DE3511709A1

DE3511709A1 - Verfahren zum herstellen eines keramikpulvermaterials

Info

Publication number: DE3511709A1
Application number: DE19853511709
Authority: DE
Inventors: Michiyasu Yokohama Kanagawa Komatsu; Tadashi Sagamihara Kanagawa Miyano
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1985-10-10
Also published as: GB2159506A; US4911870A; GB8507709D0; JPS60204672A; DE3511709C2; GB2159506B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Keramikpulvermaterials, welches sich für die Herstellung eines gesinterten Siliziumnitrid-Artikels mit hervorragender Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Termperaturen eignet.

Ein vornehmlich aus Siliziumnitrid gebildeter, gesinterter Keramikartikel besitzt eine Widerstandsfähigkeit, um Hitze bis zu etwa 1900° C auszuhalten, weist einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und besitzt eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturstürzen. Diese Eigenschaften haben Anlaß gegeben zu einer Studie über die Brauchbarkeit von gesinterten Keramikteilen als Konstruktionsteile wie zum Beispiel Gasturbinen-Flügel und Düsen, bei denen Stabilität bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist.

Das Siliziumnitridpulver besitzt - allein genommen schlechte Sintereigenschaften. Deshalb war es üblich, die Sinterfähigkeit des Puders durch Zugabe einer kleinen Menge einer Sinterhilfe zu verbessern, z. B. durch Zugabe von Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Titanoxid oder Zirkonoxid.

Dennoch besitzt Siliziumnitrid eine hohe Sintertemperatur, so daß Raum für weitere Verbesserungen bei der Steuerung des Kornwachstums vorhanden ist.

Entsprechend der japanischen Patentanmeldung SHO 52(1977)-156389 wurde zur Verbesserung des Siliziumnitrids in bezug auf diesen Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung eines bei erhöhten Temperaturen hervorragende Stabilität aufweisenden gesinterten Gegenstands aus Siliziumnitrid

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entwickelt, bei dem das pulverisierte Rohmaterial mit einer kleinen Menge Kohlenstoffpuder gemischt wird und die von dem Siliziumnitridpulver mitgeführten Verunreinigungen deoxidiert werden. Bei diesem Verfahren werden durch Warmbehandlung des Siliziumnitridpulvers in Verbindung mit einer kleinen Menge Kohlenstoffpulver in einer nicht oxidierenden Atmosphäre die in dem als Rohmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthaltenen Verunreinigungen entfernt, und demzufolge erhält man einen gesinterten Siliziumnitrid-Gegenstand, der hervorragende mechanische Stabilität bei erhöhten Temperaturen besitzt.

Allerdings muß bei diesem Verfahren die kleine Menge Kohlenstoff pulver in das für die Sinterung vorgesehene, pulverisierte Rohmaterial eingebracht werden. Insofern ist das Verfahren also noch verbesserungsfähig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die dem oben geschilderten Stand der Technik anhaftenden Probleme zu beseitigen bzw. zu mildern und ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikpulvermaterials zu schaffen, in welchem eine vorbestimmte Menge Kohlenstoffpulver, die für den Sauerstoffentzug (Deoxidation) notwendig ist, vorab in dem als Rohmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten ist. Ein solches Verfahren macht den speziellen Verfahrensschritt, bei dem das Kohlenstoffpulver in das für die Sinterung vorgesehene pulverisierte Material eingebracht wird, überflüssig.

Die oben angegebene Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 definierte Erfindung gelöst. Der Kieselerde-Reduktionsprozeß umfaßt das Mischen von Siliziumdioxidpulver mit Kohlenstoffpulver, wobei dessen Menge sein stöchiometrisch äquivalentes Gewicht übersteigt, in Verbindung mit einer kleinen Menge Siliziumnitridpulver als

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Reaktionskatalysator, und Rösten des sich ergebenden Gemisches, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1500° C. Durch diesen Prozeß erhält man das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitridpulver durch folgende Reaktion:

3SiO₂ + C (überschüssig) + 2N₂ + ^si3^N ₄ (kleine Menge) —^Si₃N₄ + 3CO₂ + C (etwa 5 bis 15 Gew.-%)

Bei dieser Reaktion wird das Kohlenstoffpulver aus folgendem Grund in einer überschüssigen Menge verwendet:

Wenn der Anteil des Kohlenstoffpulvers gering ist, kommt die Reaktion nicht bis zum Abschluß, und ein Teil des Siliziumdioxids bleibt reaktionsfrei. Das nicht zur Reaktion gekommene Siliziumdioxid läßt sich nur mit Schwierigkeiten separieren, und das raffinierte Reaktionsprodukt bildet eine harte Masse, die die Pulverisierung schwierig macht.

Allgemein wird bei der obigen Reaktion SiO₂ in einem Verhältnis von 60 bis 70 Gew.-% und Kohlenstoffpulver in einem Verhältnis von 25 bis 35 Gew.-% verwendet, und zusätzlich wird Si-jN.-Pulver in einem Verhältnis von 2 bis 10 Gew.-% zugegeben.

Die Reaktionstemperatur soll 1600° C nicht überschreiten. Jeglicher Anstieg der Reaktionstemperatür über diese Grenze ist deshalb unerwünscht, weil die überschüssige Wärme die Bildung von SiC begünstigt.

Bislang wurde das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitridpulver entkohlt, damit zur Verarbeitung ein Siliziumnitridpulvermaterial zur Verfügung stand, welches absolut kein Kohlenstoffpulver enthielt.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Siliziumnitrid-Pulvermaterial zu schaffen, welches Rest-Kohlenstoffpulver in einer eingestellten Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% enthält, wozu die Röstzeit und die Erhitzungstemperatur im Verlauf des Röstens gesteuert werden.

