DE4226946C2 - Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, insbesondere dekorierten Herdplatten, bei denen das Dekor ganz oder teilweise in die Oberfläche der Glaskeramik eingesunken ist, und bei denen der Einbrand der Dekorfarbe gleichzeitig mit der Keramisierung erfolgt.

Artikel aus Glaskeramik finden zunehmend Verwendung z. B. als temperaturwechselbeständiges, d. h. hoch wärmebeständiges Geschirr, als Ofen- und Kaminsichtscheiben, als Brandschutzverglasungen und/oder Fassadenplatten und insbesondere auch als Kochflächen bzw. Herdplatten.

Alle diese Artikel sind im allgemeinen mit Dekoren versehen.

Die Dekoration von Glaskeramik-Artikeln wird einmal aus ästhetischen Gründen vorgenommen, z. B. um unterliegende elektronische Bauteile oder Dichtungen von Ofentüren abzudecken, zum anderen aber auch aus technischen Gründen, um z. B. bei Herdplatten die Kochstellen zu markieren oder auch um Leiterbahnen auf die Glaskeramik aufzubringen.

Als Dekormaterialien werden dabei z. B. Keramikfarben auf Emailbasis, metallische, metallhaltige und/oder salzhaltige Abmischungen und/oder Glaszusammensetzungen oder Kombinationen untereinander, je nach Einsatzzweck, verwendet.

Die Dekore werden nach konventionellen Techniken, wie z. B. mittels Sieb­ druck oder Abziehbild, aufgebracht und anschließend eingebrannt.

Glaskeramik wird, wie bekannt, aus einem keramisierbaren Grundglas durch Wärmebehandlung nach einem genau vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programm hergestellt, wobei Temperaturen bis zu etwa 1100°C erreicht werden können. Dieses Verfahren nennt man auch Keramisierung.

Aus produktionstechnischen Gründen, um Energie und zusätzliche Ar­ beitsschritte einzusparen, wird üblicherweise das Einbrennen der Dekore gleichzeitig mit der Keramisierung vorgenommen, obwohl die Keramisierungs­ temperaturen im Vergleich mit den üblichen Einbrenntemperaturen für die verwendeten Dekorfarben sehr hoch liegen.

Gemeinsam ist dabei bisher allen Dekoren, daß sie mehr oder weniger erha­ ben auf der Oberfläche der Glaskeramik aufsitzen und eine deutliche Re­ lief-Struktur, z. B. als Punktraster oder als Linienmarkierung, bilden.

Diese erhabenen Dekore erweisen sich gerade im Praxiseinsatz über längere Zeit aber oft auch als Nachteil:

Es sind nicht alle Farben brauchbar, da manche relativ empfindlich gegen Abrieb und Abtragung sind, so z. B. bei der Pflege, der täglichen Reinigung oder auch nur dem Gebrauch von Kochflächen.

An und zwischen den erhabenen Dekorbereichen können sich gerade Verschmut­ zungen besonders bevorzugt anlagern und jede Maßnahme, die oft hartnäckigen Verschmutzungen und möglicherweise sogar eingebrannten Ablagerungen zu entfernen, gefährden letztendlich auch den Dekorbereich selbst, um den sie sich angesetzt haben.

Daraus resultiert eine begrenzte Auswahl von Dekormaterialien, die diese Bedingungen der Haftfestigkeit bzw. Abriebauffälligkeit erfüllen; d. h. viele Dekore, die außer diesen Kriterien der Abriebauffälligkeit und der Haftfestigkeit allen weiteren Bedingungen genügen würden, sind als Dekor bisher nicht einsetzbar.

Darüber hinaus sind auch Dekore, die nur in relativ dicker Schicht kräfti­ ge, gut aussehende Farben ergeben, auszuschließen, da zu dick aufgebrachte Dekore Schmutzansätze erleichtern und fördern, die Reinigung aber zusätzlich erheblich erschweren, sich noch leichter durch die doch deutlich unterschiedliche thermische Längenausdehnung zwischen Dekor und Glaskeramik ablösen und letztendlich im Falle ihres Einsatzes als Kochflä­ chen auch die Wärmeübertragung zwischen Platte und Kochgeschirr ver­ schlechtern.

