Diese bekannten Verfahren werden so modifiziert, daß die erfindungsgemäß geforderten niedrigen Zugspannungsfestigkeitswerte erhalten werden. Bevorzugt wird hier das Aufspritzen von Pulver mit einer Flamme.

Verschiedene Verfahrensbedingungen der Flammspritzverfahren beeinflussen die Zusammensetzung und Struktur des aufgespritzten Aluminiums und damit die Zugfestigkeit der aufgebrachten Beschichtung. Hierzu rechnen z. B. der Sauerstoffdurchsatz, der Durchsatz des Brennstoffs (z. B. Wasserstoff), die Zufuhr des Aluminiumpulvers, der Durchsatz des Trägergases für das Aluminiumpulver, der Abstand zwischen dem Substrat und der Spritzpistole, die Führungsgeschwindigkeit der Spritzpistole und die Partikelgröße des Aluminiumpulvers. Zu den wichtigeren Faktoren gehören der Wasserstoffdurchsatz und der Abstand der Spritzpistole. Bevorzugter Brennstoff ist Wasserstoff, und bevorzugtes Trägergas für das Aluminiumpulver ist Stickstoff.

Die genaue Auswirkung der Veränderung eines dieser Faktoren beim Flammspritzen hängt naturgemäß zum Teil vom absoluten Wert der übrigen Faktoren ab. Die meist eintretende Wirkung für die Endzugfestigkeit des verspritzten Aluminiums ist in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Diese Wirkungen basieren auf Abweichungen von standardmäßigen Spritzbedingungen, wie sie dem Beispiel weiter unten zugrunde liegen. Im Einzelfall kann die Größe und/oder Richtung der Änderungen durch routinemäßige Versuche ermittelt werden.

Die Endzugfestigkeit des als Beschichtung für glaskeramische Kochgeschirre aufgespritzten Aluminiums kann in bekannter Weise bestimmt werden, wofür mehrere Methoden möglich sind. Nach einer Methode wird der Aluminiumspritzstrahl auf eine vorbereitete, Kochgeschirren vergleichbare Grundlage gerichtet, die letztere entfernt, und das aufgespritzte Metall mit geeigneten Vorrichtungen auf Zugfestigkeit gemessen, vgl. hierzu Metco Metallizing Handbook, aaO, S. A-59 und A-60.

Die Endzugfestigkeit wurde im vorliegenden Falle folgendermaßen bestimmt. Auf eine asbesthaltige Grundlage wurde Aluminium zu einer etwa 20,3 × 20,3 cm großen, 0,5-0,8 mm dicken Platte gespritzt, diese von der Grundlage abgelöst und in etwa 1,27 × 12,7 cm große Streifen zerschnitten. Die Streifen wurden in der Mitte geknickt, so daß in der Mitte jeder Probe 0,6 cm breite und 5 cm lange Teststreifen entstanden. Diese wurden in einer Zugfestigkeitsprüfmaschine gemessen.

Bei dem bisher (z. B. gem. US-PS 40 56 650) üblichen Aufspritzen wird eine Pulverspritzpistole zum Aufspritzen von Aluminiumpulver mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme verwendet. Zum Aufbringen auf glaskeramisches Kochgeschirr wurden die Durchsätze auf etwa 3,88 m³/h Wasserstoff, 0,793 m³/h Sauerstoff, 40 g/Min. Aluminiumpulver und ein Abstand der Spritzpistole von etwa 16,5 cm eingestellt. Unter diesen Spritzbedingungen wurde nach der oben erläuterten Methode eine Endzugfestigkeit der Aluminiumproben von etwa 42,0 N/mm² gemessen.

Obwohl diese Zugfestigkeit unter den beim Spritzen von Aluminiumdraht aus einer Flamme erzielten Zugfestigkeitswerten liegt, ist sie doch erheblich höher, als die nunmehr für erforderlich befundenen Zugfestigkeiten von Kochgeschirr für den Hausgebrauch. Diese bekannten aluminiumbeschichteten Kochgeschirre zeigen eine brauchbare Wärmefestigkeit bzw. Wärmedauerhaftigkeit nur für die anscheinend sehr scharfen, bisher üblichen Prüfbedingungen wiederholter Wärmezyklen des Wechsels von einer heißen Kochplatte (600°C) zu kaltem Wasser (15°C). Überraschenderweise bestanden diese Kochgeschirre aber nicht den weiter unten näher erläuterten beschleunigten Kochversuch mit seinen scheinbar weniger scharfen, dem Hausgebrauch aber weit besser entsprechenden Prüfbedingungen.

