DE3037209A1

DE3037209A1 - Nickelenthaltende legierung zur verwendung als ofeneinsatzmaterial und ein verfahren zu ihrer waermebehandlung

Info

Publication number: DE3037209A1
Application number: DE19803037209
Authority: DE
Inventors: Robert B.H. Kokomo Ind. Herchenroeder
Original assignee: Cabot Corp Boston Mass; Cabot Corp
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1981-07-02
Also published as: IT8068622A0; BR8006830A; CH648352A5; BE886210A; GB2066292A; FR2472028B1; GB2066292B; CA1166484A; NL8005465A; US4312682A; FR2472028A1; JPS5693847A; DE3037209C2; IT1129198B

Description

Die Erfindung betrifft eine nickelenthaltende, sauerstoffbeständige Legierung, insbesondere eine aus Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium bestehende Legierung und ein Verfahren zu ihrer Wärmebehandlung, wobei die Legierung als zusätzliches Ofeneinsatzmaterial, Komponente und Trägersystem in Öfen bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse verwendet wird.

Bekannt hierfür ist eine Superlegierung unter dem Namen "Nicraly", die neben Nickel als Basis Chrom, Aluminium und Yttrium enthält. Legierungen dieser Art sind in vielen US-Patenten, insbesondere im US-PS 3 754 902, beschrieben worden.

Bei der Herstellung typischer keramischer Erzeugnisse, auch Keramikwaren genannt, werden die Keramik, die Tone und andere nichtmetallische Minerale mit den dazu gehörenden Glasuren in üblicher Weise dreimal bei erhöhten Temperaturen gebrannt. Der hier verwendete Ausdruck "keramische Erzeugnisse" (und Keramikwaren) umfaßt Steingut, Porzellan, Ziegel, Glas, stickstoffhaltige Emaillen und ähnliche Erzeugnisse.

Die drei Brennbereiche umfassen:

1. das "Biskuitbrennen", mit dem natürliche Verunreinigungen entfernt und Tonmischungen in nicht zurückverwandelbare chemische Verbindungen übergeführt werden. Die typischen Brenntemperaturen liegen bei 1150 bis 122O°C (2100 bis 223O°F);

2. das "Glattbrennen", mit dem die glänzende Glasurschicht auf das keramische Substrat bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1100°C (1830 bis 2010°F) aufgebracht wird und

3. das "Dekorbrennen", mit dem Abziehbilder (decals), Farben, Handzeichnungen oder andere Dekorationen auf die Keramikware aufgebracht werden. Die typischen Brenntemperaturen hierfür liegen zwischen etwa 750 und 1000°C (1380 und 183O^CF).

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Da die keramischen Artikel während der Herstellung noch brüchig sind und somit keinen plötzlichen extremen Temperaturänderungen ohne Bildung von Rissen widerstehen können, beginnen die Brennzyklen in typischer Weise bei oder nahe der Raumtemperatur und werden dann langsam auf die erforderliche Brenntemperatur erhöht. Typische Brennzyklen dauern in oxidierender Atmosphäre etwa 24 bis 48 Stunden, obgleich diese auch im Vakuum oder bei Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffanteil vorteilhaft durchgeführt werden können.

Während des Brennens müssen die keramische Erzeugnisse gestützt werden, so daß diese ihre vorgegebene Form behalten, sich und das Trägersystem jedoch aufgrund der thermischen Behandlung ausdehnen können,, ohne dabei die fertige Oberfläche des keramischen Erzeugnisses zu beschädigen. Hierzu kann die Legierung in Form einer Platte, Stabes oder Drahtes hergestellt und zu verschiedenen Stützgerüsteinrichtungen geformt werden, um die in Herstellung begriffenen keramischen Gegenstände während des Brennzyklus zu halten. Beispiele solcher Einrichtungen sind Untersätze, Stützen, Gerüste und ähnliches.