Des weiteren neigen in zu dicker Schicht aufgebrachte Dekore zum "Verlau­ fen" auf der glatten Rohglas- bzw. Glaskeramikoberfläche und es entstehen unscharfe, verschwommene Randkonturen und/oder die einzelnen Dekorpunkte, Linien oder Flächen laufen sogar ineinander.

Um die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden, wurde in der DE 36 00 109 A1 eine Kochfläche aus Glaskeramik oder vergleichbarem Material vorgeschlagen, deren Oberseite so strukturiert ist, daß bestimmte Oberflä­ chenbereiche relativ zu ihrer Umgebung um mindestens 0,01 mm überhöht sind, wobei z. B. bei einer dekorierten Kochfläche die Überhöhungen frei von Dekorfarben sein könnten.

Dies ist zwar ein möglicher Lösungsansatz schlechter haftfähige oder ab­ riebauffällige Dekore in vertieften Zonen der Oberfläche zu schützen, be­ dingt aber sehr aufwendige Produktionsverfahren und sehr komplizierte Matrixwalzengeometrien, z. B. bei der Produktion von flachen plattenförmi­ gen Glaskeramikprodukten.

Über solche rein physikalischen Maßnahmen hinaus Oberflächen geeignet zu modifizieren, sind auch chemische und/oder elektrochemische Verfahren be­ schrieben, eine Glasoberfläche bestimmten Anforderungen anzupassen.

So ist in der DE 41 15 500 A1 ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramik-Artikeln beschrieben, wobei ein Artikel aus kri­ stallisierbarem Glas mit Keramikfarbe dekoriert und anschließend durch Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Einbrennen der Keramikfarbe in einem Glaskeramik-Artikel umgewandelt wird und wobei der Glasartikel vor dem De­ korieren bei Temperaturen zwischen 50°C und 800°C 10 Minuten bis 50 Stun­ den mit einer Brönsted-Säure behandelt wird.

Die Aufgabe der DE 41 15 500 A1 ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem das Dekor auch in größerer Stärke aufgetragen werden kann und bei dem das Dekor im wesentlichen in einer Ebene mit den nicht dekorierten Teilen des Glaskeramikartikels liegt.

Nach der DE 41 15 500 A1 werden durch die Reaktion der Protonen mit der Rohglasoberfläche Ionen chemisch aus dem Glas ausgellöst und entfernt. Die keramisierte Oberfläche unterscheidet sich daher wesentlich von einer keramisierten Oberfläche nach der Erfindung, da Ionen, die eigentlich zur Oberflächen-Kristallisation bei der Keramisierung wünschenswert und notwendig wären, nicht mehr zur Verfügung stehen.

Aus der EP 0 001 837 A2 ist ein Verfahren zur Entspiegelung von Gläsern durch selektive Ionenauslaugung bei höheren Temperaturen bekannt, bei dem man im Temperaturbereich zwischen der Verarbeitungstemperatur und dem oberen Kühlpunkt auf eine Glasoberfläche ein transversales Gleichspannungsfeld einwirken läßt, wodurch eine Verschiebung der Netzwerkwandler aus dieser Glasoberfläche in das Innere des Glases erfolgt, und anschließend die andere Glasoberfläche im Temperaturbereich zwischen der Erweichungstemperatur und dem oberen Kühlpunkt mit einem Gemisch von Schwefeldioxid und Wasserdampf behandelt.

Das Verfahren nach der EP 0 001 837 A2 wird zweistufig durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Ionenverschiebung, d. h. die "Elektrolyse", und in der zweiten Stufe die Ionenauslaugung mit dem Gemisch von SO₂ und Wasserdampf vorgenommen wird. In der zweiten Stufe werden aus der Glasoberfläche, welche nach der Verschiebung der Netzwerkwandler an Ionen angereichert ist, Ionen entzogen.

