DE687896C - tellung - Google Patents

Description

• Feuerfeste Erzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Erzeugnisse, die imstande sind, der korrodierenden Wirkung von geschmolzenem Glas zu widerstehen.
• Beim Schmelzen von -Glas und bei der Behandlung von geschmolzenem Glas war es bisher nicht möglich, die schädliche Einwirkung des Glases auf die sie aufnehmenden Behälter zu verhindern. Dies gilt insbesondere für Häfen und Öfen, in welchen die Rohstoffe geschmolzen werden, und für die Teile, beispielsweise die Ringe, die dauernd der Erosionswirkung eines Stromes von geschmolzenem Glas ausgesetzt sind.
• `In der langen Herstellungsgeschichte des Glases sind viele feuerfeste Massen geschaffen und den verschiedenen Verwendungszwecken an.gepaßt worden. Häfen und Wannenöfen werden gewöhnlich aus Mischungen hergestellt, die kalzinierten Ton enthalten, oder in gewissen Fällen aus Blöcken, die aus geschmolzenen, aluminiumhaltigen Werkstoffen, beispielsweise den unter der Handelsbezeichnung Corhart bekannten, gegossen werden. hitzebeständige Legierungen aus den Nickelchrom- und Ferrochrom@gruppen haben auch für gewisse Zwecke Verwendung gefunden, aber diese Legierungen werden gewöhnlich rasch zerstört, wenn sie dauernd mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen, so daß sie nicht zur Herstellung von Hafen, Wannen und Fördervorrichtungen verwendet werden können. In Laboratorien werden Platintiegel häufig benutzt, @da Platin geigen Korrosion durch geschmolzenes Glas äußerst widerstandsfähig ist, aber auf Grund des hohen Preises dieses Metalls ist eine allgemeine Verwendung desselben nicht möglich. Mitunter sind dünne Schichten aus Platin und Platinlegierungen zum Überziehen feuerfester Körper benutzt worden, um diesen eine stark widerstandsfähige Arbeitsfläche zu geben, aber Platin ist weich, zerreißt leicht und zeigt die Neigung, sich bei hohen Temperaturen zu verflüchtigen, denen es unter gewissen Umständen ausgesetzt wird: Hierdurch entstehen aber sehr beträchtliche Metallverluste, so daß die Verwendung von Platin in dieser Weise sich von selbst verbietet.
• Zweck-der Erfindung ist die Herstellung von neuen feuerfesten Erzeugnissen, die gegen Angriffe von geschmolzenem Glas sehr widerstandsfähig und doch so =billig sind, daß eine allgemeine Verwendung derselben möglich ist.
• Ausgefälltes Zinnoxyd von der chemischen Formel Sn02 ist in einigen Glasarten fast unlöslich, löst sich aber in anderen Glasarten auf, wodurch Opalglas und gelbe Zinnsilikate entstehen. Es wurde jetzt gefunden, daß man aus Zinnoxyd, das unter Druck geformt und einer Hitzebehandlung unterworfen wird, ein dichtes feuerfestes Erzeugnis erhält, welches gegen Angriffe durch geschmolzenes Glas so gut wie unempfindlich ist. Blöcke und Speiserbüchsen können aus diesem Erzeugnis bergestellt werden, und es kann auch als Schutzhülle auf Tiegeln, Steinen und anderen Gegenständen angebracht werden, deren Feuerfestigkeit weniger dauerhaft ist.
• Bei der Hitzebehandlung von Zinnoxyd enthaltenden feuerfesten Körpern gemäß der Erfindung wurde gefunden, @daß ein verhältnismäßig starkes und sehr langsames Schwinden des .geformten Körpers eintritt. Aus diesem Grund ist es schwierig, befriedigende Enderzeugnisse zu erhalten, die sich nicht werfen und die ihre Eigenschaften dauernd behalten. Es wurde aber gefunden, daß die Sehwindung stark beschleunigt werden kann, wenn vor dem Formen und der Hitzebehandlung gewisse andere metallische Verbindungen dem Zinnoxyd zugesetzt werden, und es entsteht ein dichter, beständiger Körper innerhalb eines Bruchteiles der Zeit, die erforderlich ist, wenn Zinnoxyd allein verwendet wird.