Wie sich herausstellte, können die hohen Endzugfestigkeitswerte der bekannten, mit Aluminium flammgespritzten Kochgeschirre auf die herrschenden Spritzbedingungen zurückgeführt werden. Es wurde dort ein geringer Abstand einer verhältnismäßig kleinen Spritzpistole verwendet, mit einem dichten Spritzmuster. Die Wasserstoff- und Sauerstoffdurchsätze waren für die geringe Größe der Spritzpistole vergleichsweise groß, und das Aluminiumpulver wurde ohne Trägergas, also nur durch Schwerkraft zugeführt.

Der Vorteil niedrigerer Zugfestigkeit der Kochgeschirrbeschichtungen für die Wärmebelastungsdauerhaftigkeit konnte durch einen zeitraffenden und den praktischen Hausgebrauchsbedingungen besser als bisher entsprechenden Kochversuch nachgewiesen werden. Hierbei wird eine erfindungsgemäß beschichtete Pfanne auf eine heiße elektrische 2300 Watt Kochplatte bei einer Betriebsleistung von 675 Watt gesetzt. In die Pfanne werden 40 ml Kochöl gegeben, und die Pfanne mit dem Öl 6 Min. erhitzt. Dann wird eine Wärmelast in Form von 2 Tassen nassen Sägespänen zu dem erhitzten Öl gegeben, das Ganze 5 Min. erhitzt, dann mit einer Küchenspachtel gewendet, weitere 5 Min. erhitzt und weggeworfen. Die Pfanne wird sauber ausgekratzt und zur Vorbereitung für den nächsten Kochzyklus unter fließendem kalten Wasser mit seifengefüllten Stahlwollekissen gesäubert.

Hauptursache für Schichtschäden bei Behandlung mit derartigen Wärmebelastungszyklen sind Risse infolge wiederholten Ausdehnens und Zusammenziehens der Beschichtung. Die Bewertung dieser, wie auch der in dem zuvor beschriebenen Versuch bekannten Kochgeschirre erfolgte anhand einer Vergleichsskala von 0-9, wobei 0 keine Schäden bezeichnet, 1-4 zunehmende, mikroskopisch feine Haarrisse und 5-9 zunehmend sichtbare Risse bezeichnen. Die Bewertungsziffer 9 bedeutet starke Risse oder sogar Abplatzen der Beschichtung, sodaß das Kochgeschirr unbrauchbar geworden ist.

Schäden können auch durch Ablösen der Aluminiumschicht von der Geschirrwand entstehen. Diese Ablösungsschäden wurden mit 0-3 bewertet, wobei 0 keinerlei Ablösungen, 1-2 zunehmende kleine Ablösungsstellen und 3 einen Verlust von Metall oder zahlreiche größere Ablösungsstellen bezeichnet. Die Kochversuchsdaten der Tabelle II erläutern die festgestellte Beziehung zwischen der Endzugfestigkeit der auf Kochgeschirre aufgespritzten Aluminiumschicht und der Fähigkeit des beschichteten Geschirrs, unter den oben erläuterten Kochversuchsbedingungen die Wärmebelastungszyklen auszuhalten. Die Versuchsgruppen enthielten je 4-6 Kochgeschirre aus Glaskeramik mit aus der Flamme aufgespritzten Aluminiumpulver unter den in der Tabelle angegebenen Spritzbedingungen, und einer Schichtdicke von mindestens 0,05 mm. Proben des zur Beschichtung verwendeten aufgespritzten Aluminiums wurden für jede Gruppe auf Zugfestigkeit geprüft und die durchschnittliche Endzugsfestigkeitswerte vermerkt.