Die DE 24 37 811 A1 legt ein Verfahren zum Verarmen einer Zone eines Glaskörpers an Metall-Ionen offen, wobei Anoden- und Kathodenelektroden an entgegengesetzten Oberflächen des Körpers angeordnet werden und eine Coronaentladung zwischen wenigstens einer der Elektroden aufgebaut wird und wobei der Körper auf eine Temperatur unterhalb der Verformungstemperatur des Glases über eine solche Zeitspanne gebracht wird, daß auf der der Anode benachbarten Seite des Körpers befindliche Metall-Ionen um eine gewünschte Strecke in Richtung der Kathode abwandern.

Aufgabe der DE 24 37 811 A1 ist es, Körpern aus billigen Glasarten mit einem relativ hohen Alkaligehalt, bei denen wenigstens eine Oberflächenzone an Alkalimetallionen verarmt ist, einige brauchbare Eigenschaften, z. B. erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen Chemikalien, bessere Kompatibilität für die Anbringung elektrisch, leitender transparenter Halbleiteroxidschichten und gute Eignung für die Bildung reflexionsmindernder Oberflächen zu geben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und das es ermöglicht, mit geringem Produktionsaufwand dekorierte Glaskeramikkörper herzustellen, deren Dekor nicht nur auf der Oberfläche des Grundglases bzw. der Glaskeramik aufsitzt, sondern deren Dekor je nach Durchführung des Verfahrens so in die Glaskeramik einsinkt, daß Glaskeramik und Dekor eine Ebene bilden, oder das Dekor teilweise einsinkt, aber reliefbildend bleibt, oder sogar soweit einsinkt, daß es unter dem Niveau der Glaskeramik liegt und nach dem das Dekor auch in größeren Dicken aufgetragen werden kann.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem man die zu dekorierende Oberfläche des noch nicht keramisierten Grundglases im Bereich seiner Transformationstemperatur Tg bis zu Tg+100°C als Anode schaltet und einen Strom von 0,5 bis 10 mA/cm² solange fließen läßt, bis die chemische Zusammensetzung des Grundglases bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 9 µm verändert ist.

Die Oberfläche des Grundglases wird bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 9 µm verändert, da das Verfahren einerseits so sehr wirtschaftlich durchzuführen ist, und andererseits in jedem Falle eine ausreichende Einsinktiefe des Dekors in das Grundglas gewährleistet ist.

Je nach dem späteren Einsatzzweck ist es dabei wünschenswert, das Dekor vollkommen in die Grundglasschicht einsinken zu lassen, um so eine ebene dekorierte Glaskeramikplatte zu erhalten, deren Dekore geschützt vor Ab­ rieb und Abtragung in der Glaskeramikplatte liegen.

Als wesentliche Vorteile hierfür sind zu nennen:

• - keine Verschmutzungen können sich mehr an erhaben aufsitzenden Deko­ ren anlagern,
• - keine Reinigungsprobleme der ebenen dekorierten Glaskeramik,
• - kein Abrieb oder Ablösen des Dekors,
• - Verwendung von Dekoren, die nach dem Stand der Technik zu geringe Haftfestigkeiten oder Abriebauffälligkeiten zeigen,
• - dickere Dekorschichten, so daß auch Farbdekore, die nur in dickeren Schichten kräftige, gut aussehende Farbtöne ergeben, verwendet werden können,
• - diese Dekore zeigen scharf begrenzte Konturen und verlaufen nicht in­ einander.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber auch möglich, das Dekor soweit einsinken zu lassen, daß es bis zu einer definierten Schichttiefe in die Glaskeramik eingebunden ist, trotzdem aber reliefbildend bleibt und Überhöhungen ausbildet.