Wie bekannt ist, werden diese Stützsysteme oder sogenannten "Ofeneinsatzmaterialien" (kilnjiardware) aus Feuerfestmater ialien zu Komponenten geformt, die wiederum ein Vorformen und Brennen für ihren Einsatz erfordern. Der hier verwendete Ausdruck "Ofeneinsatzmaterial" bezieht sich auf Komponentteile und Stützsysteme zum Einsatz in öfen, die bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse verwendet werden.

Diese als feuerfestes Ofeneinsatzmaterial dienenden Komponenten haben zahlreiche Fehler, Mängel und Nachteile. Sie sind schwierig herzustellen und miteinander zu verbinden, teuer, bröcklig, spröde und sperrig. Das bekannte feuerfeste Ofeneinsatz-

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material hält überdies in vielen Fällen nur einen Ofenzyklus aus. Das Verhältnis des Gewichtes von unverkäuflichen feuerfesten Stutzsystemerzeugnissen zu verkäuflichen Produkten liegt außerdem bei etwa 2:1 und erreicht häufig 3:1. Wenn der erforderliche Energiebedarf solcher Systeme in Betracht gezogen wird, ist es dringend notwendig, in verstärktem Maße energiesparende Verfahren zur Herstellung keramischer Erzeugnisse zu entwickeln. Um dies zu erreichen, sollten Stützsysteme schnelleren Brennzyklen unterworfen werden und weniger sperrig sein. In Ergänzung zur Energxeanforderung ist es auch wünschenswert, ein Zerbrechen bei normalem Hantieren sowie plötzliche Rißbildungen und Brüche dieser Systeme, wodurch des öfteren eine ganze Ofenbeschickung zerstört wird, herabzusetzen.

Eine offenbar sehr naheliegende Lösung zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten bestünde darin, ein metallisches Stützsystem zu verwenden, was jedoch bereits ohne Erfolg ausprobiert worden ist.

So wurden nichtrostende Stähle verwendet, die jedoch auf Dauer nicht die nötige Festigkeit behielten und damit nicht oxydationsbeständig waren. Hochtemperaturbeständige"Superlegierungen" mit Nickel und Chrom, beispielsweise im Verhältnis von 80 zu 20 Gew.-%, hatten zwar ausreichende Festigkeitswerte, führten jedoch zu unerwünschter Entfärbung beim Fertigprodukt, was auf eine Zwischenreaktion der in Herstellung begriffenen keramischen Erzeugnisse und der keramischen Glasursysteme mit den sich natürlich bildenden Oxiden der untersuchten Legierungen zurückzuführen ist. Mit verschiedenen Mischungsansätzen überzogene Legierungen führten ebenfalls zu unbefriedigenden Ergebnissen. Was sich somit als eine naheliegende einfache Lösung zu diesem Problem der keramischen Industrie anbot, erwies sich vielmehr als völlig ungeeignet.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Erzeugnisse vorzuschlagen, die insbesondere als Ofeneinsatzmaterial geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wärmebehandlung vorzuschlagen, mit dem die Eigenschaften von Ofeneinsatzmaterialien verbessert werden.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen.

Die Erfindung sieht im allgemeinen eine Legierung aus Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium und eine oxidierende Wärmebehandlung dieser Legierung vor, um das Erzeugnis ganz besonders als Ofeneinsatzmaterial geeignet zu machen.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß ein vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehender Ansatz auf einer Legierungsoberfläche im wesentlichen inert zu den meisten Rohstoffmischungen in den von der keramischen Industrie verwendeten Temperaturbereichen ist. Es wurde auch festgestellt, daß Legierungen aus.Ni-Cr-Al-Y einen derartigen Ansatz von Aluminiumoxid bei hohen Temperaturen liefern, daß diese Ansätze schon an sich "selbst heilend" sind (selfhealing) und daß die Ansätze oder Oxide

widerstandsfähig gegenüber Abplatzen sind, d.h. Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen (resistant to spalling).