Die so beschichteten Kochgeschirre wurden dann mit dem oben beschriebenen, beschleunigten Kochversuch geprüft und die Anzahl der Behandlungszyklen bis zur kritischen Beschädigung (Rissebewertung 9, Ablösungsbewertung 3) als "zyklische Lebensdauer" berichtet. Die Aluminiumschicht wurde mit einer handelsüblichen Spritzpistole auf die bis zu 120-650°C vorerhitzten Glaskeramiken unter den in der Tabelle berichteten Bedingungen aufgespritzt.

Tabelle II

Unterschiede in der Festigkeit, wie im Falle der Gruppen 4 und 5 der Tabelle II, sowie des folgenden Beispiels beruhen im Regelfall auf Veränderungen der Partikelgröße des Aluminiumpulvers der einzelnen Pulverposten, beim Transport oder bei der Handhabung.

Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der zeitraffenden Kochversuche und der damit zusammenhängenden projizierten Lebensdauer unter praktischen Einsatzbedingungen ergibt sich je nach der Schichtdicke eine brauchbare Lebensdauer, wenn aufgespritzte Aluminiumschichten mit Endzugfestigkeiten von etwa 3,5-21,0 N/mm² verwendet werden. Optimale Festigkeit gegenüber zyklischer Wärmebelastung zusammen mit überragenden mechanischen Eigenschaften der aufgebrachten Beschichtungen erhält man bei Zugfestigkeiten von etwa 6,2-11,0 N/mm². Bei Zugfestigkeiten über 11,0 N/mm² nimmt die Wahrscheinlichkeit einiger Fälle verringerter Dauerhaftigkeit zu, während bei Endzugfestigkeiten unter 6,2 N/mm² die mechanische Politur schwierig wird, weil u. U. zu viel Metall entfernt wird.

Beispiel

Auf ein glaskeramisches Kochgeschirr wurde mit einer handelsüblichen Spritzpistole ein handelsübliches Aluminiumpulver mit einem Wasserstoffdurchsatz von etwa 6,06 m³/h, einem Sauerstoffdurchsatz von etwa 1,558 m³/h, einer Zufuhr von Aluminiumpulver von etwa 90 g/Min., und einem Abstand der Spritzpistole von etwa 24,8 cm aufgesprüht. Die Probe einer aufgespritzten Aluminiumschicht hatte eine Endzugfestigkeit von etwa 18 N/mm². Das Kochgeschirr bestand aus einer runden Pfanne von etwa 25,4 cm im Durchmesser, 5 cm tief, aus einer Lithium-Aluminiumsilikatglaskeramik mit einem durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 12 × 10^-7/K bei 0-300 °C. Vor der Beschichtung wurde die untere Bodenfläche mit einer Detergentienlösung gründlich gewaschen, gespült und auf 650°C vorerhitzt. Sodann wurde eine 0,64 mm dicke Aluminiumschicht unter den vorstehend erwähnten Sprühbedingungen aufgetragen. Zur Endbearbeitung wurde die Aluminiumschicht gebürstet und poliert.

Sechs derartige Pfannen wurden mit dem oben beschriebenen, zeitraffenden Kochversuch geprüft. Die durchschnittliche Zyklenlebensdauer bis zur unbrauchbar machenden Beschädigung betrug 2097 Behandlungszyklen. Die schlechteste Pfanne war nach 1790, die beste nach 2412 Behandlungszyklen unbrauchbar.

Die Wärmedauerhaftigkeit kann durch weitere Behandlung verändert oder noch weiter verbessert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Schutzschicht aus Metalloxid. Die Lebensdauer wird auch durch einzelne Verfahrensbedingungen beeinflußt, so z. B. durch die Vorerhitzungstemperatur und dergleichen.

Claims

1. Glaskeramisches Koch- oder Tafelgeschirr aus Glaskeramik mit einem 25 × 10^-7/K nicht übersteigenden Wärmeausdehnungskoeffizienten, deren Außenfläche zum mindesten teilweise mit einer ausgespritzten Schicht aus Aluminiummetall einer Dicke von wenigstens 0,45 mm überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Aluminium einer Endspannungsfestigkeit von 3,5- 21,0 N/mm² besteht.

2. Geschirr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumschicht 0,5-0,8 mm beträgt.

3. Geschirr nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumschicht als Pulver aus einer Flamme ausgespritzt wird.

4. Geschirr nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endzugfestigkeit der Aluminiumschicht 6,2-11,0 kg/cm² beträgt.