Durch eine solche Oberflächenstrukturierung werden z. B. auch nur sparsam dekorierte Kochflächen vom ästhetischen Eindruck her unempfindlicher gegen Verkratzen, leichte Verschmutzungen, z. B. auch durch Fingerabdrücke, da diese Phänomene auf einer strukturierten Oberfläche weit weniger auffallen als auf einer ebenen, glatten Oberfläche.

Gegenstände, die mit einer so erfindungsgemäß dekorierten Platte in Berüh­ rung kommen, haben dann nur noch mit den Überhöhungen Kontakt und führen allenfalls dort zum Abrieb, während übrige Bereiche unbeansprucht bleiben; und sollte der Abrieb des Dekors tatsächlich soweit fortschreiten, daß sein Abtrag bis auf das Niveau der Glaskeramik herunter erfolgt, bleibt nach der Erfindung immer noch eine dekorierte und funktionelle Glaskera­ mik, da ein Teil der Glasur sicher vor Abrieb und Abtragung, in die Glaskeramikoberfläche eingebunden, bestehen bleibt.

Die Erfindung bietet aber auch die Möglichkeit, das Dekor unter das Niveau der Ebene der Glaskeramik einsinken zu lassen, was möglicherweise bestimm­ te erwünschte ästhetische Effekte, z. B. bei durchscheinenden und/oder durchstrahlten Glaskeramiken, hervorruft oder aber zu einer zum Teil we­ sentlichen Erhöhung der spezifischen Oberfläche eines solchen Körpers führt.

Eine solche Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch gezieltes Absenken bestimmter Flächenbereiche ist z. B. vorteilhaft, um geschützte Bereiche zu erhalten, die in einem anderen Winkel zu einer Belastungsrichtung stehen, was diese geschützten Bereiche z. B. frei von Verschmutzungen halten kann.

Ebenso ist es nach der Erfindung mit geringem Mehraufwand natürlich mög­ lich, alle vorab geschilderten Varianten der Dekorausbildung, z. B. auch auf einer einzigen Glaskeramikplatte zu realisieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche des Grundglases eben bis zu einer Tiefe verändert, daß sie der Schichtdicke des Dekors entspricht, daß sie geringer ist als die Schichtdicke des Dekors oder daß sie größer als die Schichtdicke des Dekors ist.

Dabei können auf einem Glaskeramikkörper durch lokal unterschiedliche lan­ ge Behandlung oder strukturierte Beschichtung auch lokal unterschiedliche Dekorausbildungen erreicht werden.

Das Grundglas wird nach der Erfindung durch ein elektrisches Feld mit ei­ nem Stromfluß von 0,5-10 mA/cm² bei einem Spannungsbereich von 10 bis 200 V vermutlich besonders an Lithiumionen verarmt, da es sich gezeigt hat, daß erst eine überwiegende Abwesenheit von Lithiumionen den Effekt des Einsinkens der Glasur bei der Keramisierung des Glases er­ möglicht.

Wenn das Grundglas bei Tg als Anode geschaltet wird und ein Strom fließt, wandern die Li⁺-Ionen von der Oberfläche in das Innere des Glaskörpers und reichern sich in einer bestimmten Tiefe an.

Wichtig nach der Erfindung ist es, daß keine Ionen z. B. durch Auslaugung aus dem Grundglas abgeführt werden, und daß die Ionen, auch wenn kein Strom mehr fließt, in der Zone, in der sie sich angereichert haben, verbleiben.

Die Tiefe der veränderten Oberflächenschicht kann durch die Dauer der Be­ handlung eingestellt werden. Üblicherweise werden Tiefen von 0,5 µm bis 9 µm nach der Erfindung in Behandlungszeiten von 30 Sekunden bis 6 Minuten erreicht.

Es wird vermutet, daß bei überwiegender Abwesenheit von Lithiumionen im Grundglas beim Keramisieren eine Kristallisation z. B. von β-Spodumen LiAl (Si₂O₆) und/oder β-Eukryptit LiAl (SiO₄) erst verzögert eintritt oder gänzlich unterbleibt und dadurch Viskositätsverhältnisse in dem in einem Oberflächenbereich an Lithiumionen verarmten Glas geschaffen werden, die ein Einsinken der Glasur sehr genau bis zu der Tiefe ermöglichen, in der die Kristallisation unterbleibt oder nur verzögert stattfindet.