Es wurde schließlich gefunden, daß beste Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die Legierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium bei hohen Temperaturen voroxidiert wurde, um den isolierenden, nicht reagierenden Oxidschutzansatz vor dem Kontakt mit der Oberfläche der in Herstellung begriffenen, zu stützenden keramischen Erzeugnissen vorzuformen.

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Eine Reihe von Wärmebehandlungen wurde an einer Legierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium vorgenommen,- um die Erhitzungsparameter festzulegen, wonach sich in ausreichendem Maße der gewünschte Ansatz als Zwischenlage zum Einsatz zwischen Legierung und den in Herstellung begriffenen keramischen Produkten bildete.

Die in diesen Versuchen benutzten Legierungen bestanden im wesentlichen aus 15 Gew.-% Chrom, 5 Gew.-% Aliminium, 0.02 Gew.-^ Yttrium und einem Rest von Nickel. Ein Verarbeitungsbereich dieser Legierungen variierte zwischen etwa 10 und 20 Gew.-% Chrom, etwa 3 und 7 Gew.-% Aluminium und hatte einen wirksamen Anteil an Yttrium zwischen etwa 0.005 und 0.035 Gew.-% und als Rest Nickel sowie Verunreinigungen und modifizierende Elemente, sofern die modifizierenden Elemente den Oxidansatz nicht verschlechtern, der hinsichtlich der Verfärbung der in Herstellung begriffenen keramischen Erzeugnisse widerstandsfähig ist. Viele Änderungen der Grundlegierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium können jedoch in den Bereichen von 8 bis 25 Gew.-% Chrom, 2.5 bis 8 Gew.-% Aluminium vorgenommen werden, wobei ein geringer, jedoch wirksamer Yttriumanteil nicht über 0.04 Gew.-% liegt und der Rest aus Nickel und Verunreinigungen sowie aus modifizierenden Elementen besteht, welche aus den folgenden Gruppen wählbar sind: bis zu 15 Gew.-% insgesamt Mo, Rh, Hf, W, Ta und Cb; bis zu 0.5 Gew.-% insgesamt C, B, Mg, Zr und Ca; bis zu 1 Gew.-% Si; bis zu 2 Gew.-% Mn; bis zu 20 Gew.-% Co; bis zu 5 Gew.-% Ti und bis zu 30 Gew.-% Fe, wobei vorausgesetzt ist, daß die Legierung einen im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Ansatz bildet. Die Legierungen werden 1) ihrer Zusammensetzung entsprechend geschmolzen, dann 2) die Elektroschlacke für die weitere Metallverarbeitung in Formen umgeschmolzen und 3) zur endgültigen Form verarbeitet.

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Das Versuchsprogramm zur Ermittlung der geeigneten Wärmebehandlung führte zu folgenden Hauptergebnissen:

1. Erhitzen der Grundlegierung für eine Stunde bei 1149°C (21OO°F) ergab einen ausreichenden Oxidfilm.

2. Die Aufheizgeschwindigkeit bis 1149⁰C (21OO°F) war nicht kritisch.

3. Kaltwalzen der Grundlegierung erbrachte eine Dickenverminderung von nominal 20% und Aussetzen der Legierung einer Temperatur von 1O93°C (2OOO°F) für sieben Stunden erbrachte einen genügenden Oxidfilm.

4. Flachschleifen der vorher getemperten Legierung zu 0,125 mm lichter Maschenweite und Aussetzen der Legierung einer Temperatur von 1O93°C (200O⁰F) für sieben Stunden lieferten einen annehmbaren Oxidfilm. " .

5. Einfache Behandlung der Grundlegierung bei Temperaturen unter 1093⁰C (2000°F) ergab keinen angemessenen, vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Film. Bei diesen Temperaturen bildete sich eine Mischung, die vermutlich aus grünem Chromoxid (Cr~0~) und silbergrauem Aluminiumoxid (Al₃O₃) bestand.

6. Aussetzen der Grundlegierung für zwanzig Minuten in fließendem Argon (eine simulierte helle Temperbehandlung) ergab einen offenbar aus Α1_?0, bestehenden Film von unbestimmter Stärke, um die gewünschte Zwischenschicht zu bilden.