• Erfindungsgemäß wird deshalb ein feuerfestes Erzeugnis hergestellt; das hauptsächlich aus Zinnoxyd besteht, welches gegen die korrodierende Wirkung der Bestandteile von Glasbeschickungen äußerst widerstandsfähig ist und der Erosionswirkung eines Stromes von geschmolzenem Glas widersteht.
• Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, nach dem feuerfeste Körper aus Zinnoxyd leicht in einem Mindestmaß von Zeit hergestellt und eine äußerst große Anzahl brauchbarer Gegenstände erhalten werden können.
• Bei der Ausführung .der Erfindung wird feinverteiltes und verhältnismäßig reines Zinnoxyd verwendet, das leicht in der Form von Kittpulver von passender Körnergröße erhalten werden kann. Wenn ein Gegenstand aus diesem Stoff hergestellt wird, wurde nach .der Hitzebehandlung ein Schwund von 15 °/o festgestellt. Es hat sich deshalb als zweckmäßig gezeigt, einen Teil des Ausgangsstoffes zu brennen und als Magermittel zu verwenden, das bis zu 95 °/o der Mischung bilden kann, aus der das Enderzeugnis hergestellt wird. Die endliche Formgebung -des erwünschten Gegenstandes erfolgt durch Schlikkerguß oder durch Formen unter Druck mit einer verhältnismäßig .geringen Menge Flüssigkeit in der Mischung. Es hat sich erwiesen, daß die Menge der in der Mischung vorhandenen Flüssigkeit eine sehr beträchtliche Einwirkung auf die Größe der Sehwindung und :die Dichte ödes Enderzeugnisses ausübt. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, muß ,die Feuchtigkeitsmenge auf dem Mindestmaß gehalten werden, das sich mit einer gleichförmigen Mischung und der Erzeugung einer leicht formbaren Masse vereinbaren läßt.
• Die Formgebung der herzustellenden Gegenstände erfolgt vorzugsweise in einer Stahlform, .deren Innenraum wie der gewünschte Gegenstand gestaltet ist. Drücke bis zu 5500 kg /CM sind mit Erfolg verwendet worden, aber ein Druck, von 700 kg;cm, der etwa 5 Minuten aufrechterhalten wird, ergibt auch ein befriegendes Erzeugnis: Durch eine derartige Formgebungsbehan:dlung erhält der ungebrannte Gegenstand eine derartige Festigkeit, daß er gehandhabt werden kann, wenn er einigermaßen sorgfältig behandelt wird und durch Schneiden o. dgl. auf seine endgültige Form gebracht werden kann. Nach der Formgebung wird der Gegenstand gesintert, indem er auf r3oo bis z5oo° C erhitzt wird. Die Erhitzung muß langsam erfolgen, um Rißbildung und Werfen zu verhindern.
• Die zu formende Mischung wird vorzugsweise von rohem Zinnoxyd und Wasser hergestellt, aber Abweichungen von dieser Zusammensetzung sind auch möglich. Beim Gießen wurde beispielsweise gefunden, daß ein Zusatz von bis zu 5 °,!o bildsamem Tennessee-Ton die Bruchgefahr bei der Handhabung :des ungebrannten Gegenstandes verringert. An Stelle von Wasser können sowohl Alkohol wie Tetrachlorid zur Herstellung der Mischung verwendet werden, die unter Druck geformt werden soll. Diese Flüssigkeiten werden anscheinend in stärkerem Maße als andere verwendbare Flüssigkeiten herausgepreßt, so daß durch ihre Verwendung die Anfangsdichte des geformten Körpers erhöht wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß eine Vorerhitzung der Mischung auf 700° C die Bearbeitbarkeit erhöht, wenn ein Nachformen erforderlich ist.