Zwei zeitlich konkurrierende Vorgänge laufen dabei vermutlich ab:

Zum einen sinkt das Dekor bei einem Keramisierungsbrand zuerst in das an Li⁺-Ionen noch stark verarmte und daher weniger zur Kristallisation nei­ gende Grundglas ein und zum anderen diffundieren die Li⁺-Ionen teilweise wieder in den Oberflächenbereich zurück und initieren dort dann ebenfalls die Kristallisation.

Das elektrische Feld bzw. der Strom wirkt mittels Elektroden und/oder über eine Beschichtung aus leitfähigem Material, z. B. Gold, Platin, Chrom, Kupfer oder ähnliche auf das Grundglas ein.

Die leitfähige Beschichtung kann nach der Behandlung durch Abwischen rela­ tiv leicht wieder entfernt werden.

Denkbar ist aber auch der Einsatz von "weichen" Elektroden, wie z. B. einem Graphitfilz, der sich bei entsprechendem Andruck der Oberfläche des zu be­ handelnden Grundglaskörpers anpaßt.

Die Graphitelektroden sollten allerdings bei höheren Temperaturen wegen der Oxidationsgefahr in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff oder Argon verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung geht in bevorzugter Ausführungsform davon aus, daß auch Corona-Entladungen als eine Elektrode zum Anlegen des elektri­ schen Feldes verwendet werden können.

Dieses Vorgehen zeigt die meisten Nachteile der bekannten oben genannten Methoden nicht.

Wenn die Corona-Entladung z. B. bei niedrigem Vakuum durchgeführt wird, können viele Gasarten zum Aufbau der Corona-Kontakte verwendet werden, und hohe Stromdichten werden bei angelegten Spannungen von 5-10 kV er­ reicht.

Bevorzugt wird die Corona-Entladung bei Drücken von 13,3 Pa bis 3·10^-5 Pa durchgeführt.

Es können Corona-Kontakte aber auch bei normalem Atmosphärendruck aufge­ baut werden.

Als Anode und auch als Kathode werden dabei ein feines Drahtgestrick oder eine Mehrpunktanordnung bevorzugt.

Nach der Erfindung wirkt das elektrische Feld auch in der Abkühlphase noch auf das Grundglas ein.

Dabei wirkt das elektrische Feld im Bereich der Transformationstemperatur Tg bis Tg+100°C solange ein, bis sich eine Veränderung der Oberfläche bis zur gewünschten Tiefe eingestellt hat. Diese Zeit ist entscheidend von der Glaszusammensetzung abhängig und muß daher für den Einzelfall durch Vorversuche ermittelt werden.

Das elektrische Feld wird solange aufrechterhalten, bis das Grundglas auf Tg-100°C abgekühlt ist.

Grundsätzlich ist das Verfahren nach vorliegender Erfindung bei allen ke­ ramisierbaren Glaszusammensetzungen erfolgreich anzuwenden.
Besonders bewährt hat sich die erfinderische Vorgehensweise jedoch bei Grundglaszusammensetzungen für Glaskeramiken aus dem kristallisierbaren Glassystem LiO₂-Al₂O₃-SiO₂, wie sie aus der EP 02 20 333 B1 bekannt sind, mit:
SiO₂ 62-68; Al₂O₃ 19,5-22,5; Li₂O 3,0-4,0; Na₂O 0-1,0; K₂O 0-1,0; BaO 1,5-3,5; CaO 0-1,0; MgO 0-0,5; ZnO 0,5-2,5; TiO₂ 1,5-5,0; ZrO₂ 0-3,0; MnO₂ 0-0,40; Fe₂O₃ 0-0,20; CoO 0-0,30; NiO 0-0,30; V₂O₅ 0-0,80; Cr₂O₃ 0-0,20; F 0-0,20; Sb₂O₃ 0-2,0; As₂O₃ 0-2,0, Σ Na₂O + K₂O 0,5-1,5; Σ BaO + CaO 1,5-4,0; Σ TiO₂ + ZrO₂ 3,5-5,5; Σ Sb₂O₃ + As₂O₃ 0,5-2,5; (alle Angaben in Gew.-%).