Erfindungsgemäß ist der Anteil des Kohlenstoffpulvers nach der Reaktion in der oben beschriebenen Weise aus folgendem Grund definiert: Ist der Anteil kleiner als 0,1 Gew.-%, so erhält man keinen Sauerstoffentzugs-Effekt. übersteigt der Anteil 3 Gew.-%, reduziert sich die Sinterhilfe, wie z. B. Siliziuiridioxid, während das Siliziumnitrid gesintert wird,und deshalb die Sinterfähigkeit um ein gewisses Maß abnimmt. Besonders effektiv ist der erfindungsgemäße Stoff, wenn der Kohlenstoffpulver-Anteil im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegt.

Damit das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitrid-Pulvermaterial seinen Anteil an Kohlenstoffpulver in dem erwähnten Bereich annimmt, ist es vorteilhaft, das Rösten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft, durchzuführen, wobei eine Temperatur im Bereich von 600 bis 800° C während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden herrscht.

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Beträgt die Temperatur nicht mehr als 600° C, verläuft das Rösten nicht so glatt, wie es gewünscht wird. Wenn die Temperatur 800° C übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß das Siliziumnitrid oxidiert.

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Das in oben geschilderter Weise erhaltene Siliziumnitridpulver wird nach Wunsch gebrochen, so daß es eine geeignete Korngröße aufweist, anschließend mit einer Sinterhilfe nach einem herkömmlichen Verfahren zu einer vorbestimmten Gestalt geformt, und dann bei einer Temperatur im Bereich

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von 1400 bis 1600° C kalziniert. Bei dieser Kalzination wird das Pulver zur Entfernung von Verunreinigungen deoxidiert. Dadurch, daß man das Produkt dieser Kalzinierung einer Warmpreß-Sinterung oder einer Normaldruck-Sinterung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 1800° C aussetzt, erhält man einen gesinterten Siliziuinnitridartikel, der bei erhöhten Temperaturen hervorragende Stabilität aufweist.

Im folgenden sollen Beispiele der Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Unter Zuhilfenahme eines Kunststofftrogs und von Kunststoff kugeln wurde ein Gemisch hergestellt aus 63 Gew.-% Siliziumdioxidpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,05 μΐη, 31 Gew.-% Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,03 μπι und 6 Gew.-% Siliziumni tr id- ( et- Si₃N₄-) Pulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,6 \im. Dieses Gemisch wurde in einem Stickstoff strom bei einer Temperatur von etwa 1500° C drei Stunden lang einer Reduktion ausgesetzt.

Das Reaktionsprodukt war ein Siliziumnitridpulver, welches Kohlenstoffpulver enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,8 μΐη besaß. Der Anteil des Kohlenstoffpulvers des Gemisches betrug 10 Gew.-%. Das Gemisch wurde in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine Stunde lang bei 700° C erhitzt, um den Kohlenstoffanteil auf 1,75 Gew.-% einzustellen.

Dann wurden dem Pulvergemisch noch Natriumoxid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid in solchen Mengen zugemischt, daß das Gemisch schließlich 91 Gew.-% Siliziumnitrid, 5 Gew.-% Yttriumoxid, 2 Gew.-% Aluminiumoxid und 2 Gew.-% Aluminium-

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nitrid enthielt. Diese Mischung wurde kräftig durchmischt und zur Erzeugung eines 40 χ 40 χ 8 mm großen Quaders unter einem Druck von 400 kg/cm² gegossen, nachdem etwa 10 % Paraffin als Binder hinzugegeben wurden. Der Block wurde in Stickstoffgas bei 1550° C etwa eine Stunde lang kalziniert und anschließend in einem mit Stickstoffgas gefüllten 1750° C heißen Ofen etwa zwei Stunden lang gesintert.

Von dem so erhaltenen gesinterten Siliziumnitrid-Block wurde ein 3 χ 3 χ 35 mm großer Meßquader geschnitten und auf Biegefestigkeit geprüft. Diese Prüfung wurde durchgeführt mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, 20 mm Spanne und unterschiedlichen Temperaturen, nämlich Zimmertemperatur, 1000° C und 1200° C. Die Ergebnisse (Biegefestigkeit in kg/mm²) sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Zimmertemperatur

1000'

1200° C

Beispiel

Vergleichsversuch

100

95

95 80

80

50

In einem Vergleichsversuch wurde die Prozedur wie beim Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Siliziumnitrid-Pulvermaterial kein Kohlenstoffpulver enthielt. Der mit diesem Material hergestellte gesinterte Siliziumnitridartikel wurde in ähnlicher Weise bezüglich der Biegefestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der obigen Tabelle enthalten.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der durch Formen des

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erfindungsgemäß hergestellten Siliziumnitridpulvers erzeugte gesinterte Siliziumnitrid-Artikel bei erhöhten Temperaturen hervorragende Biegefestigkeit besitzt.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Keramikpulvermaterials Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Keramikpulvermaterials, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil von Kohlenstoffpulver des kohlenstoffpulverhaltigen, beim Kieselerde-Reduktionsprozeß erhaltenen Siliziuranitridpulvers durch Rösten des kohlenstoffpulverhaltigen Siliziumnitridpulvers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in dem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% eingestellt wird, wobei der Kieselerde-Reduktionsprozeß das in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erfolgende Erhitzen eines Gemisches

von Siliziumdioxidpulver und Kohlenstoffpulver, dessen Menge sein stöchiometrisch äquivalentes Gewicht übersteigt, umfaßt, damit die Komponenten des Gemisches miteinander reagieren können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .Gemisch aus Siliziumdioxidpulver und Kohlenstoffpulver zusätzlich 2 bis 10 Gew.-% Siliziumnitridpulver aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitridpulver bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800° C geröstet wird.