• Bei gründlichen Versuchen mit Zinnoxyd als feuerfester Werkstoff hat das große und verhältnismäßig langsame Schwinden große Schwierigkeiten bereitet, von denen das Werten die größte ist. Die gesamte Schwindung kann durch Verwendung von feinverteiltem, gesintertem Zinnoxyd in vorgebrannter Form von 15 auf 7 % herabgesetzt werden, aber diese Schwindung wird nicht bei der ersten Erhitzung erhalten, sondern setzt sich über einen langen Zeifraum fort, und falls nicht mit äußerster Vorsicht vorgegangen wird, kann dieselbe noch fortdauern, nachdem der feuerfeste Gegenstand in Gebrauch genommen ist. Weitere Untersuchungen haben erwiesen, daß, wenn gewisse metallische Verbindungen in der zu formenden Mischung vorhanden sind, eine anscheinend katalytische Wirkung auf das Zinnoxyd ausgeübt wird, wodurch innerhalb weniger Stunden der feuerfeste Körper bis, auf seine endgültige Form schwindet. Viele Schwermetalle der ersten, siebenten und achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente rufen diese Wirkung hervor, vor allen anderen Kupfer, Silber, Gold, Kobalt, Nickel und Mangan. Diese Metalle wirken anscheinend in der erwünschten Weise, wenn sie in der Form von Oxyden verwendet werden, und in einigen Fällen lassen sie sich auch in dieser ForrA benutzen. Es empfiehlt sich jedoch, das Metall in der Form eines wasserlöslichen Salzes der Mischung zuzusetzen, da das Metall hierdurch äußerst gleichförmig und innig mit dem Zinnoxyd gemischt wird und deshalb seine Höchstwirkung ausüben kann. Durch Erhitzen werden diese Metallsalze zersetzt, wodurch die erwünschten Oxydverbindungen .entstehen. Die. Menge der der Mischung zugesetzten metallischen Verbindung muß so bemessen sein, daß durch die Oxydation '/2 bis 2 Gewichtsprozente Metalloxyd entstehen.
• Befriedigende feuerfeste Körper können bei verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen und unter Verwendung verschiedener Drücke und Temperaturen erhalten werden. Gute Ergebnisse können beispielsweise erzielt werden, wenn in der folgenden Weise vorgegangen wird: 90o g Zinnoxyd (Sn 02) werden gründlich mit 1.1o cm' Wasser und 18 g Kupferchlorid (Cu C12) gemischt. Diese Mischung wird darauf in einer Stahlform von der erwünschten Gestalt etwa 5 Minuten einem Druck von 70o kg/cm2 ausgesetzt. Eine dünne Papierauskleidung der Form erleichtert die Herausnahme und die Behandlung des ungebrannten Gegenstandes. Von den 90o g Zinnoxyd bestehen vorzugsweise 30 % aus vorgebranntem Ausgangsstoff, von dem aus Teilchen bestehen, die durch ein Sieb mit etwa 25 bis 64Maschen je cm' gehen, während der Rest größer ist, als dem Durchgang durch ein Sieb von etwa 25 Maschen/cxn2 entspricht. Der gepreßte Gegenstand wird darauf etwa 12 Stunden luftgetrocknet und auf 130o bis 150o° C erhitzt. Diese Temperatur wird in Stufen von 20o° C erreicht, und jede Temperaturstufe wird 1 Stunde lang aufrechterhalten. Nach Abkühlung zeigt es sich, daß der Gegenstand etwa 1o °i!, geschwunden ist und einen sehr festen, harten .Scherben von hellbrauner Farbe aufweist, der beim Anschlagen einen metallischen Klang hat. Dieses Erzeugnis hat eine scheinbare Dichte von etwa 7. Falls erwünscht, kann der enstandene Gegenstand durch sorgfältiges Schleifen mittels Siliciumcarbid enthaltender Schleifkörper geschlichtet werden. Derartige Gegenstände können wiederholt erhitzt und gekühlt werden, ohne daß Beschädigungen entstehen. Sie zeigen ferner eine außerordentlich große Widerstandsfähigkeit gegen nie verschlaokende Wirkung von schmelzenden Mischungen zur Herstellung von Glas und gegen die Reibwirkung von strömendem Glas. Prüfkörper haben eine völlige Abwesenheit von Korrosion gezeigt nach einer Behandlung, durch welche gleichwertige Körper aus den besten im Handel vorkommenden feuerfesten. Stoffen vollständig aufgelöst wurden.
• Feuerfeste Gegenstände werden vorzugsweise ganz aus dem neuen Werkstoff hergestellt, aber es ist auch möglich, gewöhnlichen Tongegenständen, z. B. Wannenblöcken, Steinen und Tiegeln, eine Deckschicht aus dem Werkstoff aufzubrennen. Bei der Herstellung derartiger Gegenstände wird ein Grundkörper aus gewöhnlichen feuerfesten Tonen hergestellt, beispielsweise aus Mischungen von gebranntem Tennessee-Ton und Illiinois-Kaolin, und dieser Körper erhält einen Überzug aus dem feuerfesten Werkstoff, von dem 3o bis 95 °f, in feinkörnigem, v orgebranntem Zustand vorhanden sind. Der ganze Gegenstand wird darauf gepreßt, an der Luft getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 140o bis 150o° C erhitzt. Bei sorgfältiger Herstellung kann der fertige Gegenstand bis auf 90o° C erhitzt und in Wasser abgeschreckt werden, ohne,daß die Deckschicht sich von dem Grundkörper löst.