Diese Gläser sprechen auch besonders schnell auf ein auf sie einwirkendes elektrisches Feld an.

Nach der Erfindung wird das Verfahren bevorzugt bei Atmosphärendruck in normaler Umgebungsluft durchgeführt. Das Verfahren ist aber auch unter Va­ kuum von 13,3 bis 3·10^-5 Pa in einer SO₂-Atmosphäre durchführbar.

Nach der vorliegenden Erfindung kann das Grundglas dabei rasterdekoriert oder auch linienförmig bedruckt sein. Sowohl einzelne diskrete Rasterpunk­ te als auch flächige oder linienförmige Bedruckungen sinken nach dem Ver­ fahren in der gewünschten Weise in die Oberflächenschicht des Glases beim Keramisieren ein.

Bei schnellaufenden Verfahren, bei sehr unterschiedlichen Dekorausbildun­ gen auf einen Gegenstand, aber auch bei besonders hohen Anforderungen an die Oberflächengüte kann es vorteilhaft sein, das Dekor in die Oberflä­ chenschicht des Glases z. B. mittels einer Walze einzudrücken, um den Ein­ sinkprozeß zu beschleunigen und zu vergleichmäßigen.

An folgenden Ausführungsbeispielen soll die vorliegende Erfindung näher verdeutlicht werden:

Es zeigt

Fig. 1 Einen Glaskeramikgegenstand nach dem Stand der Technik mit auf der Glaskeramik aufsitzenden Dekorpunkten.

Fig. 2 Einen Glaskeramikgegenstand nach der vorliegenden Erfindung mit nach dem Verfahren der Erfindung vorbehandelten Oberflächenbereich und vollständig eingesunkenem Dekor.

Fig. 3a/b Anordnungen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt einer Glasplatte (1) aus einem kristalli­ sierbaren Glassystem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂, der Zusammensetzung (in Massen-%) Al₂O₃ 21,8; BaO 2,4; CoO 0,07; Fe₂O₃ 0,07; Li₂O 3,45; MnO₂ 0,09; Na₂O 0,75; NiO 0,08; Sb₂O₃ 1,5; SiO₂ 64,44; TiO₂ 2,3; V₂O₅ 0,25; ZnO 1,20; ZrO₂ 1,60; mit den Abmessungen (mm) 400×400×5.

Die Transformationstemperatur Tg dieser Glaszusammensetzung beträgt etwa 680°C.

Die Platte wurde nach den Siebdruckverfahren mit einem Punktmuster (2) aus Keramikfarbe dekoriert.

Als Keramikdekor wurde eine handelsübliche Farbe, bestehend aus einer Sus­ pension eines Pulvers aus färbenden Oxiden und einem Bleiboratglas als Binder benutzt.

Die Farbe wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß sie nach dem Kera­ misieren der Grundplatte bei gleichzeitigem Einbrennen der Dekorfarbe bei 900°C eine Schichtdicke des Dekors von ca. 3,5 µm ergibt.

Fig. 2 zeigt eine Vergleichsplatte (1) der gleichen Grundglas- und Dekor­ zusammensetzung, wobei aber die Oberfläche (3) der Platte in erfinderi­ scher Weise vor der Keramisierung bis zu einer Tiefe von 3,5 µm verändert wurde.

Dazu wurde die Oberfläche der Grundglasplatte mit einer durchgehenden, et­ wa 200 nm dicken, leitfähigen Goldschicht versehen, auf 650°C aufgeheizt und als Anode geschaltet.