7. Das Umschmelzen der Elektroschlacke dieser Legierung ist das bevorzugte Herstellungsverfahren.

Aus diesen Ergebnissen wird hergeleitet, daß die Grundlegierung das beste Oberflächenoxid für die Zwischenschicht mit den keramischen Teilen während des Brennens durch Voroxidieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über

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etwa 1O93°C (2OOO°F), beispielsweise von über 1149°C (21OO°F), bevorzugt von über 1177°C (215O°F), jedoch unter der Schmelztemperatur der Legierung liefern würde, wobei die Haltezeit von der Bedingung der Legierungsoberfläche, vom Oxydationspotential der Atmosphäre und der Temperatur (einem Exponentialfaktor) abhängt.

Wie allgemein bekannt ist, können Legierungen aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium durch verschiedene Verfahren, wie Pulvermetallurgie, Gießen, Schmieden und ähnliche hergestellt werden. Zum Erzielen bestimmter Ergebnisse wird vorgezogen, die Legierung durch das Elektroschlacken-Umschmelzverfahren und anschließend durch Heiß- und/oder Kaltwalzen zum gewünschten Erzeugnis vor der kritischen Oxydationsstufe zu erzeugen.

Es wurde eine Legierung aus Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium beschrieben, die nominal etwa 16 Gew.-% Chrom, etwa 5,3 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 Gew.-% Yttrium und einen im wesentlichen aus Nickel bestehenden Rest enthält. Die Legierung wurde einer Wärmebehandlung dergestalt unterworfen, daß sich ein Aluminiumoxidfilm auf der Oberfläche der Legierung bildete. Die Legierung aus NICRALY ist besonders als Komponente und Trägersysteme in Öfen geeignet, die bei den Brennstufen während der Herstellung keramischer Erzeugnisse verwendet werden.

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Claims

GtärSz, Dr, Fashe, Pr. H Ptäit Postfach 70034S Schnackenhofstiaße 27 D-QOOO Frankfurt am Main 70 Telefon (0611) 617079

1. Oktober 1980

CABOT CORPORATION, Boston, Massachusetts 02110, V.St.A.

Nickelenthaltende Legierung zur Verwendung als Ofeneinsatzmaterial und ein Verfahren zu ihrer Wärmebehandlung

Patentansprüche

1. Legierung, gekennzeichnet durch im wesentlichen 8 bis

25 Gew.-% Chrom, 2.5 bis 8 Gew.-% Aluminium, einen niedrigen, jedoch wirksamen Yttriumanteil, der nicht über 0.04 Gew.-% liegt; einen Rest, der Nickel, Verunreinigungen sowie modifizierende Elemente enthält, die gewählt sind aus den Gruppen, welche bis zu 15 Gew.-% insgesamt Mo, Rh, Hf, W, Ta und Nb; bis zu 0.5 insgesamt C, B, Mg, Zr und Ca; bis zu 1 Gew.-% Si, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 20 Gew.-% Co, bis zu 5 Gew.-% Ti und bis zu 30 Gew.-% Fe enthalten, wobei die Legierung einen vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Ansatz aufweist, der inert gegenüber den in Herstellung begriffenen Erzeugnissen ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 10 bis 20 Gew.-% Chrom, etwa 3 bis 7 Gew.-% Aluminium und etwa 0.005 bis 0.035-Yttrium.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Ofeneinsatzmaterials zur Verwendung bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse vorliegt.

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4. Legierung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einer Wärmebehandlung von über 1093⁰C (200O⁰F) unterzogen wurde, um einen vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Film auf der Oberfläche der Legierung zu erhalten.

5. Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Ofeneinsatzmaterials zur Verwendung bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse vorliegt.

6. Legierung nach Anspruch. 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung durch Umschmelzen ihrer Elektroschlacke hergestellt wurde, dann geformt und wärmebehandelt wurde, um einen vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehenden Film auf der Oberfläche der Legierung zu erhalten .

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