• Während das feuerfeste Erzeugnis eine äußerst hohe Widerstandsfähigkeit zeigt, wenn es plötzlich hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wird es sehr leicht reduziert, wenn bei hohen Temperaturen eine reduzierende Atmosphäre darauf einwirkt. Für eine erfolgreiche Herstellung und Verwendung ist deshalb das Vorhandensein einer oxydierenden Atmosphäre in dem Ofen, in dem die Gegenstände hergestellt, und in dem Mauerwerk, in dem sie benutzt werden, notwendig. Diese Schwierigkeit kann leicht durch Verwendung von elektrischer Erhitzung oder sog. Oberflächenverbrennung überwunden werden, welche so geregelt wird, daß eine oxydierende Atmosphäre herrscht. In einem gewöhnlichen mit Gas befeuerten Muffelofen wird das Erzeugnis rasch zerstört.
• Die erwähnte unerwünschte Eigenschaft des neuen Erzeugnisses kann leicht dadurch beseitigt werden, daß die gesamte Oberfläche eines feuerfesten Gegenstandes mit einer verhältnismäßig dünnen Schicht aus einem Glas überzogen wird, welches einen hohen Schmelzpunkt hat, wie beispielsweise die jetzt allgemein verwendeten bekannten Borsilicatgläser. Bei der Aufbringung -dieser Schutzschicht wird ein Belag von gemahlenem Borsilicatglas auf die Oberfläche des feuerfesten Gegenstandes aufgebracht und das Ganze auf iioo° C erhitzt. Gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn Glas gemahlene Glas auf einen ungebrannten Gegenstand aufgebracht wird, der darauf erhitzt wird, aber vorzugsweise wird der Gegenstand aus Zinnoxyd zuerst gebrannt, sodann mit Glas überzogen und auf iioo° C wieder erhitzt. Derartig geschützte feuerfeste Gegenstände können, ohne daß ernste nachteilige Wirkungen entstehen, den Flammen in gewöhnlichen VIuffelöfen ausgesetzt und in dieser Weise zur Herstellung von Gläsern mit niedrigeren Schmelzpunkten benutzt werden.
• In der Zeichnung sind verschiedene Gegenstände dargestellt, die aus dem neuen Werkstoff hergestellt werden können. Fig. i zeigt eine zur Herstellung von Glasfasern dienende Düsenbüchse io, die ganz aus Zinnoxyd besteht. In Fig.2 ist ein mit einem Überzug versehener Wannenblock dargestellt, dessen Grundkörper i i aus gebranntem Ton und dessen Überzug 1a aus Zinnoxyd besteht. Fig. 3 zeigt einen Gegenstand aus Zinnoxyd, der durch ein Glas mit hohem Schmelzpunkt geschützt ist. Der Tiegelkörper 15 ist aus gebranntem Ton, .die Auskleidung 14 aus Zinnoxyd und die Schutzschicht 13 aus einem unempfindlichen Glas von hohem Schmelzpunkt hergestellt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Feuerfestes Erzeugnis, .das der Einwirkung von geschmolzenem Glas widersteht, :dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die dem geschmolzenen Glas ausgesetzten Flächen desselben aus Zinnoxyd bestehen, .das geformt und einer Hitzebehandlung unterworfen ist.
2. 2. Erzeugnis nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnoxyd eine Beimischung von einer Metallverbindung, z. B. des Kobalts, Nickels, Eisens, Kupfers, Silbers, Golds oder Mangans, enthält, die bei der Hitzebehandlung das Schwinden des Werkstoffes beschleunigt.
3. 3. Erzeugnis nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, .daß es aus 270 Gewichtsteilen- vorgebranntem Zinnoxyd, 63o Teilen pulverisiertem Zinnoxyd, i4.o Teilen Wasser und i8 Teilen Kupferchlorid besteht. q.. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Zinnoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Verbindung von Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Silber, Gold oder Mangan und unter Druck geformt wird; worauf der Formling bei einer Temperatur von i3oo bis i5oo° C in einer oxydierenden Atmosphäre gesintert wird.