Bei diesem Ausführungsbeispiel floß ein Strom von 1 mA/cm² bei einer Span­ nung von 15 V, drei Minuten lang.

Anschließend erfolgte die Abkühlung der Platte bei konstantem Feld auf Raumtemperatur.

Der Versuch wurde in einer normalen Atmosphäre bei Atmosphärendruck durch­ geführt.

Danach wurde die Goldschicht von der Plattenoberfläche entfernt und die so vorbehandelte Grundglasplatte mit Keramikfarbe dekoriert und dann bei 900°C keramisiert.

Es zeigte sich, daß das Dekor (4) nach dieser erfindungsgemäßen Vorbehand­ lung des Grundglases in die Oberfläche der Glasplatte genau soweit einge­ sunken war, daß die Dekorpunkte die Oberfläche der Glasplatte nicht mehr überragten, sondern eine geschlossene ebene Oberflächeneinheit ausbilde­ ten.

Fig. 3 a zeigt schematisch eine Anordnung zur Veränderung der Grundglasoberfläche mit Hilfe einer sog. Corona-Entladung.

Zwischen zwei Elektroden (1) befindet sich das Glaskeramiksubstrat (3), das durch nichtleitende Abstandshalter (2) in definiertem Abstand von der oberen Elektrode gehalten wird. Der Kontakt zur ableitenden Elektrode kann durch ein leitfähiges Medium (4), zum Beispiel eine Graphitfolie erfolgen. Über die Drahtspitze (5) erfolgt die Entladung.

Als charakteristische Grenzwerte der Ladungen wurden Werte von 150-300 mC/cm² gefunden.

Die Anordnung ist beispielsweise in einfacher Weise in den Verfahrensab­ lauf einer Glaskeramikplattenproduktion einzugliedern.

Für eine Minute wirkt ein durch Corona-Entladung erzeugtes Plasma bei Tg+20°C auf die als Anode geschaltete Grundglasplatte ein, und zwar mit einer angelegten Spannung von 5 kV und einer Leistung von 25 W.

Die Spannung ist vom Druck und dem Elektrodenabstand, der nach der Erfin­ dung 0,5 mm bis 15 mm beträgt, abhängig. Im vorliegenden Beispiel betrug der Elektrodenabstand z. B. 6 mm.

Als Entladungsgas wurde normale Atmosphäre verwendet.

Danach wird die Platte von Tg+20°C auf Tg-80°C abgekühlt, im Bei­ spielsfall konkret von 700°C auf 600°C.

Dabei wird ein elektrisches Feld aufrechterhalten.

Die in Fig. 3a gezeigte Drahtspitze (5) kann durch ein Drahtnetz mit einer Vielzahl von Spitzen (Fig. 3b, 5) ersetzt werden. Auf diese Weise können größere Flächen homogen behandelt werden.

Nach der Behandlung wird die Platte in üblicher Weise dekoriert und an­ schließend bei Temperaturen von 800-900°C keramisiert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, insbe­ sondere dekorierten Herdplatten, bei denen das Dekor ganz oder teil­ weise in die Oberfläche der Glaskeramik eingesunken ist und bei denen der Einbrand der Dekorfarbe gleichzeitig mit der Keramisierung er­ folgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu dekorierende Oberfläche des noch nicht keramisierten Grundglases im Bereich seiner Transformationstemperatur Tg bis zu Tg +100°C als Anode schaltet und einen Strom von 0,5 bis 10 mA/cm² so­ lange fließen bis die chemische Zusammensetzung des Grundglases bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 9 µm verändert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Grundglases im Bereich seiner Transforma­ tionstemperatur Tg bis zu Tg +50°C als Anode schaltet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom bei einem Spannungsbereich von 10 V bis 200 V fließen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom mittels Elektroden und/oder über eine Beschichtung aus leitfähigem Material auf das Grundglas wirken läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom mit einer angelegten Spannung von 1-10 kV als Corona-Entladung wirken läßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine Glaskeramik aus dem kristallisierbaren Glassys­ tem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ verwendet wird.